DE69515671T2

DE69515671T2 - Bestimmung der biodegradabilität von asparaginsäurederivaten, abbaubare chelatbildner, verwendungen und zusammensetzungen davon

Info

Publication number: DE69515671T2
Application number: DE69515671T
Authority: DE
Inventors: D. Strickland
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2015-07-15
Also published as: DE69515671T3; NZ290516A; MX9700622A; WO1996003644A1; AU697099B2; JPH10503843A; EP0772771B1; AU3127095A; JP3504668B2; US5854060A; DE69515671D1; US5776763A; ES2143060T5; ES2143060T3; EP0772771A1; EP0772771B2; EP0959352A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit bestimmter Chelanten.
Chelanten oder Chelatbildner sind Verbindungen, welche koordinative kovalente Bindungen mit einem Metallion bilden, um Chelate zu ergeben. Chelate sind Koordinationsverbindungen, in denen ein zentrales Metallatom an zwei oder mehr weitere Atome in mindestens einem anderen Molekül oder Ion (genannt Ligand) gebunden ist, so daß mindestens ein heterocyclischer Ring gebildet wird mit dem Metallatom als Teil eines jeden Ringes.
Chelatbildner werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, einschließlich der Nahrungsmittelverarbeitung, Seifen, Detergenzien, Reinigungsmitteln, Körperpflegemitteln, Arzneimitteln, Papierbrei- und Papierverarbeitung, Wasseraufbereitung, Metallverarbeitung und Metallplattierungslösungen, Textilverarbeitungslösungen, Düngemitteln, Tierfutter, Herbiziden, Kautschuk- und Polymerchemie, Photographie und Erdölchemie. Einige dieser Anwendungen führen dazu, daß Chelatbildner in die Umwelt gelangen Beispielsweise können landwirtschaftliche Verwendungen oder der Einsatz von Detergenzien zu meßbaren Mengen von Chelatbildnern im Wasser führen. Es ist daher wünschenswert, daß Chelatbildner nach der Verwendung abgebaut werden.
Die biologische Abbaubarkeit, d. h. die Anfälligkeit für einen mikrobiellen Abbau, ist besonders nützlich, da die Mikroben im allgemeinen in Umweltgebieten natürlich vorkommen, in welche die Chelatbildner abgegeben werden können. Häufig verwendete Chelatbildner, wie etwa EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), sind biologisch abbaubar, jedoch mit einer Geschwindigkeit, die um einiges langsamer ist und unter Bedingungen, die von einigen als unterhalb des Optimums liegend angesehen wird. (Siehe Tiedje, "Microbial Degradation of Ethylendiamintetraacetate in Soils and Sediments, " Applied Microbiology, August 1975, Seiten 327-329.) Es wäre wünschenswert, einen Chelatbildner bereitzustellen, welcher schneller als EDTA oder andere häufig verwendete Chelatbildner abgebaut wird.
Die biologische Abbaubarkeit wird nach einem standardisierten Test, wie etwa ASTM D- 2667-89 bestimmt. In diesem Test wird ein standardisierter Schlamm, welcher Organismen aus einer städtischen Abfallbehandlungsanlage enthält, verwendet, um den Chelatbildner in Gegenwart von Metallionen, welche für die in der Umwelt vorhandenen Metallionen, einschließlich Eisen, repräsentativ sind, biologisch abzubauen. Ein solcher Test simuliert die Umgebung, die man in einer städtischen Abfallbehandlungsanlage findet, zum Screenen der inhärenten biologischen Abbaubarkeit von nicht flüchtigen, wasserlöslichen Verbindungen. Die biologische Abbaubarkeit gemäß diesem Test wird als mindestens 80 Gew.-% einer Verbindung definiert, die auf Tagesbasis nach einer Anpassungsperiode von 28 Tagen oder weniger biologisch abgebaut wird. In einer Erweiterung des Verfahrens, bei welcher der Ausdruck "Onset" (Beginn) verwendet wird, um den ersten Tag zu bezeichnen, an dem 80 Gew.-% der Verbindung in 24 Stunden abgebaut wird, wird ein Material als an der Grenze der biologischen Abbaubarkeit angesehen, wenn der Onset der biologischen Abbaubarkeit zwischen Tag 29 und Tag 49 liegt. Materialien werden als nicht biologisch abbaubar angesehen, wenn der Beginn der biologischen Abbaubarkeit nach mehr als 49 Tagen eintritt.
Es wäre wünschenswert, ein schnelleres Verfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Chelanten bereitzustellen. Es wäre ebenfalls wünschenswert, wenn dieses Verfahren die Bestimmung der Grenze der biologischen Abbaubarkeit ermöglichen würde.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Computersystems in Form eines Flußdiagramms.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Computersystems mit zusätzlichen optionalen Schritten in Form eines Flußdiagramms.
Fig. 3 ist eine Tafel mit den molekularen Strukturen, die in den erfindungsgemäßen Beispielen berücksichtigt werden.
Ein analytisches Verfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Verbindungen mit einer Gruppe der Formel:
worin jeder R² unabhängig Wasserstoff oder eine nicht substituierte oder inert substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist, und worin der Abstand zwischen den Carboxyl- Kohlenstoffatomen als "Abstand A", der Abstand zwischen den Carboxyl-Doppelbindungssauerstoffatomen als "Abstand B" bezeichnet wird und der Abstand zwischen den Carboxyl- Hydroxylgruppen als "Abstand C" bezeichnet wird, kann umfassen:
Bestimmen in energetisch möglichen Konformationen einer Verbindung mit einer Gruppe der Formel 1a, ob mindestens einer der folgenden
(a) Abstand A außerhalb des Bereichs von 3,81 · 10&supmin;¹&sup0; m bis 3,86 · 10&supmin;¹&sup0; m;
(b) Abstand B außerhalb des Bereichs von 5,13 · 10&supmin;¹&sup0; m bis 5,52 · 10&supmin;¹&sup0; m;
(c) Abstand C außerhalb des Bereichs von 5,28 · 10&supmin;¹&sup0; m bis 6,09 · 10&supmin;¹&sup0; m zutrifft; oder
(d) das niedrigste nicht besetzte Molekülorbital, nachfolgend als LUMO bezeichnet, sich auf mindestens einem Atom befindet, welches von dem Carboxylkohlenstoffatom der Asparaginsäuregruppe der Formel 1a verschieden ist. Wenn in jeder der energetisch möglichen Konformationen nur einer der Abstände A, B und C sich außerhalb der angegebenen Bereiche befindet oder das LUMO sich auf einem anderen Atom als dem Carboxylkohlenstoff in der Asparagingruppe befindet, dann wird erwartet, daß die Verbindung nicht biologisch abbaubar ist. Wenn sie sich jedoch in wenigstens einer energetisch möglichen Kombination innerhalb aller Bereiche befindet, dann wird erwartet, daß die Verbindung mindestens an der Grenze der biologischen Abbaubarkeit liegt.
Anders ausgedrückt kann ein Verfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Verbindungen mit einer Gruppe der Formel:
worin jeder R² unabhängig Wasserstoff oder eine nicht substituierte oder inert substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist und worin der Abstand zwischen den Carboxyl- Kohlenstoffatomen als "Abstand A" bezeichnet wird, der Abstand zwischen den Carboxyl- Doppelbindungsauerstoffatomen als "Abstand B" bezeichnet wird und der Abstand zwischen den Carboxyl-Hydroxylgruppen als "Abstand C" bezeichnet wird, umfassen:
(a) Bestimmen von Abstand A, Abstand B und Abstand C in mindestens einer energetisch möglichen Konformation;
(b) Feststellen, ob Abstand A mindestens 3,81 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger oder gleich 3,86 · 10&supmin;¹&sup0; Meter (m) beträgt;
(c) Feststellen, ob Abstand B mindestens 5,13 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger oder gleich 5,52 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt; und
(d) Feststellen, ob Abstand C mindestens 5,28 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger oder gleich 6,09 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt; und
(e) Bestimmen, ob das niedrigste nicht besetzte Molekülorbital, nachfolgend als LUMO bezeichnet, sich auf mindestens einem Carboxyl-Kohlenstoffatom der Asparaginsäuregruppe befindet. Wenn die durch die Schritte (b), (c), (d) und (e) dargestellten Kriterien erfüllt sind, ist die Verbindung biologisch abbaubar. Wenn jedoch auch nur eines der Kriterien für alle energetisch möglichen Konformationen nicht erfüllt ist, dann ist die Verbindung nicht biologisch abbaubar.
Es ist daher nicht notwendig, daß alle von (b), (c), (d) und (e) getestet werden, wenn eine oder mehr nicht erfüllt sind.
Ein Computersystem kann umfassen:
(a) Mittel zur Feststellung von Abstand A, Abstand B und Abstand C in mindestens einer energetisch möglichen Konformation einer Verbindung mit einer Gruppe der Formel 1a:
(b) Mittel zur Bestimmung, ob Abstand A mindestens 3,81 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger oder gleich 3,86 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt;
(c) Mittel zur Bestimmung, ob Abstand B mindestens 5,13 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger oder gleich 5,52 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt; und
(d) Mittel zur Bestimmung, ob Abstand C mindestens 5,28 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger oder gleich 6,09 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt;
(e) Mittel zur Bestimmung, ob das niedrigste nicht besetzte Molekülorbital, nachfolgend als LUMO bezeichnet, sich auf mindestens einem Carboxyl-Kohlenstoffatom der Asparaginsäuregruppe des Moleküls befindet.
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Verwendung einer Verbindung mit einer Gruppe der Formel 1a
worin jeder R² unabhängig Wasserstoff oder eine nicht substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe oder eine mit einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Phosphoryl-, Amino-, Imid- oder Aminogruppe substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist, und worin derAbstand zwischen den Carboxyl-Kohlenstoffatomen als "Abstand A" bezeichnet wird, der Abstand zwischen den Carboxyl-Doppelbindungssauerstoffatomen als "Abstand B" bezeichnet wird und der Abstand zwischen den Carboxyl-Hydroxylsauerstoffatomen als "Abstand C" bezeichnet wird, und worin Abstand A von 3,81 bis 3,86 Ångström (Å) (3,81 · 10&supmin;¹&sup0; bis 3,86 · 10&supmin;¹&sup0; m) beträgt, Abstand B von 5,13 bis 5,52 Å (5,13 · 10&supmin;¹&sup0; bis 5,52 · 10&supmin;¹&sup0; m) beträgt und Abstand C von 5,28 bis 6,09 Å (5,28 · 10&supmin;¹&sup0; bis 6,09 · 10&supmin;¹&sup0; m) beträgt, und welche ihr niedrigstes nicht besetztes Molekülorbital, nachfolgend als LUMO bezeichnet, auf mindestens einem Carboxylkohlenstoffatom der Asparaginsäuregruppe des Moleküls (welches in der Säure-, Salz- oder Chelatform vorliegen kann) aufweist, um Metallionen durch Inkontaktbringen der Ionen mit der Säure-, oder Salzform der genannten Verbindungen zu chelieren, und um anschließend die resultierenden Chelate, Restchelatbildner oder Chelatbildner, aus denen das Metall entfernt wurde, mit Mikroben des Typs, der zur Verwendung unter ASTM D 2667-89 (beide Teile) oder ISO 5815 (BOD 5 Test) spezifiziert ist, oder mit wirksamen Enzymen davon (nachfolgend zusammenfasssend als Effektive Mikroben bezeichnet) unter Bedingungen und für eine Zeit, die zum biologischen Abbau ausreichend ist, in Kontakt zu bringen, wobei entweder (i) das in Schritt (a) gebildete Chelat in einem Reinigungs- oder Waschverfahren; bei der Entfernung von Ablagerungen, Kalk oder Rost; bei der Steuerung Metall-initiierter oder -katalysierter Oxidation oder Zersetzung einschließlich Fäulnis, Verfärbung und Ranzigwerden; Textilbehandlung, Papierherstellung; Stabilisierung von Polymeren oder Phosphaten; oder Erdölbohrung, -herstellung oder - gewinnung gebildet wird, oder (ii) das in Schritt (a) gebildete Chelat vor Schritt (b) als Redox- Katalysator, in einem Verfahren des photographischen Bleichens, Bleichfixierens oder Entwickelns, in der stromlosen Ablagerung oder Plattierung, bei der Entfernung von sauren oder oxidischen Gasen, einschließlich H&sub2;S, NOx, SOx, CO und CO&sub2;, oder bei der Bereitstellung von landwirtschaftlichen Nährstoffen verwendet wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Waschverfahren, umfassend Inkontaktbringen eines wäßrigen Waschsystems, umfassend ein organisches oberflächenaktives Reinigungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen Detergenzien, kationischen Detergenzien, nicht ionischen Detergenzien, ampholytischen Detergenzien, zwitterionischen Detergenzien und Gemischen davon und mindestens ein wasserlösliches Salz einer Säure der Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen und Alkylammoniumsalzen mit einem zu waschenden Material, und anschließend Inkontaktbringen der Verbindung oder der resultierenden Chelate davon mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit, die für den biologischen Abbau ausreichend sind.
Als noch einen weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung ein Reinigungsverfahren durch Inkontaktbringen einer Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen, umfassend mindestens eine Säure oder ein Salz der Verbindung, mit einer harten Oberfläche, und anschließend Inkontaktbringen der Verbindung oder der resultierenden Chelate mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit, die für den biologischen Abbau ausreichend sind.
Als noch einen weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Bleichen oder Bleichfixieren eines belichteten farbphotographischen Materials, welches das Inkontaktbringen des Materials mit einer Bleichlösung oder Bleichfixierungslösung, enthaltend ein Bleichmittel, welches ein Eisenchelat der Verbindung umfaßt, und anschließend Inkontaktbringen der Verbindung oder Chelaten davon mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit, die für einen biologischen Abbau ausreichend sind, umfaßt.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls ein Verfahren zum stromlosen Plattieren unter Verwendung verschiedener Metalle, insbesondere Kupfer. Es umfaßt ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf einer nicht metallischen Oberfläche, die für das abgeschiedene Kupfer aufnahmefähig ist, umfassend einen Schritt des Inkontaktbringens der nicht metallischen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung, die ein lösliches Kupfersalz und eine Säure oder ein Salz der Verbindung umfaßt, und anschließend Inkontaktbringen der Verbindung oder resultierender Chelate mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit, die für einen biologischen Abbau ausreichend sind. Ebenfalls umfaßt ist ein Verfahren zur stromlosen Kupferplattierung, welches Eintauchen einer zu plattierenden aufnahmefähigen Oberfläche in ein alkalisches, autokatalytisches, Wasser und ein wasserlösliches Kupfersalz und eine Säure oder Salz der Verbindung umfassendes Kupferbad, und anschließend Inkontaktbringen der Verbindung und/oder resultierender Chelate davon mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit, die für einen biologischen Abbau ausreichend sind, umfaßt.
Zusätzlich wird eine Verbesserung für ein Verfahren zum Plattieren von Kupfer auf nicht metallische Oberflächen bereitgestellt, von denen nur ausgewählte Teile für die Aufnahme von stromlosem Kupfer vorbehandelt wurden, indem die Oberfläche in eine autokatalytische, alkalische wäßrige Lösung eingetaucht wurde, umfassend ein wasserlösliches Kupfersalz, ein Komplexierungsmittel für Kupferionen, und ein Reduzierungsmittel für Kupferionen in Mengenverhältnissen, die in der Lage sind, eine stromlose Ablagerung von Kupfer zu bewirken, wobei die Verbesserung umfaßt, daß man als Komplexierungsmittel für Kupferionen ein Salz oder eine Säure der besagten Verbindung verwendet, und daß man anschließend die Verbindung oder resultierende Chelate mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit in Kontakt bringt, die für einen biologischen Abbau ausreichend sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Entfernen von Eisenoxidablagerungen von einer Oberfläche, umfassend einen Schritt des Inkontaktbringens der Ablagerungen mit einer Lösung, umfassend eine ammoniierte Verbindung mit einer Gruppe der Formel 1a und anschließend Inkontaktbringen der Verbindung oder Chelaten davon mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit, die für einen biologischen Abbau ausreichend sind.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung beinhaltet Gasreinigung. Dieser Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Entfernen von H&sub2;S aus einem Fluid, umfassend Inkontaktbringen des Fluids mit einer wäßrigen Lösung bei einem zum Entfernen von H&sub2;S geeigneten pH-Wert, wobei die Lösung mindestens ein mehrwertiges Metallchelat der Verbindung mit einer hohen Valenz enthält, und anschließend Inkontaktbringen der Verbindung oder Chelaten davon mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit, die für einen biologischen Abbau ausreichend sind.
Ein weiterer Aspekt der Gasreinigungserfindung umfaßt ein Verfahren zum Entfernen von NOx aus einem Fluid, umfassend Inkontaktbringen des Fluids mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines mehrwertigen Metallchelats der Verbindung mit einem niedrigen Valenzzustand, und anschließend Inkontaktbringen der Verbindung oder Chelaten davon mit Effektiven Mikroben unter Bedingungen und für eine Zeit, die für einen biologischen Abbau ausreichend sind.
Es stellte sich nun heraus, daß Asparaginsäurederivate mit gewissen molekularen geometrischen Konformationen in ihren niedrigen Energiezuständen vielmehr dazu neigen, eine biologische Abbaubarkeit zu zeigen als jene anderer Konformationen. Wenn alle molekularen Kriterien erfüllt sind, ist die Wahrscheinlichkeit der biologischen Abbaubarkeit oder der grenzwertigen biologischen Abbaubarkeit mindestens 95%, stärker bevorzugt mindestens 98%, am meisten bevorzugt mindestens 99%. Die Verbindungen sind vorteilhafterweise dann biologisch abbaubar, wenn andere Gruppen des Moleküls die am biologischen Abbau beteiligten Mikroben oder Effektive Mikroben nicht vergiften. Die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit umfaßt daher einen Schritt
(a) Bestimmen der molekularen Abstände zwischen den Carbonylkohlenstoffen, nachfolgend "Abstand A", zwischen den Doppelbindungscarbonylsauerstoffen, nachfolgend "Abstand B", und zwischen den Sauerstoffen der Carboxylhydroxylgruppen, nachfolgend "Abstand C" der Gruppe der Formel 1a:
worin jeder R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff oder nicht substituierten oder inert substituierten Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen oder Aralkylgruppen. Für Chelierungsanwendungen besitzt jeder R² bevorzugt eine Struktur, welche die Verbindung mit einer Gruppe der Formel 1a löslich und zu einem starken Chelatbildner macht. Wenn jeder der R² Alkyl ist, enthält er bevorzugt von 1 bis 15 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt von 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Jeder von R² ist bevorzugt entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Solche Gruppen werden hierin als Asparaginsäuregruppen bezeichnet.
Der Ausdruck "Gruppe" wird so verwendet, wie der Fachmann auf dem Gebiet es verstehen würde als Teil eines Moleküls, Molekülfragment oder strukturelles Molekülfragment.
Verbindungen mit einer Gruppe der Formel 1a sind Verbindungen mit einer Struktur der Formel 1b, worin R und R¹ jedwede molekulare Struktur sein können.
Bevorzugt sind jeder R und R¹ unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff oder nicht substituierten oder inert substituierten Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen oder Aralkylgruppen. Alternativ hierzu sind R und R¹ verbunden, um eine einfache oder mehrfache Ringstruktur zu bilden. Für Chelierungsanwendungen hat jeder R und R¹ bevorzugt eine Struktur, welche die Verbindung der Formel 1b löslich und zu einem starken Chelatbildner macht. Wenn R¹ Alkyl ist, enthält es bevorzugt von 1 bis 15 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt von 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Wenn R oder R¹ aromatisch, alkylaromatisch oder ein aromatisches Alkyl ist, enthält er bevorzugt von 5 bis 15 Atome, stärker bevorzugt von 5 bis 10 Atome, am stärksten bevorzugt von 6 bis 8 Atome, in jedem Fall bevorzugt Kohlenstoff- oder Stickstoffatome, stärker bevorzugt Kohlenstoffatome. Beispiele solcher R und R¹ umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Furan, 2-Methylfuran, Imidazol, 1-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, Indol, Pyrrol und 2-Methylpyrrol.
Inerte Substitution bedeutet eine Substitution, die nicht auf unerwünschte Art und Weise die chelatbildende Fähigkeit der Verbindung beeinflußt. Beispielhaft für solche inerten Substitutionen sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Phosphoryl-, Amino-, Imido- und Aminogruppen. Eine optionale inerte Substitution umfaßt zusätzliche Asparaginsäuregruppen und Derivate davon. Wenn mehr als eine Asparaginsäuregruppe vorhanden ist, ist die Verbindung biologisch abbaubar, wenn eine der Asparaginsäuregruppen die Kriterien für den biologischen Abbau erfüllt. Daher sollte jede solcher Gruppen durch das analytische Verfahren oder in dem Computersystem getestet werden, bis mindestens eine die Kriterien erfüllt. Der Ausdruck Substitution umfaßt Heteroatome (nicht-Kohlenstoffatome) innerhalb von Kohlenstoffketten, wie etwa in Ethergruppen, Pyridinringen u. dgl.
Die Bestimmung des Abstands zwischen Atomen ist Stand der Technik. Beispielsweise umfaßt Software, mit der solche Bestimmungen gegebenenfalls durchgeführt werden können, die CACheTM Software, gewerblich erhältlich von CAChe Scientific, Inc., PCMODELTM Software, gewerblich erhältlich von Serena Software, HSCTM Chemistry für Windows oder PCMODELTM Software, gewerblich erhältlich von AR Software, INSIGHT IITM, DISCOVERTM und LUDITM Software, gewerblich erhältlich von BIOSYM, SYBYLTM, RECEPTORTM und DISCOTM Software, gewerblich erhältlich von Tripos Associates, Inc., und New Chem-XTM, gewerblich erhältlich von Chemical Design, Inc. Beispiele dieser Art Modelling umfassen solche, die in den US-Patenten 5,187,086, 5,250,665, 4,859,769, 5,208,152, 4,980,462, 5,202,317, 5,196,404, 4,781,977 und 5,175,273 offenbart sind. Alternativ hierzu können röntgenkristallographische Daten verwendet werden, um die Abstände festzustellen. Die kristallographischen Daten werden bevorzugt in einen programmierten Computer oder Mikroprozessor eingespeist, um die Abstände zu bestimmen. Alternativ hierzu können Molekülmodelle verwendet werden, um inerte atomare Abstände zu bestimmen, wenn die Modelle in ihren Dimensionen korrekt sind. Beispiele solcher Modelle umfassen jene, die in den US-Patenten 4,877,406, 4,906,122, 4,622,014 und 5,030,103 offenbart sind. Wegen der Geschwindigkeit und Genauigkeit ist eine Bestimmung durch programmierte Computer oder Mikroprozessoren bevorzugt.
Es liegt im Bereich des Fachwissens, solche Abstände in energetisch möglichen Konformationen zu bestimmen, bevorzugt in der niedrigsten Energiekonformation. Eine energetisch mögliche Konformation ist eine Konformation mit einer Bildungswärme von innerhalb 1,5 kcal (6285 Joule (J)) der Bildungswärme der niedrigsten Energiekonformation. Das Feststellen der niedrigsten Konformation in der energetisch möglichen Konformation liegt innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns, wie gezeigt durch die Verweise Reviews in Computational Chemistry II, Lickowitz et al., Hrsg., VCH Verlag, 1991, Seiten 1-47 und Hehre et al., Experiments in Computational Organic Chemistry, Wavefunction, Inc., 1993, Seiten 47-66. Vorteilhafterweise wird zur Berechnung der Konformationen eine Software verwendet. Eine Software ist ebenfalls vorteilhaft zur Berechnung der Bildungswärme jeder der Konformationen und der Abstände zwischen den Atomen. Die niedrigste Energiekonformation und energetisch mögliche Konformationen werden bevorzugt durch Mittel bestimmt, die als (a) semiklassische (Modell), harmonische oder molekularmechanische, (b) semiempirisch quantenmechanische, und/oder (c) ab initio quantenmechanische Verfahren bekannt sind. Diese Verfahren gehören zum Stand der Technik, wie durch Reviews in Computational Chemistry II, Lickowitz et al., Hrsg., VCH Verlag, 1991, Seiten 313-315 gezeigt ist.
Die Bestimmung des niedrigsten nicht besetzten Molekülorbitals (LUMO), d. h. das nicht besetzte Molekülorbital der niedrigsten Energie, die Energie davon und seine Atom- Lokalisation ist Stand der Technik, wie veranschaulicht durch Lowry et al., Mechanism and Theo in Organic Chemistry, 3. Ausgabe, Harper & Row, 1987, Seiten 69-83. Solche Bestimmungen werden bevorzugt unter Verwendung eines programmierten Computers mit einer Software, wie etwa CACheTM Software, gewerblich erhältlich von CAChe Scientific, Inc. oder GAUSSIANTM Software, gewerblich erhältlich von QCPETM oder Sparten Software, gewerblich erhältlich von Wavefunction, Inc. durchgeführt.
Es stellte sich nun heraus, daß eine Verbindung mit einem Abstand A von 3,81 bis 3,86 Ångström (3,81 · 10&supmin;¹&sup0; bis 3,86 · 10&supmin;¹&sup0; m), einem Abstand B von 5,13 bis 5,52 Ångström (5,13 · 10&supmin;¹&sup0; bis 5,52 · 10&supmin;¹&sup0; m) und einem Abstand C von 5,28 bis 6,09 Ångström (5,28 · 10&supmin; ¹&sup0; bis 6,09 · 10&supmin;¹&sup0; m) in ihren möglichen Energiekonformationen und mit ihrem niedrigsten nicht besetzten Molekülorbital, nachfolgend als LUMO bezeichnet, auf mindestens einem Carboxylkohlenstoffatom der Asparaginsäuregruppe des Moleküls voraussichtlich mindestens an der Grenze der biologischen Abbaubarkeit liegt: d. h. der Beginn der biologischen Abbaubarkeit liegt innerhalb von 49 Tagen. Man fand, daß Verbindungen mit ihren möglichen Konformationen außerhalb dieser Bereiche nicht biologisch abbaubar sind bzw. daß sie einen Beginn der biologischen Abbaubarkeit nach mehr als 49 Tagen haben. Die Bestimmung, ob die Abstände A, B und C innerhalb dieser Bereiche liegen, wird bevorzugt ebenfalls unter Verwendung eines programmierten digitalen Computers oder Mikroprozessors durchgeführt.
Das Verfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit kann unter Verwendung eines programmierten digitalen Computers oder Mikroprozessors in einem Computer oder einem computerisierten System durchgeführt werden. Solch ein Verfahren ist schematisch in Fig. 1 dargestellt und umfaßt sowohl optionale als auch essentielle Schritte.
In Box 1, die mit "Input-Chemikalie" bezeichnet ist, wird vorteilhafterweise eine Chemikalie mit Hilfe von im Stand der Technik bekannten Mitteln zum Einspeisen einer Chemikalie in ein Computersystem eingespeist. Solche Mittel umfassen ein Einspeisen über Keyboard, über Lichtstift, über einen Monitor, der in der Lage ist, die Positionen einer Inputvorrichtung zu ertasten, über Zeichenmittel, wie etwa durch die Verwendung einer Maus, einem Graphics Pad oder Tablet. Das Einspeisen von einem Computersystem oder einer Software, entweder demselben Computersystem oder einem anderen ist ein alternatives Mittel zum Einspeisen einer Chemikalie und ist genauer in der Erläuterung zu Fig. 2 beschrieben. Alternativ hierzu kann mehr als eine Chemikalie eingespeist werden, z. B. zum Vergleich oder der Einfachheit halber.
Die eingespeiste Chemikalie (Input-Chemikalie) wird bevorzugt in eine dreidimensionale molekulare Struktur interpretiert, und die niedrigste Energiekonformation und andere niedrige Energiekonformationen werden festgestellt oder bestimmt, wie schematisch durch Box 2 dargestellt. Diese Bestimmung ist Stand der Technik, wie zuvor diskutiert. Gegebenenfalls gibt es eine zusätzliche Einspeisung, wie schematisch dargestellt in Box 3. Box 3 stellt z. B. einen solchen Input als Rotation molekularer Gruppen dar (im Stand der Technik oft als "Arme" bezeichnet), andere Gruppen, wie sie etwa zur Bestimmung der niedrigsten Energiekonformation unter Verwendung einer Software wie etwa Sequential Search oder Exhaustive Search Optionen der CACheTM Software verwendet werden. Gegebenenfalls werden röntgenkristallographische Daten eingespeist. Alternativ hierzu umfaßt das Computersystem ein Mittel zur Bestimmung niedriger oder der niedrigsten Energiekonformationen ohne zusätzlichen Input, wie etwa im Stand der Technik, dargestellt durch Software, wie etwa MOPACTM oder PCMODELTM Software.
Unabhängig von den verschiedenen verwendeten Mitteln, um zu diesem Punkt zu gelangen, werden in einem essentiellen Schritt, schematisch dargestellt in Box 4, Abstand A, Abstand B und Abstand C wie zuvor definiert bestimmt. Diese Bestimmung des Abstands durch ein Computersystem ist, wie zuvor erörtert, Stand der Technik.
Wie schematisch jeweils in Boxen 5, 6 und 7 dargestellt, wird bestimmt, ob Abstand A von 3,81 · 10&supmin;¹&sup0; m bis 3,86 · 10&supmin;¹&sup0; m, Abstand B von 5,13 · 10&supmin;¹&sup0; m bis 5,52 · 10&supmin;¹&sup0; m und Abstand C von 5,58 · 10&supmin;¹&sup0; m bis 6,09 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt. Für die Bestimmung, ob die physikalische Abstände darstellenden Zahlen innerhalb der angegebenen Bereiche liegen, sind Computersysteme gut geeignet, und diese ist Stand der Technik. Die Bestimmung, ob die Abstände innerhalb der Bereiche liegen, ist wichtig für die Durchführung der Erfindung. Wie in Fig. 1 angedeutet, ist es jedoch nicht notwendig, daß alle Abstände mit ihren Bereichen verglichen werden, wenn man bereits gefunden hat, daß einer außerhalb seines Bereiches liegt.
Box 15 stellt einen Schritt und das entsprechende Mittel zur Bestimmung dar, ob das niedrigste nicht besetzte Molekülorbital, nachfolgend als LUMO bezeichnet, sich auf mindestens einem Carboxylkohlenstoffatom der Asparaginsäuregruppe des Moleküls befindet. Eine solche Bestimmung umfaßt vorteilhafterweise die Bestimmung des LUMO und seine Atom-Lokalisation. Der Fachmann wird erkennen, daß eine Abweichung von der Reihenfolge der Vorgänge möglich ist, daher sind die Vorgänge in einer einzigen Box dargestellt.
Die Reihenfolge der Schritte, die in Boxen 4, 5, 6, 7 und 15 dargestellt sind, ist nicht kritisch für die Durchführung der Erfindung. Beispielsweise wird gegebenenfalls Abstand C zuerst festgestellt, und es wird bestimmt, ob er innerhalb des angegebenen Bereichs für Abstand C liegt oder nicht, entweder bevor oder nachdem andere Abstände festgestellt oder mit ihren Bereichen verglichen werden. Ein alternatives Mittel zur Durchführung dieser Schritte ist es, kontinuierlich oder wiederholt einen Abstand mit dem entsprechenden Bereich zu vergleichen, während Konformationen untersucht werden, und nicht eine Serie von molekularen Konformationen zu untersuchen, wie sie beispielsweise durch die Rotation eines molekularen Fragments oder einer Gruppe erhalten werden, welche dazu führen würden, daß einer der Abstände außerhalb des Bereichs liegt. Somit werden nur Konformationen innerhalb der Bereiche untersucht, vorteilhafterweise, außer insoweit als andere die Identifizierung von möglichen Energiekonformationen erleichtern könnten. In ähnlicher Weise geschieht die Bestimmung von Box 15 bevorzugt vor, nach oder parallel mit derjenigen der Boxen 5, 6 und 7.
Wie schematisch in Box 11 dargestellt, würden Moleküle mit einer energetisch möglichen Konformation, welche die Kriterien der Boxen 5, 6, 7 und 15 erfüllen, als biologisch abbaubar identifiziert werden.
Wenn jedoch nicht alle Kriterien erfüllt sind, dann besitzt das Computersystem bevorzugt ein Mittel zum Bestätigen, daß die gemessene Konformation tatsächlich die niedrigste Energiekonformation oder eine energetisch mögliche darstellt, wie schematisch durch die optionale Box 8 gezeigt. Dieser Schritt ist optional, denn die einfacher biologisch abbaubaren Moleküle der Formel 1 werden durch ihre niedrigsten Energiekonformationen mit spezifischen Dimensionen identifiziert.
Box 9 stellt schematisch eine Bestimmung dar, ob es zusätzliche energetisch mögliche Konformationen gibt. Wenn es solche gibt, werden die durch die Boxen 4, 5, 6, 7 und 15 dargestellten Schritte wiederholt. Wenn es keine weiteren energetisch möglichen Konformationen gibt, dann wird bestimmt, daß Moleküle, deren energetisch mögliche Konformationen nicht die in Boxen 5, 6, 7 und 15 dargestellten Kriterien erfüllen, nicht innerhalb von 49 Tagen biologisch abbaubar sind.
Wie schematisch in Boxen 10 und 11 angedeutet, gibt es bevorzugt einen Output, der anzeigt, ob eine Verbindung als biologisch abbaubar eingestuft wird oder nicht.
Fig. 2 stellt eine vorteilhafte Abweichung des in Fig. 1 dargestellten Systems dar. Es wird mehr als eine chemische Struktur berücksichtigt. Die in Boxen 1 bis 11 und 15 dargestellten Schritte und Mittel sind wie für Fig. 1 beschrieben, außer daß die vorteilhafte Output- Funktion der Boxen 10 und 11 vorteilhafterweise durch einen Output wie dargestellt durch Box 14, ersetzt wird. Nachdem gefolgert wurde, daß eine Verbindung, wie in Box 11 dargestellt, biologisch abbaubar ist, oder wie in Box 10 dargestellt, nicht biologisch abbaubar ist, checkt das System, ob fortgefahren werden soll, wie dargestellt in Box 12. Box 12 stellt ein Mittel aus dem Stand der Technik dar, z. B. einen Zähler, eine Überprüfung, wieviele Gruppen an welche Positionen hinzugefügt wurden, eine Überprüfung, wieviele Variationen nicht biologisch abbaubar waren (z. B. eine Prozentangabe oder eine Zahl von aufeinanderfolgenden nicht biologisch abbaubaren Verbindungen), eine Überprüfung des Molekulargewichts und der Zahl oder des Verhältnisses von spezifizierten Atomen, einen Zähler für die Zeit, in der das System lief, oder eine Kombination davon.
Die optionale Box 13, welche durchgeführt wird, wenn der Test von Box 12 erfolgreich ist, stellt schematisch eine Änderung in der molekularen Struktur vom ursprünglichen Input in Box 1 dar. Eine solche Änderung ist Stand der Technik. Beispielsweise werden Methylengruppe, aromatische Gruppen und/oder vorselektierte Substituenten nacheinander an vorbestimmte Positionen auf einem Molekül hinzugefügt. Alternativ hierzu kann eine vorbestimmte Reihe von R-Gruppen bei den Strukturen der Formel 1 berücksichtigt werden. Für die Zwecke dieser Erörterung wird eine Änderung als vorselektiert angesehen, wenn sie eine Änderung in einer programmierten Reihe von Änderungen ist, einschließlich aber nicht beschränkt auf eine Reihe von molekularen Strukturen in einer Input-Datei oder einer anderen Input-Reihe. Wenn die geänderte Struktur festgestellt oder erhalten wird, wird das Mittel zur Bestimmung der niedrigsten Energiekonformation, der Bestimmung der Abstände A, B und C und Vergleich dieser Abstände mit den angegebenen Bereichen, dargestellt in Boxen 2 bis 7, und die LUMO-Messungen und Vergleiche von Box 15 durchlaufen. Alternativ hierzu geht der Output aus Box 13 in den Input von Box 1.
Wie in Fig. 2 dargestellt, findet man dann, wenn die Änderungen durchgeführt wurden und die durch Box 12 dargestellten Mittel anzeigen, in der Änderung der Struktur nicht weiter fortzufahren, einen Output mindestens einer der Strukturen oder Verbindungen, die biologisch abbaubar sind. Vorteilhafterweise wandern weitere berücksichtigte Verbindungen ebenfalls in den Output, jeweils mit der Anzeige der gefundenen Daten. Natürlich ist die Reihenfolge des Outputschrittes nicht kritisch. Bequemlichkeitshalber erfolgt die Anzeige der biologisch abbaubaren Verbindungen in der Reihenfolge, in der sie gefunden werden, beispielsweise durch ein Displaymittel oder auf Druckermittel (einschließlich Plotting).
Somit werden die Chelatbildner mit einer Gruppe der Formel 1a, worin Abstand A von 3,81 bis 3,86 Å (3,81 bis 3,86 · 10&supmin;¹&sup0; m), Abstand B von 5,13 bis 5,52 Å (5,13 bis 5,52 · 10&supmin;¹&sup0; m) und Abstand C von 5,28 bis 6,09 Å (5,28 bis 6,09 · 10&supmin;¹&sup0; m) beträgt, und die ihr LUMO auf mindestens einem Carboxylkohlenstoffatom der Asparaginsäuregruppe aufweisen, deren Salze und Chelate hierin als biologisch abbaubare Chelate oder Chelatbildner bezeichnet. Beispiele solcher Verbindungen mit einer Gruppe der Formel 1a mit diesen intraatomischen Dimensionen und Position des LUMO, deren Salze und Chelate umfassen
N-Methyl-asparaginsäure
N-Carboxymethyl-N-methoxyethyl-asparaginsäure
N-(N-2-Succinyl-2-aminoethyl)-asparaginsäure
N-(3-Methoxypropyl)-asparaginsäure
N-(2-Hydroxyethyl)-asparaginsäure
N-(N,N-Dimethyl-3-aminopropyl)-asparaginsäure.
Die Herstellung dieser Verbindungen ist im Stand der Technik bekannt, z. B. mit Hilfe von Verfahren, die in U. S. Patent 3,158,635 von Kezerian et al. beschrieben sind, welches hiermit in seiner Gesamtheit durch Verweis aufgenommen ist. Kezerian et al. offenbaren das Reagieren von Maleinsäureanhydrid (oder -Ester oder -Salz) mit einem der gewünschten Polyaminodiasparaginsäure entsprechenden Polyamin unter alkalischen Bedingungen. Die Reaktion ergibt eine Anzahl optischer Isomere, beispielsweise ergibt die Reaktion von Ethylendiamin mit Maleinsäureanhydrid ein Gemisch aus drei optischen Isomeren [R,R-], [S,S-] und [S,R-] Ethylendiamindiasparaginsäure (EDDS), da in der Ethylendiamindiasparaginsäure zwei asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sind. Diese Gemische werden als Gemische verwendet oder alternativ hierzu mit Hilfe von im Stand der Technik bekannten Mitteln getrennt, um die/das gewünschte Isomer(e) zu erhalten. Alternativ hierzu werden [S,S]-Isomere durch die Reaktion solcher Säuren wie etwa L-Asparaginsäure mit Verbindungen, wie etwa 1,2-Dibromethan wie beschrieben bei Neal und Rose, "Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ethylendiaminediaspartic Acid", Inorganic Chemistry, Band 7 (1968), Seiten 2405-2412, hergestellt.
Solche Verbindungen sind besonders für Metalle, wie etwa Eisen und Kupfer als Chelatbildner wirksam. Die Wirksamkeit eines Chelatbildners wird im allgemeinen durch die Titration des Chelatbildners mit Kupfer in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffs unter Verwendung einer photoempfindlichen Elektrode als Endpunkt-Detektor gemessen.
Die Stabilitätskonstante wird im allgemeinen durch Vergleich der potentiometrischen pH- Messung des Chelatbildners in Abwesenheit und in Gegenwart von bekannten Konzentrationen von Metallionen berechnet, wie beschrieben in Determination and Use of Stability Constants von Martell und Motekaitis, VCH-Verlag, 1985, Seiten 14 und 21 bis 27. Zur Bestimmung von Stabilitätskonstanten können verschiedene Verfahren angewendet werden.
Biologisch abbaubare Chelatbildner sind beispielsweise in Nahrungsmittelprodukten nützlich, die für Metall-katalysierten Verderb oder Verfärbung anfällig sind, für Reinigungs- und Waschprodukte zur Entfernung von Metallionen, beispielsweise aus hartem Wasser, welches die Effektivität, das Aussehen die Stabilität, die Ausspülbarkeit, die Bleichwirksamkeit, die keimtötende Wirksamkeit oder eine andere Eigenschaft von Reinigungsmitteln verringern kann, in Hautpflegeprodukten, wie etwa Cremes, Lotionen, Deodorants und Salben, um eine Metall-katalysierte Oxidation und Ranzigwerden, Trübung, reduzierte Lagerfähigkeit u. dgl. zu vermeiden, in Pulpen- und Papierverarbeitung, um die Bleichwirkung zu erhöhen oder zu erhalten, in Rohren, Behältern, Wärmeaustauschern, Verdampfern, Filtern u. dgl., um Ablagerungen zu vermeiden oder zu entfernen, in pharmazeutischen Zusammensetzungen, in der Metallverarbeitung, in der Textilherstellung, -entschlichten, -reinigen, -bleichen, -färben u. dgl., in der Landwirtschaft sowie in chelierten Mikronährstoffen und Herbiziden, bei der Polymerisierung oder Stabilisierung von Polymeren, in photographischen Verfahren, beispielsweise in Entwicklern und Bleichmitteln, in der Ölindustrie, wie etwa zum Bohren, der Produktion, Gewinnung, Hydrogensulfidabnahme u. dgl. In den verschiedenen Anwendungen werden verschiedene Metallionen cheliert, die Metalle umfassen jedoch größtenteils Erdalkalimetalle und Schwermetalle umfassend Fe, Cu, Mn, Zn, Pb, Hg, Ni, Cr, Co, W, Sn, Va, Ti, Ta, Pt, Pd, Zr, Mo, Ca, Mg und Sr.
Die vorteilhafte Wirkung von biologisch abbauren Chelatbildnern umfaßt ebenfalls die Bleichmittelstabilisierung, beispielsweise für Natriumperborat, in Detergenzien und beim Bleichen von Textilien, Pulpe oder Papierbrei. In Waschzusammensetzungen selbst, in Wasser und in Textilien- oder Zellstoffmaterial sind Spuren von Schwermetallen, wie etwa Eisen, Kupfer und Mangan vorhanden, und diese katalysieren die Zersetzung von Natriumperborat oder anderen Bleichmitteln. Die erfindungsgemäßen Chelatbildner binden diese Metallionen und verhindern die unerwünschte Zersetzung des Bleichsystems während der Lagerung und in der Waschflüssigkeit. Dies verstärkt die Wirksamkeit des Bleichsystems und verringert Faserschädigung. Solche Verfahren sind Stand der Technik, wie etwa in U. S. Patenten 4,923,941, 4,792,611, 4,822,886 und 4,655,954 beschrieben, welche in ihrer Gesamtheit hierin durch Verweis aufgenommen sind.
Zusätzlich können Enzyme, optische Aufhellungsmittel und Duftstoffe vorteilhaft von einer Schwermetall-katalysierten oxidativen Zersetzung geschützt werden. Solche Verfahren sind Stand der Technik, wie beispielsweise in US Patenten 4,090,973, 3,954,675, 4,800,037 und 4,529, 525 beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
In flüssigen Reinigungsformulierungen können die biologisch abbaubaren Chelatbildner als Konservierungsstoffe verwendet werden, bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa aus U. S. Patent 5,045,580, welches hierin in seiner Gesamtheit durch Verweis aufgenommen ist.
In Seifen können die biologisch abbaubaren Chelatbildner z. B. Metall-katalysierte oxidative Zersetzungen verhindern.
Des weiteren leisten sie Ausgezeichnetes in Detergenzien als Builder zur Verbindung von Präzipitaten und Verkrustungen auf dem Stoff. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patente 5,019,296, 3,629,121, 4,271,032 und 5,082,599, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
Die Chelatbildner können in großtechnischen Verfahren verwendet werden, wann immer Präzipitate von Ca, Mg und anderen Schwermetall- und Erdalkalimetallsalzen unerwünscht sind und verhindert werden sollen. Sie werden beispielsweise zur Verhinderung von Kesselsteinablagerungen und Verkrustungen in Kesseln, Pipelines, Spraydüsen und allgemein auf glatten Oberflächen verwendet. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patente 4,683,008, 4,606,850, 4,357,254, 4,496,470, 3,460,989 und 4,005,506, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
Sie werden vorteilhafterweise zur Stabilisierung von Phosphaten in alkalischen Entfettungsbädern und zur Verhinderung der Ausfällung von Kalkseifen verwendet und verhindern als Folge davon das Anlaufen von nicht eisenhaltigen Oberflächen und verlängern die Lebensdauer von alkalischen Reinigungsbädern. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patent 4,395,365, welches hierin in seiner Gesamtheit durch Verweis aufgenommen ist.
Sie können als Chelatbildner in alkalischen Entrostungs- und Entkrustungsbädern verwendet werden. Die Behandlung von Kühlwasser mit den neuen Chelatbildnern verhindert die Ablagerung von Wasserstein und löst diesen wieder auf. Vorteilhaft ist die Verwendung in einem alkalischen Medium, wobei Korrosionsprobleme ausgeräumt werden. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patente 3,721,629 und 3,959,166, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
Bei der Polymerisierung von Kautschuk werden die Chelatbildner bevorzugt zur Herstellung beispielsweise von den darin verwendeten Redox-Katalysatoren verwendet. Sie verhindern zusätzlich die Ausfällung solcher Verbindungen als Eisenhydroxid in einem alkalischen Polymerisierungsmedium.
In der photographischen Industrie werden die Chelatbildner bevorzugt in Entwicklungs/Fixierungs-Bädern verwendet, die hartes Wasser enthalten, um die Präzipitationen, die zu Trübungen auf Filmen und Photos führen können zu verringern, und reduzieren Ablagerungen in den Tanks. Eisen(III)-Komplexe der biologisch abbaubaren Chelatbildnerlösungen werden bevorzugt in Bleich- und/oder Bleichfixierungsbädern zum Abbleichen von Silber von belichteten farbphotographischen Materialien verwendet. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patente 3,893,858, 4,294,914, 4,707,434 und 4,933,266, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
In der Textilindustrie werden die Chelatbildner bevorzugt zum Entfernen von Schwermetallspuren während der Herstellung und Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern verwendet, wobei viele Probleme ausgeräumt werden, wie etwa Schmutzflecken und - streifen auf dem Textilmaterial, Glanzverlust, schlechte Benetzbarkeit, Unregelmäßigkeit und Färbungen mit Farbtonverschiebungen. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patente 4,619,663, 3,539,445 und 4,339,236, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
In der Papierindustrie werden die Chelatbildner vorzugsweise zur Eliminierung von Schwermetall-/Eisenionen verwendet. Eisenablagerungen auf Papier führen zu Hot Spots, wo eine oxidative katalytische Zersetzung der Cellulose beginnt. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patente 4,732,650, 4,734,161, 4,938,842, 5,143,580, 5,143,581 und 3,830,690, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
Beispielhaft für verschiedene weitere Verwendungen sind Anwendungen in pharmazeutischen Produkten, kosmetischen Produkten und Nahrungsmitteln, wo eine Metall-katalysierte Oxidation von olefinischen Doppelbindungen und somit das Ranzigwerden von Waren verhindert wird. Die Chelate sind ebenfalls geeignet als Katalysatoren für organische Synthesen (z. B. die Luftoxidation von Paraffinen, die Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen).
Die erfindungsgemäßen Chelatbildner für Erdalkalimetall- und Schwermetallionen werden als Komplexierungsmittel im allgemeinen und insbesondere in Detergenzien verwendet, sowie auch als Spül- und Waschhilfsmittel, insbesondere als Komplexierungsmittel für Schwermetall- und/oder Erdalkalimetallionen, als Bleichmittelstabilisierer und als Builder. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patente 4,997,587, 4,983,315, 4,906,397, 4,698,181, 4,436,637, 4,439,355 und 4,207,198, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
Die Chelatbildner der vorliegenden Erfindung sind auch in Reinigungszusammensetzungen geeignet, die keine oberflächenaktiven Stoffe enthalten, einschließlich Reinigungszusammensetzungen mit Buildern, die für die Reinigung harter Oberflächen geeignet sind, wie etwa bestimmte Geschirrspülmittel und Küchen- oder Badreiniger. Solche Reinigungszusammensetzungen umfassen im allgemeinen von 1% bis 99,95%, bevorzugt 90% bis 99 Gew.-% eines herkömmlichen Builders und mindestens 0,5 Gew.-%, im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-% Chelatbildner.
Die Reiniger für harte Oberflächen umfassen bevorzugt mindestens ein organisches Lösungsmittel mit dem Chelatbildner und enthalten stärker bevorzugt ebenfalls mindestens einen Builder und/oder ein oberflächenaktives Mittel. Die Verwendung von Buildern, die zum größten Teil Phosphate oder stickstoffhaltige Chelatbildner, wie etwa NTA, mit Terpenen, Benzylalkohol oder Butylcarbinol darstellen, sind in den europäischen Patenten 40,882, 80,749 und 126,545 beschrieben. Die Verwendung von Glykoletherderivaten als Lösungsmittel ist im europäischen Patent 105,863 und U. S. Patent 3,591,510 beschrieben, die hiermit in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind. Vor kurzem wurde bemerkt, daß Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 90ºC aufweisen. (Siehe europäische Patente 317,542 und 513,948 und U. S. Patent 5,202,050, die hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind). Die Verwendung von Lösungsmitteln von mindestens 90ºC führt zu Vorteilen durch verbesserte Schmutzfreisetzung durch die Chelat- Lösungsmittelzusammensetzung, insbesondere beim Entfernen von Calciumseifenschmutz von Oberflächen, wie etwa Badewannenoberflächen.
Die besagten Verbindungen sind auch in Verfahren für die stromlose Abscheidung von Metallen, wie etwa Nickel und Kupfer geeignet. Die stromlose Plattierung ist die kontrollierte autokatalytische Abscheidung eines kontinuierlichen Metallfilms ohne Zuhilfenahme einer externen Zufuhr von Elektronen, wie etwa in den U. S. Patenten 3,119,709 (Atkinson) und 3,257,215 (Schneble et al) beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind. Nichtmetallische Oberflächen werden mit im Stand der Technik bekannten Mitteln vorbehandelt, um sie für eine Abscheidung aufnahmefähig oder autokatalytisch zu machen. Alle oder ausgewählte Teile einer Oberfläche werden auf geeignete Weise vorbehandelt. Komplexierungsmittel werden zum Chelieren eines abzuscheidenden Metalls verwendet, und verhindern, daß das Metall aus der Lösung ausfällt (das heißt als Hydroxid u. dgl.). Die Chelierung eines Metalls macht das Metall verfügbar für das Reduktionsmittel, welches die Metallionen in die metallische Form überführt.
Eine solche stromlose Plattierung ist insbesondere in der elektronischen Industrie, insbesondere für gedruckte Stromkreise geeignet.
Metallchelate sind in der Landwirtschaft wichtig, da sie Mikronahrungsmittel bereitstellen (Spurenmetalle, wie etwa Eisen; Zink, Mangan und Kupfer) die für den Metabolismus sowohl von Pflanzen als auch Tieren essentiell sind. Pflanzenprobleme, die man zuvor Krankheit und Trockenheit zugeschrieben hatte, werden jetzt als mögliche Symptome von Mikronahrungsmittelmangel erkannt. Heutzutage nimmt man im allgemeinen an, daß dieser Mangel durch (1) einem Trend hin zu Düngemittel höherer Analyse (higher analysis fertilizers), die weniger "Verunreinigungen" enthalten (Böden, die mit Spurenmetallen aus diesen "Verunreinigungen" auf angemessene Art versehen waren, sind nun defizient geworden), (2) intensivierte Erntepraktiken, welche an den Boden hohe Anforderungen bezüglich Mikronahrungsmittel stellen (um hohe Ernten zu erhalten, ist nun der ergänzende Zusatz von Spurenmetallen notwendig), (3) hohe Phosphordüngung, welche dazu neigt, Metalle im Boden in einer für die Pflanze nicht zugänglichen Art und Weise zu binden, und (4) die Einebnung von Kultivierungsgrenzland, welches oft Unterböden mit einem Mangel an Mikronahrungsmitteln aufweist, hervorgerufen werden. Die Eisen-, Kupfer-, Zink-, und Manganchelate der biologisch abbaubaren Chelatbildner können verwendet werden, um diese Metalle der Pflanze zuzuführen. Wegen der ausgezeichneten Löslichkeit werden diese Metallchelate von der Pflanze besser verwertet als anorganische Formen der Metalle. Dies bewahrheitet sich insbesondere in hochkompetitiven ionischen Systemen. Als Folge davon sind die Mikronahrungsmittel, die mit den biologisch abbaubaren Chelatbildnern cheliert werden, effizienter als anorganische Quellen. Die Chelate von Eisen, Mangan, Kupfer und Zink mit den biologisch abbaubaren Chelatbildnern sind besonders bevorzugt. Biologisch abbaubare Chelatbildner haben eine kürzere Verweildauer im Boden. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, wie etwa durch U. S. Patente 4,322,361, 4,312,815 und 4,364,871, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind.
Weitere Anwendungsgebiete für die biologisch abbaubaren Chelatbildner umfassen Gaswaschung, Konditionierung- oder Reinigung- (z. B. von Abgas, geothermischen Gas, saurem Gas, Synthesegas, Prozeßgas, Brenngas oder Kohlenwasserstoffgas), um mindestens ein saures Gas zu entfernen, bevorzugt das Entfernen von NOx aus Abgasen, H&sub2;S-Oxidation und Metallextraktion. Mehrwertige Metallchelate der biologisch abbaubaren Chelatbildner sind besonders geeignet zum Entfernen von H&sub2;S aus einem Fluid, insbesondere einem Gas, welches H&sub2;S enthält, in dem das Fluid (direkt oder indirekt) mit mindestens einem Chelat mindestens eines, bevorzugt eines mehrwertigen Metalls eines höheren Valenzzustands, in Kontakt gebracht wird, so daß zusammen mit dem Chelat des Metalls in einem niedrigen Valenzzustand Schwefel gebildet wird. Das Chelat jedweden oxidierenden mehrwertigen Metalls, welches in der Lage ist, durch Reaktion mit H&sub2;S oder Hydrogensulfid und/oder Sulfidionen reduziert zu werden, und welches insbesondere durch Oxidation wiederhergestellt werden kann ist geeignet. Bevorzugt sind die Chelate wasserlöslich. Beispielhafte Metalle umfassen Blei, Quecksilber, Nickel, Chrom, Kobalt, Wolfram, Zinn, Vanadium, Titan, Tantal, Platin, Palladium, Zirkonium, Molybdän, bevorzugt Eisen, Kupfer oder Mangan, am meisten bevorzugt Eisen.
Die biologisch abbaubaren Chelatbildner werden in jedwedem Verfahren zum Entfernen von H&sub2;S aus dem Stand der Technik auf geeignete Weise verwendet, wie etwa in jenen, die in den U. S. Patenten 4,421,733, 4,614,644, 4,629,608, 4,683,076, 4,696,802, 4,774,071, 4,816,238 und 4,830,838 beschrieben sind, die hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind. Die mehrwertigen Metallchelate werden in wäßriger Lösung durch Reaktion eines geeigneten Salzes, Oxids oder Hydroxids des mehrwertigen Metalls mit dem chelatbildenden Mittel in Säureform oder Alkalietall- oder Ammoniumsalz davon leicht gebildet.
In ähnlicher Weise werden die biologisch abbaubaren Chelatbildner zum Entfernen von Stickstoffoxide, bevorzugt Stickstoffoxid (NO), aus Fluiden, die diese enthalten, verwendet. Beispielsweise können Stickstoffoxide (NOx) und SO&sub2; aus Abgasströmen entfernt werden, in dem SO&sub2; unter Verwendung eines Absorbens oder Reaktanten dafür, insbesondere eines Absorbens auf der Grundlage von Aminen, wie etwa einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, bevorzugt mit mindestens einer Carbonylgruppe, wie etwa Piperazinon, Piperidinon, Piperidin, Piperazin oder Triazin mit einer Carbonylgruppe, Hydantoin, cyclischer Harnstoff, Oxazolidon oder Morpholinon zusammen mit einem Chelat eines mehrwertigen Metalls absorbiert wird. Beispielhafte Metallionen sind Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Zinn, Titan, Wolfram und Vanadium, vorzugsweise Eisen, Kupfer und/oder Nickel, alle bevorzugt mit einer Wertigkeit von +2, am meisten bevorzugt Eisen, am meisten bevorzugt Eisen im Eisen(II)-Zustand. Solche Chelate werden bevorzugt hergestellt, indem ein wasserlösliches Salz eines Metalls, wie etwa ein Sulfat oder Acetat mit einer wasserlöslichen Form des chelatbildenden Mittels, beispielsweise einem Salz, bevorzugt in Wasser gemischt wird. Die Chelate sind für jedwedes Verfahren im Stand der Technik, wie etwa die in den U. S. Patenten 4,732,744 von Chang et al., 4,612,175 von Harkness et al., 4,708,854 von Grinstead, 4,615,780 von Walker, 4,126,529 von Deßerry, 4,820,391 von Walker und 4,957,716 von Cichanowicz et al. beschriebenen, geeignet, wobei die genannten Patente hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen sind. Wenn ein SO&sub2;-Absorbens verwendet wird, wird es bevorzugt wiederhergestellt, stärker bevorzugt thermisch wiederhergestellt und bevorzugt recycelt. Die Konzentration von NOx im Fluid, welches (direkt oder indirekt) mit dem Chelat in Kontakt kommt, beträgt bevorzugt von 1 ppm bis 15.000 ppm bezogen auf das Volumen, wie man es beispielsweise in Abgasen von der Verbrennung von beispielsweise Kohle findet.
Die neu entdeckte biologische Abbaubarkeit dieser Verbindungen macht die Verfahren neu, wenn sie mit einem Schritt des biologischen Abbaus kombiniert werden. Ein solcher Schritt der biologischen Zersetzung beinhaltet das Inkontaktbringen der Verbindungen mit Mikroben, wie etwa solchen, wie sie in ASTM 2667-89, ISO 5815 (BOD 5 Test) spezifiziert sind oder wirksamen Enzymen davon, unter Bedingungen und für eine Zeit, die für einen Abbau von bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Verbindungen ausreichend sind.
Die Anpassungszeit beträgt bevorzugt weniger oder gleich 49 Tage, stärker bevorzugt weniger oder gleich 35 Tage, am stärksten bevorzugt weniger oder gleich 28 Tage. Nach der Anpassung zersetzen sich die Verbindungen bevorzugt innerhalb von mindestens 24 Stunden, stärker bevorzugt mindestens 12 Stunden, am stärksten bevorzugt mindestens 8 Stunden auf biologische Art und Weise.
Bevorzugte Bedingungen umfassen das Inkontaktbringen der Verbindungen vorzugsweise in Konzentrationen unterhalb 1 Millimolar mit aus der Umwelt erhaltenen Mikroben in einer belüfteten, wäßrigen Lösung mit einer exogenen Zufuhr von Nährstoffen für die Mikroben, stärker bevorzugt Inkontaktbringen der Verbindungen in Konzentrationen unterhalb von 0,1 Millimolar mit aus einem aktivierten Schlamm einer städtischen Abfallbehandlungsanlage erhaltenen Mikroben in einer belüfteten, wäßrigen Lösung mit einer diskontinuierlichen exogenen Zufuhr eines Teils der Protein- und Kohlenhydratnährstofferfordernisse der Mikroben, wie im Stand der Technik bekannt, insbesondere wie in ASTM 2667-89 erörtert. Die Mikroben sind bevorzugt aus der Umwelt erhaltene Bakterien, bevorzugt aus der Umwelt enthaltene Bakterien aus wäßrigen Lösungen, stärker bevorzugt aus städtischen Abfallbehandlungsanlagen als aktivierter Schlamm erhaltene Bakterien. Der Ausdruck "aus der Umwelt erhalten" bedeutet, daß Mikroben aus dem Boden, Wasser, Abwasser, öffentliche Abwasserbehandlungsanlagen u. dgl. wie etwa in ASTM 2667-89, insbesondere für die präsumtiven Tests erörtert, erhalten werden. Obwohl aus der Umwelt erhaltene Mikroben bevorzugt sind, erkennt der Fachmann, daß andere Mikroben, einschließlich kommerziell erhältlicher und biologisch manipulierte Mikroben geeignet sind, wie auch Enzyme aus jeder dieser Mikroben oder Enzyme, die ähnlich diesen Enzymen fungieren. Somit kann jede Mikrobe, jedes Enzym o. dgl., welches die Verbindung zersetzt, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen jedoch nicht beschränken. Prozentangaben, Verhältnisse und Teile sind nach Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Beispiele der Erfindung (Bsp.) werden numerisch bezeichnet.

BEISPIEL 1:

Für jede der in Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Verbindungen wurde Molekülmodelling unter Verwendung von sowohl Molekularmechanik und semiempirischen Techniken durchgeführt. Molekularmechanik wird beispielsweise unter Verwendung des vergrößerten MM2- Parametersets, in die CACheTM Software eingeführt, die von CAChe Scientific, Inc. gewerblich erhältlich ist, durchgeführt. Die interessierende Verbindung wurde mit markierten Diederwinkeln der Stickstoff-methylenbindung des Carboxymethylarms und der Methylencarbonylkohlenstoffbindung für den Kohlensäurearm eingegeben. Diese Struktur wurde in das Exhaustive Search-Verfahren eingegeben. Diese Funktion von CACheTM erzeugt eine "Karte" der Potentialenergiefläche, indem es einen der Winkel auf den ersten spezifizierten Wert setzt, den zweiten Winkel an seinen ersten spezifizierten Wert setzt, den Rest des Moleküls optimiert, den zweiten Winkel schrittweise erhöht (wie etwa um 10 Grad), und das Verfahren wiederholt. Das Resultat war ein Satz von optimierten Konformationen für jede Kombination von Werten der beiden Winkel. Fünf bis zwanzig der niedrigsten Energiekonformationen in dieser Karte wurden mit MOPACTM unter Verwendung von PM3 semiempirischen Parametern mit keiner Beschränkung auf die Winkel optimiert. Die Energien dieser optimierten Konformationen wurden verglichen, um die niedrigste Energiekonformation und alle weiteren energetisch möglichen Konformationen zu bestimmen.
Sobald die optimale Konformation für jede Verbindung gefunden war, wurde der Abstand A zwischen den Carbonylkohlenstoffen, Abstand B zwischen den Carbonylsauerstoffen und Abstand C zwischen den Hydroxylsauerstoffen in der Asparaginsäuregruppe des Moleküls gemessen. Zur Berechnung und zum Display der Molekülorbitale, einschließlich insbesondere des niedrigsten nicht besetzten Molekülorbitals (LUMO) für die niedrigsten Energiekonformationen des Moleküls wurde CACheTM Software verwendet. Die Energien der Orbitale wurden ebenfalls berechnet.
Die gemessenen Abstände in den niedrigsten Energiekonformationen sind in Tabelle 2 dargestellt. Für jede Verbindung, wurden die Abstände, die außerhalb des bevorzugten Bereichs liegen, unterstrichen und fettgedruckt dargestellt. Somit haben alle biologisch abbaubaren Verbindungen eine energetisch bevorzugt Konformation, wobei alle drei Abstände innerhalb der bevorzugten Grenzen liegen und das LUMO auf einem Asparaginsäurecarboxyl (Carbonylkohlenstoff) aufweisen. Alle nicht biologisch abbaubaren Verbindungen haben mindestens einen Abstand außerhalb des Bereichs der bevorzugten Grenzen für die Abstände und/oder weisen ein LUMO auf, welches nicht auf einem Asparaginsäurecarboxyl (Carbonylkohlenstoff) liegt. Keine der nicht biologisch abbaubaren Verbindungen hat eine energetisch mögliche Konformation mit allen drei Abständen innerhalb der bevorzugten Grenzen und dem LUMO auf einem Asparaginsäure- Carboxylkohlenstoffatom. Tabelle 1 zeigt die Namen der Verbindungen und die Anzahl von Tagen, bis der Beginn des biologischen Abbaus gemessen wurde, gemäß dem Verfahren von ASTM 2667-89, dem semikontinuierlichen Aktivschlammtest (Semicontinuous Activated Sludge Test).
Die gemessenen Abstände in den niedrigsten Energiekonformationen wurden mit den Grenzen für jeden Abstand verglichen, und die Lokalisation des LUMO auf dem Molekül wurde untersucht. Wenn die drei Abstandskriterien und die Kriterien für die Lokalisation des LUMO erfüllt wurden, war das Molekül biologisch abbaubar. TABELLE 1 ZWÖLF BEISPIELSVERBINDUNGEN TABELLE 2 FÜR BEISPIELVERBINDUNGEN GEMESSENE ABSTÄNDE
* Diese Verbindungen haben das LUMO nicht auf einem Asparaginsäurecarboxyl- Kohlenstoffatom.

Claims

1. Verfahren zum Chelieren eines Metallions, um ein Chelat zu bilden, und zum biologischen Abbauen des Chelats, umfassend Schritt

(a) Inkontaktbringen des Metallions mit mindestens einer Verbindung, die eine Gruppe der Formel Ia:

Formel Ia

aufweist, worin jeder R² unabhängig Wasserstoff oder eine nicht substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe oder eine mit einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Phosphoryl-, Amino-, Imid- oder Aminogruppe substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist, und worin der Abstand zwischen den Carboxyl- Kohlenstoffatomen als "Abstand A" bezeichnet wird, der Abstand zwischen doppelbindigen Carboxyl-Sauerstoffatomen als "Abstand B" bezeichnet wird, und der Abstand zwischen Carboxyl-Hydroxylsauerstoffatomen als "Abstand C" bezeichnet wird, und

worin Abstand A mindestens ungefähr 3,81 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger als oder gleich ungefähr 3,86 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt; Abstand B mindestens ungefähr 5,13 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger als oder gleich ungefähr 5,52 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt und Abstand C mindestens ungefähr 5,28 · 10&supmin;¹&sup0; m, jedoch weniger als oder gleich 6,09 · 10&supmin;¹&sup0; m beträgt; und das niedrigste nicht besetzte Molekülorbital, nachfolgend als LUMO bezeichnet, sich auf mindestens einem Carboxyl- Kohlenstoffatom der Gruppe der Formel Ia befindet; um ein Chelat zu bilden und (b) Inkontaktbringen des resultierenden Chelats oder eines Chelatbildnerrests oder eines Chelatbildners, aus dem das Metall entfernt ist, mit Mikroben des in ASTM 2667-89, ISO 5815 spezifizierten Typs oder wirksamen Enzymen davon unter Bedingungen und für eine Zeit, die für einen biologischen Abbau ausreichend sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das in Schritt (a) gebildete Chelat in einem Reinigungs- oder Waschverfahren; einem Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen, Belägen oder Rost; einem Verfahren zum Kontrollieren von metallinitiierter oder -katalysierter Oxidation oder Zersetzung, einschließlich Fäulnis, Verfärbung oder Ranzigwerden; einem Verfahren zur Textilbehandlung; einem Verfahren zur Papierherstellung; einem Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren oder Phosphaten; oder einem Verfahren zur Erdölbohrung, -Produktion oder -Gewinnung gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das in Schritt (a) gebildete Chelat vor Schritt (b) als Redox-Katalysator, in einem Verfahren zum photographischen Bleichen, Bleichfixieren oder Entwickeln; in der stromlosen Abscheidung oder Plattierung; bei dem Entfernen von sauren oder oxidischen Gasen, einschließlich H&sub2;S, NOx, SOx, CO und CO&sub2;; oder bei der Bereitstellung von landwirtschaftlichen Nährstoffen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Metallion ein Eisen-(III)-Ion ist und worin nach Schritt (a) und vor Schritt (b) das resultierende Eisen-(III)-Chelat zum Bleichen oder Bleichfixieren eines belichteten farbphotographischen Materials verwendet wird, umfassend Inkontaktbringen des Materials mit einer Bleich- oder Bleichfixierungslösung, welche ein das Eisen-(III)- Chelat umfassendes Bleichmittel enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Metallion ein Kupferion ist, und worin nach Schritt (a) und vor Schritt (b) das resultierende Kupferchelat in einem Verfahren der stromlosen Kupferabscheidung auf eine nicht metallische Oberfläche, die für das abgeschiedene Kupfer aufnahmefähig ist, verwendet wird, umfassend einen Schritt des Inkontaktbringens der nicht metallischen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung, welche ein lösliches Kupfersalz und eine Verbindung mit einer Gruppe der Formel Ia umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, worin das Metallion ein Kupferion ist, und worin nach Schritt (a) und vor Schritt (b) das resultierende Kupferchelat in einem Verfahren der stromlosen Kupferplattierung verwendet wird, umfassend Eintauchen einer aufnahmefähigen zu plattierenden Oberfläche in ein alkalisches, autokatalytisches Kupferbad, welches Wasser, ein wasserlösliches Kupfersalz und ein Komplexierungsmittel für ein Kupfer-(II)-Ion, das eine Verbindung mit einer Gruppe der Formel Ia ist, umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Schritt (a) in einem Verfahren zum Entfernen von Eisenoxidablagerungen von einer Oberfläche erfolgt, umfassend einen Schritt des Inkontaktbringens der Ablagerungen mit einer Lösung, welche eine ammonierte Verbindung mit einer Gruppe der Formel Ia umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (a) in einem Verfahren zum Reinigen einer harten Oberfläche erfolgt, umfassend Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Zusammensetzung einer Verbindung mit einer Gruppe der Formel Ia.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Zusammensetzung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens ungefähr 90ºC enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (a) in einem Verfahren zum Waschen von Gegenständen erfolgt, umfassend Inkontaktbringen der Gegenstände mit einem wäßrigen Waschsystem, welches im wesentlichen aus Wasser, einem organischen oberflächenaktiven Detergens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Detergenzien, kationischen Detergenzien, nicht ionischen Detergenzien, ampholytischen Detergenzien, zwitterionischen Detergenzien und Gemischen solcher Detergenzien, und mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Säure einer Verbindung mit einer Gruppe der Formel Ia, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen und Alkylammoniumsalzen, besteht.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin nach Schritt (a) und vor Schritt (b) das Chelat in einem Verfahren zum Entfernen von H&sub2;S aus einem Fluid verwendet wird, umfassend Inkontaktbringen des Fluids mit einer wäßrigen Lösung bei einem zum Entfernen von H&sub2;S geeigneten pH-Wert, worin die Lösung mindestens ein mehrwertiges Metallchelat hoher Valenz einer Verbindung mit einer Gruppe der Formel Ia enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin nach Schritt (a) und vor Schritt (b) das Chelat in einem Verfahren zum Entfernen von NOx aus einem Fluid verwendet wird, umfassend Inkontaktbringen des Fluids mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines mehrwertigen Metallchelats einer Verbindung mit einer Gruppe der Formel Ia in einem niedrigen Valenzzustand.