DE2943751A1

DE2943751A1 - Verfahren zur verhinderung der verschmutzung von elektroden

Info

Publication number: DE2943751A1
Application number: DE19792943751
Authority: DE
Inventors: George A Blay
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB2037438A; CA1138931A; GB2037438B; NL7907631A; IT1124914B; US4214050A; JPS6341021B2; IT7927041A0; JPS5563749A; FR2441165A1; FR2441165B1; BE879808A

Description

Verfahren zur Verhinderung der Verschmutzung von Elek-

troden

Die Erfindung betrifft die Verhinderung der Verschmutzung von Elektroden, die zum Messen oder Überwachen des pH-Werts der Bakterien enthaltenden Flüssigkeit eines anaeroben Digestionsverfahrens verwendet werden.

Zahlreiche Verfahren, bei denen die Zersetzung von organischen Molekülen durch Verwendung von anaeroben Bakterien erreicht wird, sind heute in Gebrauch. Diese Verfahren sind unter verschiedenen Bezeichnungen, beispielsweise als Bioumwandlungsverfahren, anaerobe Zersetzungsverfahren, anaerobe Digestionsverfahren, anaerobe Filter, anaerobe Reaktoren u.dgl., bekannt. Mit dem hier gebrauchten Ausdruck "anaerobes Digestionsverfahren" werden Verfahren bezeichnet, bei denen anaerobe Bakterien organische Moleküle hauptsächlich zu Kohlendioxid und Methan zersetzen. Diese anaeroben Digestionsverfahren werden für die verschiedensten Zwecke angewendet. In einigen Fällen ist die Hauptaufgabe oder das gewünschte Ergebnis die Zersetzung eines organischen Moleküls, das selbst ein Beseitigungsproblem aufwirft, während in einigen Fällen der Hauptzweck die Erzeugung von Methan als Energiequelle ist.

Bei einem anaeroben Digestionsverfahren leben im allgemeinen zwei verschiedene Bakterien-Populationen im Gleichgewicht; eine Gruppe ist als Säurebildner und die andere Gruppe als Methanbildner bekannt. Die Säurebildner zersetzen verhältnismäßig große Moleküle zu kleinen organischen C,-C.-Verbindungen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Die Methanbildner zersetzen dann die C.-C.-Moleküle weiter in Kohlendioxid und Methan.

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Die als Methanbildner bekannten anaeroben Bakterien sind besonders kritisch und empfindlich für den pH-Wert; der pH-Wert einer Flüssigkeit, in der ein anaerober Digestionsprozeß stattfindet, muß innerhalb eines engen Bereiches von etwa 5 und 8, meistens im Bereich von etwa 6,2 bis 7,5 bleiben, um Abtötung der Bakterien zu verhindern.

Infolge der Empfindlichkeit eines anaeroben Digestionsprozesses gegenüber dem pH-Wert wird der pH-Wert der die anaeroben Bakterien enthaltenden Flüssigkeit des Prozesses im allgemeinen kontinuierlich oder häufig intermittierend gemessen oder überwacht, damit jede nachteilige Veränderung des pH-Werts entdeckt und korrigiert werden kann. Dies geschieht durch Verwendung eines pH-Messers oder einer anderen pH-Meßvorrichtung, die mit Elektroden, die in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, versehen ist. Im allgemeinen wird eine kleine Probe in Form eines Nebenstroms der Flüssigkeit aus dem anaeroben Hauptreaktor durch eine Zelle oder Kammer geleitet, in der die Elektroden so angeordnet sind, daß die Elektroden (ihre Abtastbereiche) in die durch die Kammer strömende Flüssigkeit tauchen. Der als Probe dienende Nebenstrom wird dann bei einem großtechnischen Verfahren im allgemeinen verworfen, kann jedoch bei einem im kleinen Laboratoriumsmaßstab oder Pilotanlagenmaßstab durchgeführten 5 Verfahren in den Reaktor zurückgeführt werden.

Die pH-Messung der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit wirft ein Problem auf, weil die Bakterien in der Flüssigkeit sehr schnell die Bildung eines gelartigen Films verursachen und auf der Oberfläche der Meß- oder Fühlmembran der pH-Glaselektrode und auf dem porösen Stopfen der Bezugselektrode wachsen. Dieser Film verursacht einen erhöhten elektrischen Widerstand, der eine ungenaue pH-Messung zur Folge hat. Die Ungenauigkeit der pH-Messung wird häufig als Abweichung oder "Drift" bezeichnet. Bei 5 einem typischen anaeroben Digestionsverfahren erfordert ;

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die Bildung des Films das Auswechseln der Elektroden bereits nach einer Betriebsdauer von zwei oder drei Tagen,

Für die Reinigung von pH-Elektroden, die bei anderen Verfahren verwendet werden, wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen. Zu diesen im Handel erhältlichen Reinigungssystemen gehören mechanische Systeme, bei denen eine Bürste oder ein Schaber die Verschmutzung physikalisch entfernt, chemische Sprühsysteme, bei denen eine Säure, eine Base oder ein Emulgator periodisch auf die Elektrode gesprüht wird, hydrodynamische Systeme, bei denen im Strom der Probe Turbulenz erzeugt wird, um Reinigung durch die Abriebwirkung der im Probenstrom enthaltenen suspendierten Feststoffe zu bewirken, und akustische Systeme, bei denen die Reinigung durch Anwendung von Ultraschallwellen erreicht wird. Keines der bekannten Systeme ermöglicht eine wirksame Reinigung von dem gelartigen Film, der durch die anaeroben Bakterien gebildet wird. Beispielsweise reinigen die Bürsten und Schaber eines mechanischen Systems nicht die Poren des porösen Stopfens der Bezugselektrode, und die chemischen Sprühsysteme scheinen hauptsächlich die Verhinderung anorganischer Ablagerungen und Ansätze und nicht die durch die anaeroben Bakterien gebildeten Ansätze zu verhindern. Systeme auf Basis von Ultraschall und hydrodynamische Systeme erwiesen sich ebenfalls als unbefriedigend.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, eine neue und wirksame Methode oder ein neues und wirksames System verfügbar zu machen, das die Verhinderung der Verschmutzung von pH-Elektroden, die bei einem anaeroben Digestionsverfahren verwendet werden, die periodische _: Entfernung des von den anaeroben Bakterien eines anaeroben Digestionsverfahrens gebildeten Films auf den pH-Elektroden, die intermittierende Behandlung der beim anaeroben Digestionsverfahren verwendeten pH-Elektroden und die 5 Eichung der pH-Meßvorrichtung während der Behandlung er-

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möglicht.

Die vorstehenden und weiteren Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem der pH-Wert der die anaeroben Bakterien enthaltenden Flüssigkeit eines kontinuierlichen anaeroben Digestionsverfahrens mit einer Meßvorrichtung überwacht wird, die Elektroden enthält, die in die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, um den pH-Wert der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit zu messen und aus einer Bezugselektrode und einer Glaselektrode bestehen, wobei anaerobe Bakterien organische Moleküle so zersetzen, daß ein hauptsächlich aus Kohlendioxid und Methan bestehendes Produkt erhalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektroden zyklisch in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit und in eine bakterizide Lösung taucht und hierdurch die Verschmutzung der Elektroden verhindert, wobei jeder Zyklus eine erste Periode, während der die Elektroden in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, um deren pH-Wert zu messen, und eine zweite Periode umfaßt, während der die Elektroden in die bakterizide Lösung getaucht werden; das Verhältnis der ersten Periode zur zweiten Periode nicht größer ist als etwa 10:1; die erste Periode des Zyklus, während der die Elektroden in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, nicht langer ist als etwa 10 Stunden; die bakterizide Lösung ein Bakterizid, das die Abtötung der anaeroben Bakterien bewirkt, in einer Menge enthält, die wirksame Abtötung der anaeroben Bakterien gewährleistet, die auf den Elektroden zurückgeblieben sind, nachdem diese in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit getaucht waren.

Es wurde gefunden, daß eine Filmbildung auf pH-Elektroden, die bei einem anaeroben Digestionsverfahren verwendet werden, verhindert werden kann, wenn die Elektroden periodisch aus der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit 5 entfernt und in eine wäßrige bakterizide Lösung getaucht

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werden. Natürlich muß ein Bakterizid, das Abtötung der vorhandenen anaeroben Bakterien bewirkt, verwendet werden. Die Erfindung liegt jedoch nicht in der Entdeckung eines neuen Bakterizids, vielmehr können beliebige der zahlreichen erhältlichen Bakterizide verwendet v/erden, um die gewünschte bakterizide Wirkung auszuüben. Zwei bevorzugte Bakterizide sind Wasserstoffperoxid und Phenylquecksilber(II)-acetat. Die Menge des Bakterizids in der wäßrigen Lösung muß lediglich genügen, um die Bakterien abzutöten, die auf den pH-Elektroden vorhanden oder zurückgeblieben sind, nachdem diese in die die anaeroben Bakterien enthaltende Flüssigkeit getaucht waren. Diese wirksame Menge ist von einem Bakterizid zum anderen verschieden, läßt sich jedoch vom Fachmann ohne übermäßig umfangreiche Versuche leicht ermitteln.

Bei Verwendung von Pheny!quecksilber(II)-acetat sind nur etwa 10 bis 50 Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile in der wäßrigen Lösung erforderlich, um die gewünschte bakterizide Wirkung zu erzielen. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid sind wenigstens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 Gew.-%, Wasserstoffperoxid erforderlich. Wasserstoffperoxid wird als Bakterizid besonders bevorzugt, weil seine Beseitigung weniger Probleme im Zusammenhang mit dem Umweltschutz aufwirft.

Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bakterizid ist es zweckmäßig, der wäßrigen Lösung einen Komplexbildner zuzusetzen, um etwaige vorhandene Erdalkalimetalle oder Übergangsmetalle als Komplexe zu binden, weil diese Metalle die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren. _; Wenn Wasser von hoher Reinheit für die Bildung der wäßrigen bakteriziden Lösung verwendet wird, sind diese Metalle wahrscheinlich nicht in nennenswertem Umfange vorhanden. Die Verwendung von Leitungswasser für die Bildung der wäßrigen bakteriziden Lösungen ist jedoch äußerst bequem, und Leitungswasser enthält im allgemeinen diese I

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Metalle. Ein Komplexbildner sollte in einer Menge verwendet werden, die genügt, um die vorhandenen Übergangsund Erdalkalimetalle, die von einer Wasserquelle zur anderen variieren, in Komplexen zu binden. Bevorzugt als Komplexbildner wird Athylendiaminotetraessigsäure (nachstehend als EDTA bezeichnet), die in einer Menge von wenigstens etwa 1 Mol pro Atom des vorhandenen Metalls verwendet werden sollte. Auch Alkalisalze von EDTA können verwendet werden.

Als weiteres Mittel ist in der wäßrigen bakteriziden Lösung zweckmäßig ein nichtionogenes Detergens vorhanden, das dazu beiträgt, die Bildung eines Fett- oder Ölfilms auf den Elektroden zu verhindern. Das Detergens ist in der wäßrigen bakteriziden Lösung zweckmäßig in einer Menge vorhanden, die im Bereich von etwa 0,02 bis 5,0 Gew.-% liegt und weitgehend vom jeweils verwendeten nichtionogenen Detergens abhängt. Beispiele geeigneter nichtionoyener Detergentien sind Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol, Octylphenylpolyäthoxyathanol und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol.

Ein Puffer ist für die bakterizide Wirkung zwar nicht notwendig, jedoch zweckmäßig in der bakteriziden Lösung vorhanden. Der Puffer sollte zu einem solchen Typ gehören und in einer solchen Menge vorhanden sein, daß der pH-Wert der bakteriziden Lösung im wesentlichen konstant innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis 8, vorzugsweise von 6 bis 8, gehalten wird. Die Anwesenheit eines Puffers ist erwünscht, weil er es ermöglicht, das pH-Meßgerät während der Zeit, in der die Elektroden in die bakterizide Lösung tauchen, zu eichen. Dies ist durch die große Bedeutung eines pH-Fehlers von nur 0,1 pH für den Ablauf des anaeroben Prozesses wichtig. Gemäß der Erfindung werden die pH Elektroden abwechselnd in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit und die bakterizide Lösung getaucht. Da eine bakterizide Lösung mit bekanntem pH-Wert verwendet wird,

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kann die Anzeige des pH-Messers während der Zeit, in der die Elektrode in die bakterizide Lösung getaucht ist, beobachtet und mit dem bekannten pH-Wert der bakteriziden Lösung verglichen werden. Wenn die Anzeige des pH-Messers vom bekannten pH-Wert der bakteriziden Lösung abweicht, weiß der Bedienungsmann, daß eine "Drift" stattfindet und daß erneute Eichung des Instruments notwendig ist, um eine genaue Messung zu erzielen.

Beliebige übliche Puffer können verwendet werden, jedoch werden die Phosphatpuffer bevorzugt. Beispielsweise werden durch Mischen von Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat zur Einstellung des gewünschten pH-Werts ebenso wie durch Mischen von Phosphorsäure und Natriumhydroxid gute Ergebnisse erhalten. Im allgemeinen ist nur eine geringe Konzentration der Puffer erforderlich, um den pH-Wert der bakteriziden Lösung im gewünschten Bereich zu halten. Im allgemeinen sind etwa 0,05 bis 0,25 Mol Puffer pro Liter ausreichend. Die wäßrige bakterizide Lösung, die das Bakterizid und den Puffer sowie etwaige andere Komponenten, beispielsweise ein nichtionogenes Detergens, enthält, sollte im allgemeinen wenigstens 50 Gew.-% Wasser enthalten .

Mit dem Puffer sollte der pH-Wert auf einen erwünschten Wert im Bereich von etwa 5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von etwa 6 bis 8, eingestellt werden. Ein pH-Bereich von 6 bis 8 wird aus zwei Gründen bevorzugt. Erstens können die anaeroben Bakterien des anaeroben Digestionsprozesses normalerweise außerhalb dieses Bereichs nicht überleben, und das verwendete pH-Überwachungsgerät zeigt somit ncrmalerweise nur innerhalb dieses engen Bereichs an. Da die bakterizide Lösung u.a. die Aufgabe hat, die Eichung ; des pH-Überwachungsgeräts zu ermöglichen, muß der pH-Wert ; der bakteriziden Lösung daher innerhalb des Meßbereichs des pH-Meßgeräts liegen. Der zweite Grund, aus dem der pH-Wert der bakteriziden Lösung im Bereich von 6 bis 8

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liegen sollte, ist die Verhinderung einer weitgehenden Abtötung der anaeroben Bakterien im anaeroben Digestionsreaktor im Falle eines zufälligen Uberlaufens oder Lockens der bakteriziden Lösung in den Digestionsreaktor. Im FaI-Ie eines solchen Leckens oder Überlaufens würde eine gewisse Abtötung der anaeroben Bakterien durch das vorhandene Bakterizid in jedem Fall stattfinden. Die Abtötung wäre jedoch weit stärker, wenn der pH-Wert der bakteriziden Lösung außerhalb des Bereichs von 6 bis 8 liegen würde.

Eine Pufferung des pH-Werts der wäßrigen bakteriziden Lösung auf weniger als 7, beispielsweise einen Wert im Bereich von 6 bis 7, wird besonders bevorzugt. Der Grund für die Aufrechterhaltung eines pH-Werts von weniger als 5 7 ist die Verhinderung anorganischer Ablagerungen und Ansätze, beis£jielsweise von Calciumcarbonat. Außer den vorstehend genannten Puffern eignen sich als weitere Puffer beispielsweise entsprechende Gemische von 0,2-molarer Borsäure und 0,05-molarer Zitronensäure mit 0,1-molarem Trinatriumphosphat oder Gemische von 0,1-molarer Zitronensäure mit 0,2-molarem Dinatriumphosphat oder Gemische von 0,2-molarem Kaliumbiphthalat mit 0,2-molarem Natriumhydroxid oder Glycerophosphorsäure mit einer alkalischen Base oder EDTA mit einer alkalischen Base.

Die Arbeitsweise bei der Methode gemäß der Erfindung ist zyklisch, wobei die Messung des pH-Werts der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit intermittierend ist. Jeder Zyklus umfaßt eine erste bestimmte Periode einer Dauer von nicht mehr als 10 Stunden, in der der pH-Wert der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit gemessen wird. Dies kann geschehen, indem kontinuierlich eine Probe der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit aus dem anaeroben Digestionsreaktor entnommen und die Flüssigkeit durch eine Zelle oder Kammer, in die die Elektroden des pH-Meßgeräts ragen, geleitet wird. Die Elektroden tauchen in die

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die Bakterien enthaltende Flüssigkeit, während diese durch die Elektrodenkammer strömt, und der pH-Wert der Flüssigkeit wird während dieser Zeit kontinuierlich gemessen oder überwacht. Der aus der Kammer austretende Probenstrom der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit sollte im allgemeinen verworfen und nicht in den anaeroben Digestionsapparat zurückgeführt werden. Die Probe kann in die anaerobe Digestion zurückgeführt werden, aber eine solche Rückführung der Probe vergrößert die Gefahr, daß ein Teil der bakteriziden Lösung durch Undichtigkeit oder in anderer Weise zufällig in den anaeroben Digestionsreaktor überläuft. Wenn im Laboratoriumsmaßstab oder Versuchsanlagenmaßstab gearbeitet wird, ist die Rückführung der Probe jedoch gewöhnlich notwendig, weil das Volumen der Probe im Vergleich zum Gesamtvolumen der Flüssigkeit im anaeroben Digestionsapparat gewöhnlich verhältnismäßig groß ist. Die Zeitdauer, während der der pH-Wert der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit in jedem Zyklus überwacht wird, sollte 10 Stunden nicht überschreiten und beispielsweise etwa 5 Minuten bis 10 Stunden betragen. Wenn die Elektroden während einer 10 Stunden wesentlich überschreitenden Zeit in der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit getaucht bleiben, ist der durch die Bakterien gebildete Film im allgemeinen durch die bakterizide Lösung nicht leicht entfernbar. Bevorzugt wird eine Zeitdauer im Bereich von etwa 10 Minuten bis 5 Stunden.

Zu jedem Zyklus gehört ferner eine bestimmte Zeit, während der die Elektroden in die bakterizide Lösung getaucht werden. Dies kann leicht geschehen, indem eine Menge der bakteriziden Lösung in die Elektrodenkammer gefüllt und diese Menge während der gewünschten Zeitdauer in der Kammer gehalten wird. Jede Füllung der ^: Elektrodenkammer mit bakterizider Lösung ist nach dem Gebrauch zu verwerfen.

Auf die Zeit, während der die Elektroden in die bakteri-

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zide Lösung tauchen, kann unmittelbar die Zeit folgen, während der die Elektroden in den Probenstroin tauchen. Es ist jedoch zu empfehlen, daß die Elektroden und die Elektrodenkammer zwischen der Zeit, in der die Elektroden in die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, und der Zeit, in der die Elektroden in die bakterizide Lösung tauchen, mit Wasser gespült werden. Die Wasserspülung braucht nur kurzzeitig zu sein und kann beispielsweise im Bereich von 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 5 Minuten liegen. Die Wasserspülung kann erfolgen, indem lediglich Wasser in die Elektrodenkammer gefüllt und abgelassen oder vorzugsweise Wasser kontinuierlich während der gewünschten Zeit durch die Kammer geleitet wird.

Die Länge der Zeit in jedem Zyklus, während der die Elektroden in der bakteriziden Lösung getaucht bleiben, hängt in gewissem Maße von der Länge der Zeit ab, während der die Elektroden in die Bakterien enthaltende Flüssigkeit getaucht waren. Je länger die Tauchzeit in der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit, um so stärker ist die Filmbildung und um so größer die Schwierigkeit der Entfernung. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis der Zeitdauer, während der die Elektroden in die Bakterien enthaltende Flüssigkeit getaucht werden, zur Zeitdauer, während der die Elektroden in die bakterizide Lösung tauchen, nicht mehr als 10:1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von etwa 1:20 bis 10:1, insbesondere im Bereich von etwa 1:3 bis 3:1. Gute Ergebnisse wurden mit Zyklen einer Dauer von etwa 1 Stunde erhalten, wobei jeder Zyklus eine erste Periode von 20 Minuten, während der der pH-Wert einer Probe überwacht wurde, eine anschließende Periode von 1 Minute, während der die pH-Kammer mit Wasser gespült wurde, und eine Periode von 39 Minuten, in der die Kammer mit einer bakteriziden Lösung gefüllt war, umfaßt. Um eine möglichst lange Lebensdauer der Elektrode zu erzielen, sollte die Zeit, während

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der die Elektroden in die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, so kurz wie möglich gehalten werden. Bei gewissen Verfahren kann die Überwachung des pH-Werts für 10 Minuten während jeder Stunde für die Kontrolle genügen, während es bei anderen Verfahren, bei denen der pH-Wert schnelleren Veränderungen unterliegt, notwendig sein kann, den pH-Wert während einer Zeit bis zu 50 Minuten aus jeder Stunde zu überwachen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

Eine wäßrige bakterizide Lösung, die außer dem Wasser etwa 400 ppm des Dinatriumsalzes von EDTA als Komplexbildner, etwa 0,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid als Bakterizid und 0,05 Gew.-% Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol als Detergens ("Triton X-100", Hersteller Rohm & Haas Company) enthielt, wurde hergestellt. Ferner wurde der bakteriziden Lösung eine genügende Menge eines 0,2-molaren Phosphatpuffers (hergestellt aus einem Gemisch der Lösungen von Phosphorsäure und Natriumhydroxid) zugesetzt, um den pH-Wert auf 6,2 einzustellen.

Die bakterizide Lösung wurde für die diskontinuierliche Überwachung des pH-Werts der anaerobe Bakterien enthaltenden Flüssigkeit eines in einer Laboratoriumsapparatur 5 durchgeführten kontinuierlichen anaeroben Digestionsverfahrens verwendet. Die pH-Überwachung wurde durch zyklische Wiederholung der folgenden aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt:

(1) Während einer Zeit von 18 Minuten wurde kontinuierlieh eine Probe der Prozeßflüssigkeit abgezogen und durch eine Kammer geleitet, in die die Elektroden eines pH-Meßgeräts so ragten, daß die Elektroden während des Durchflusses der Prozeßflüssigkeit durch die Kammer in die Flüssigkeit tauchten. Nach dem Durchströmen der Kam-

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mer wurde die Prozeßflüssigkeit in den anaeroben Digestionsprozeß zurückgeführt. . < J,

(2) Anschließend wurden die Kammer und die Elektroden während einer Zeit von 2 Minuten mit Wasser gespült, indem Wasser kontinuierlich durch die Kammer geleitet wurde. Das Spülwasser wurde nach dem Durchgang durch die Kammer verworfen.

(3) Anschließend wurde eine bestimmte Menge der bakteriziden Lösung in die Kammer gefüllt und 38 Minuten in der Kammer gehalten. Während dieser Zeit tauchten die Elektroden in die bakterizide Lösung. Jede Charge der bakterizigen Lösung wurde nach dem Gebrauch verworfen.

(4) Die Kammer und die Elektroden wurden dann erneut

2 Minuten mit Wasser gespült, indem das Wasser kontinuierlich durch die Kammer geleitet wurde. Nach dem Durchgang durch die Kammer wurde das Wasser verworfen. Nach der Stufe (4) wurden die Stufen (1) bis (4) ständig wiederholt. Während der Stufe (1), in der die Prozeßflüssigkeit die Kammer durchströmte, wurde der pH-Wert der Flüssigkeit kontinuierlich gemessen und registriert. Während der Stufe (3), während der die bakterizide Lösung sich in der Kammer befand, wurde der pH-Wert gemessen und mit dem bekannten pH-Wert von 6,2 verglichen. Wenn die pH-Anzeige von 6,2 abwich, wurde das Instrument neu geeicht.

Durch die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde die Bildung eines Films auf den Elektroden verhindert, und die Elektroden konnten mehr als 8 Monate verwendet werden, ohne daß sie ausgewechselt werden mußten. Wenn die bakterizide Lösung nicht verwendet wurde, wurde festgestellt, daß übermäßig starke Verschmutzung der Elektroden gewöhnlich innerhalb weniger Tage eintrat.

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Claims

VON KREISLER SCHtÖNWÄLV EISMOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

Ke/Ax

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1 , 29. Okt. 19

CELANESE CORPORATION,

Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)

Patentansprüche

Verfahren zur Verhinderung der Verschmutzung von Elektroden bei der Überwachung des pH-Werts einer anaerobe Bakterien enthaltenden Flüssigkeit in einem kontinuierlich durchgeführten anaeroben Digestionsverfahren, bei dem die anaeroben Bakterien in der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit organische Moleküle hauptsächlich zu Kohlendioxid und Methan zersetzen, mit Hilfe eines pH-Meßinstruments, das aus einer Bezugselektrode und einer Glaselektrode bestehende Elektroden enthält, die in die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, um den pH-Wert dieser Flüssigkeit zu messen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektroden zyklisch in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit und in eine bakterizide Lösung taucht und hierdurch die Verschmutzung der Elektroden verhindert, wobei jeder Zyklus eine erste Periode, während der die Elektroden in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, um deren pH-Wert zu messen, und eine zweite Periode umfaßt, während der die Elektroden in die bak-

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TeW..n: (0221) 131041 VIhk: 8882307 dopa d Ti.|e<|i.imm: Oompalenl Köln

terizide Lösung getaucht werden; das Verhältnis der ersten Periode zur zweiten Periode nicht größer ist als etwa 10:1; die erste Periode des Zyklus, während der die Elektroden in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit tauchen, nicht länger ist als etwa 10 Stunden; die bakterizide Lösung ein Bakterizid, das die Abtötung der anaeroben Bakterien bewirkt, in einer Menge enthält, die die wirksame Abtötung der anaeroben Bakterien gewährleistet, die auf den Elektroden zurückgeblieben sind, nachdem diese in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit getaucht waren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als bakterizide Lösung eine wäßrige bakterizide Lösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeitverhältnis der ersten Periode zur zweiten Periode im Bereich von etwa 1:20 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1:3 bis 3:1, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Periode jedes Zyklus, während der die Elektroden in die die Bakterien enthaltende Flüssigkeit getaucht werden, nicht länger ist als etwa 5 Stunden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bakterizide Lösung außer dem Bakterizid einen Puffer einer solchen Art und in einer solchen Menge enthält, daß die bakterizide Lösung bei einem im wesentlichen konstanten pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 8 gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige bakterizide Lösung verwendet, die außer dem Bakterizid einen Puffer einer solchen Art und in einer solchen Menge enthält, daß die bakterizide Lösung bei einem im wesentlichen konstanten pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 8 gehalten wird, das Zeitverhältnis der ersten Periode zur

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zweiten Periode im Bereich von etwa 1:20 bis 10:1 liegt und die Zeitdauer der ersten Periode jedes Zyklus nicht länger ist als etwa 5 Stunden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bakterizide Lösung Äthylendiaminotetraessigsäure oder deren Alkalisalze in einer genügenden Menge enthält, um in der bakteriziden Lösung etwa vorhandene Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle als Komplex zu binden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bakterizid Wasserstoffperoxid verwendet, das in der bakteriziden Lösung in Mengen von etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% vorhanden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bakterizid Pheny!quecksilber(II)-acetat verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bakterizide Lösung zusätzlich 0,02 bis 5,0 Gew.-% eines nichtionogenen Detergens enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektroden zwischen der ersten Periode und der zweiten Periode jedes Zyklus mit Wasser spült.
12. Wäßrige Lösung, bestehend im wesentlichen aus Wasser, einem Puffer und einem Bakterizid eines Typs, der anaerobe Bakterien, die bei einem anaeroben Digestionsverfahren organische Moleküle hauptsächlich in Kohlendioxid und Methan zersetzen, abtötet, wobei das Bakterizid in einer Menge vorhanden ist, die die Abtötung im wesentlichen aller anaeroben Bakterien bewirkt, der Puffer zu einem solchen Typ gehört und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Lösung bei einem im wesentlichen konstanten pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 gehalten wird, und die wäßrige Lösung > wenigstens 50 Gew.-% Wasser enthält.

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13. Wäßrige Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 0,25 Mol Puffer pro Liter enthält.
14. Wäßrige Lösung nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Äthylendiaminotetraessigsäure oder deren Alkalisalz in einer solchen Menge enthält, daß in der wäßrigen Lösung etwa vorhandene Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle als Komplex gebunden werden.
15. Wäßrige Lösung nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,02 bis 5,0 Gew.-% eines nichtionogenen Detergens enthält.
16. Wäßrige Lösung nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bakterizid Wasserstoffperoxid in Mengen von etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% enthält.
17. Wäßrige Lösung nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bakterizid Phenylquecksilber(II)-acetat enthält.
18. Verfahren zur diskontinuierlichen Überwachung des pH-Wertes einer anaerobe Bakterien enthaltenden Flüssigkeit bei einem kontinuierlich durchgeführten anaeroben Digestionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man zyklisch die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen wiederholt:

a) während einer ersten bestimmten Periode von nicht mehr als 10 Stunden nimmt man kontinuierlich eine Probe der die Bakterien enthaltenden Flüssigkeit aus dem anaerobcn Digestionsverfahren und leitet die Probe kontinuierlich durch eine Kammer, in die Elektroden eines pH-Meßinstruments so ragen, daß die Elektroden in die j Probe tauchen, während diese durch die Kammer fließt, und mißt kontinuierlich den pH-Wert der Probe bei ihrem Durchfluß durch die Kammer;

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b) während einer zweiten bestimmten Periode einer Dauer von wenigstens 10 Sekunden, jedoch weniger als 30 Minuten, leitet man Wasser kontinuierlich durch die Kammer in einer solchen Weise, daß die Elektroden in das Wasser tauchen, während das Wasser durch die Kammer fließt, so daß die Kammer und die Elektroden mit dem Wasser gespült werden;

c) während einer dritten bestimmten Periode füllt man eine bestimmte Menge einer wäßrigen bakteriziden Lösung so in die Kammer, daß die Elektroden während der dritten bestimmten Periode in die wäßrige bakterizide Lösung tauchen, die eine wirksame Menge eines die anaeroben Bakterien abtötenden Bakterizids und außerdem einen Puffer enthält, der die bakterizide Lösung bei einem im wesentlichen konstanten pH-Wert im Bereich von 6 bis hält, und mißt kontinuierlich den pH-Wert der wäßrigen bakteriziden Lösung während der Zeit, während der die Elektroden in die Lösung tauchen, wobei das Verhältnis der Länge der ersten bestimmten Periode zur Länge der dritten bestimmten Periode im Bereich von 1:20 bis 10:1 liegt.

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