ES2143060T5 - Determinacion de la capacidad de biodegradacion de derivados del acido aspartico, quelantes degradables, sus usos y composiciones. - Google Patents

Abstract

LOS QUELANTES REPRESENTADOS POR LA FORMULA (IB) ESTAN DETERMINADOS PARA SER BIODEGRADABLES CUANDO LA DISTANCIA A VARIA DESDE 3,8 X 10{SUP,-10} HASTA 4,6 X 10{SUP,-10} M, LA DISTANCIA B VARIA DESDE 5,1 X 10{SUP,-10} Y 5,9 X 10{SUP,-10} M, Y LA DISTANCIA C VARIA ENTRE 4,3 Y 6,7 X 10{SUP,-10}. LOS COMPUESTOS QUE CUMPLEN ESTOS CRITERIOS SE CONOCEN COMO COMPUESTOS DE FORMULA (2). ADEMAS DE ESTOS METODOS DE ANALISIS Y SISTEMAS INFORMATICOS PARA LOS MISMOS, LA INVENCION INCLUYE UN METODO DE QUELACION DE UN ION METALICO PARA FORMAR UN QUELATO Y DE BIODEGRADACION DEL QUELATO QUE COMPRENDE LOS PASOS SIGUIENTES: (A) PONER EN CONTACTO EL ION METALICO CON AL MENOS UN COMPUESTO DE LA FORMULA (2) PARA FORMAR UN QUELATO; Y (B) PONER EN CONTACTO EL QUELATO O QUELANTE RESULTANTES CON MICROBIOS DEL TIPO ESPECIFICADO EN ASTM 2667-89, ISO 5815 O LAS ENZIMAS EFECTIVAS DE LOS MISMOS EN UNA CONDICIONES Y UN TIEMPO SUFICIENTE PARA LA BIODEGRADACION EN DONDE (I) EL QUELATO FORMADO EN EL PASO (A) ESTA FORMADO EN UN PROCESO DE ELIMINACION DE DEPOSITOS, ESCAMAS U OXIDO; LIMPIADO O LAVADO; OXIDACION O DETERIORO CATALIZADO O INICIADO DEL METAL DE CONTROL QUE INCLUYE EL DETERIORO, DESCOLORACION O RANCIFICACION; TRATAMIENTO TEXTIL: FABRICACION DE PAPEL; ESTABILIZACION DE POLIMEROS O FOSFATOS; PERFORACION, PRODUCCION O RECUPERACION DE PETROLEO; O (II) EL QUELATO FORMADO EN EL PASO (A) SE UTILIZA ANTES DEL PASO (B) COMO UN CATALIZADOR REDOX EN UN PROCESO DE BLANQUEO FOTOGRAFICO FIJACION O DESARROLLO DEL BLANQUEO; EN LA DEPOSICION O PLANTADO SIN ELECTRODOS; EN LA ELIMINACION DE GASES ACIDOS U OXIDOS QUE INCLUYEN H{SUB,2}S, NO{SUB,X}, SO{SUB,X}, CO Y CO{SUB,2};M O PARA PROPORCIONAR NUTRIENTES PARA LA AGRICULTURA.

Description

Determinación de la capacidad de biodegradación de derivados del ácido aspártico, quelantes degradables, sus usos y composiciones.

Esta invención se refiere a la determinación de la capacidad de biodegradación de ciertos quelantes.

Los quelantes o agentes de quelación son compuestos que forman enlaces covalentes coordinados con un ión metálico para formar quelatos. Los quelatos son compuestos de coordinación en los que un átomo central de metal está unido a dos u más de otros átomos en al menos una molécula o ión diferente (llamado ligando) de tal manera que al menos se forma un anillo heterocíclico con el átomo de metal como componente de cada anillo.

Los quelantes se usan en una diversidad de aplicaciones incluyendo el tratamiento de alimentos, jabones, detergentes, productos de limpieza, productos para el aseo personal, productos farmacéuticos, tratamiento de la pasta de papel y del papel, tratamiento del agua, disoluciones para la electrodeposición metálicos y trabajado de los metales, disoluciones para el tratamiento de productos textiles, fertilizantes, alimentos para animales, herbicidas, química del caucho y de los polímeros, fotoacabado, y química de los campos de petróleo. Algunas de estas actividades dan lugar a quelantes que se insertan en el medio ambiente. Por ejemplo, sus usos en la agricultura o sus usos en detergentes pueden dar lugar a cantidades medibles de quelantes que están en el agua. Es, por lo tanto, deseable que los quelantes se degraden después de su uso.

La capacidad de biodegradación, que es la susceptibilidad a la degradación por los microbios, es particularmente útil ya que los microbios están presentes generalmente en la naturaleza en medios ambientes en los que los quelantes se pueden introducir. Los quelantes usados comúnmente como el EDTA (ácido etilendiamino-tetraacético) son biodegradables, pero a velocidades algo más lentas y bajo condiciones consideradas por algunos que son inferiores a las óptimas. (Véase, Tiedje, "Microbial Degradation of Ethylenediaminetetraacetate in Soils and Sediments", Applied Microbiology, Agosto de 1975, páginas 327-329). Sería deseable tener un agente de quelación que se degrade más rápido que el EDTA u otros quelantes usados comúnmente.

La capacidad de biodegradación se determina de acuerdo con un ensayo estandarizado tal como el ASTM D-2667-89. En ese ensayo, se usa un lodo estandarizado que contiene organismos de una planta de tratamiento de desechos municipal para biodegradar el quelante en presencia de iones de metal representativos de aquellos encontrados en el medio ambiente que incluyen el hierro. Un ensayo tal simula el medio ambiente encontrado en una planta de tratamiento de desechos municipal para evaluar la capacidad de biodegradación inherente de los compuestos solubles en agua y no volátiles. La capacidad de biodegradación de acuerdo con este ensayo se define como al menos 80 por ciento en peso de un compuesto biodegradado sobre una base diaria después de un período de adaptación de menos de o igual a 28 días. En una extensión del procedimiento, y con el término "iniciación" usado para significar el primer día que se degrada el 80 por ciento en peso del compuesto en 24 horas, un material se considera biodegradable en el límite si la iniciación de la biodegradación está entre los días 29 y 49. Los materiales no se consideran biodegradables si la iniciación de la biodegradación lleva más de 49 días.

Sería deseable tener un procedimiento más rápido para determinar la capacidad de biodegradación del quelante. Sería también deseable poder determinar por este procedimiento la capacidad de biodegradación en el límite.

La Figura 1 es una representación esquemática del diagrama de flujo del procedimiento y del sistema informático de la invención.

La Figura 2 es una representación esquemática del diagrama de flujo del procedimiento y del sistema informático de la invención con etapas opcionales adicionales.

La Figura 3 es una tabla de las estructuras moleculares consideradas en los Ejemplos de la invención.

Un procedimiento analítico para determinar la capacidad de biodegradación de compuestos que tienen un resto de fórmula:

1

en la que cada R^{2} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo inertemente sustituido o sin sustituir y en la que la distancia entre los átomos de carbono carboxilo se designa "Distancia A", la distancia entre los átomos de oxígeno del doble enlace del carboxilo se designa "Distancia B", y la distancia entre los grupos hidroxi del carboxilo "Distancia C" puede comprender:

determinar, en conformaciones viables energéticamente de un compuesto que tiene un resto de fórmula Ia, si al menos una de

a)

La distancia A está fuera de un intervalo desde 3,81 x 10^{-10} m a 3,86 x 10^{-10} m;

(b)

La distancia B está fuera de un intervalo desde 5,13 x 10^{-10} m a 5,52 x 10^{-10} m;

(c)

La distancia C está fuera de un intervalo desde 5,28 x 10^{-10} m a 6,09 x 10^{-10} m; o

(d)

el orbital molecular desocupado más bajo,

denominado en lo sucesivo LUMO, está sobre al menos un átomo distinto al átomo de carbono del carboxilo del grupo de ácido aspártico de la fórmula Ia. Si incluso una de las Distancias A, B y C está fuera de los intervalos proporcionados o el LUMO está sobre otro distinto al carbono del carboxilo en el resto aspártico en cada conformación viable energéticamente, entonces el compuesto no se espera que sea biodegradable, pero si está dentro de todos los intervalos en al menos una combinación viable energéticamente, el compuesto se espera que sea al menos biodegradable en el límite.

Dicho de otra forma, un procedimiento para determinar la capacidad de biodegradación de compuestos que tienen un resto de fórmula:

2

en la que cada uno de R^{2} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo inertemente sustituido o sin sustituir y en la que, la distancia entre los átomos de carbono carboxilo se designa "Distancia A", la distancia entre los átomos de oxígeno del doble enlace del carboxilo se designa "Distancia B", y la distancia entre los grupos hidroxi del carboxilo "Distancia C" puede comprender:

(a)

determinar la Distancia A, Distancia B y Distancia C en al menos una conformación viable energéticamente;

(b)

verificar si la distancia A es al menos 3,81 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 3,86 x 10^{-10} metros (m);

(c)

verificar si la distancia B es al menos 5,13 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 5,52 x 10^{-10} m; y

(d)

verificar si la distancia C es al menos 5,28 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 6,09 x 10^{-10} m; y

(e)

determinar si el orbital molecular desocupado más bajo, denominado en lo sucesivo LUMO, está sobre al menos un átomo de carbono carboxilo del grupo de ácido aspártico. Cuando se cumplen los criterios representados por las etapas (b), (c), (d) y (e), el compuesto es biodegradable. Si, sin embargo, incluso uno de los criterios no se cumple para todas las conformaciones viables energéticamente, entonces el compuesto no es biodegradable. Por lo tanto, no es necesario que se ensayen todas las de (b), (c), (d) y (e) si una o más no se cumplen.

Un sistema informático puede comprender:

(a)

medios para verificar la Distancia A, Distancia B y Distancia C en al menos una conformación viable energéticamente de un compuesto que tiene un resto de fórmula Ia:

(b)

medios para determinar si la distancia A es al menos 3,81 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 3,86 x 10^{-10} m;

(c)

medios para determinar si la distancia B es al menos 5,13 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 5,52 x 10^{-10} m; y

(d)

medios para determinar si la distancia C es al menos 5,28 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 6,09 x 10^{-10} m;

(e)

medios para determinar si el orbital molecular desocupado más bajo, denominado en lo sucesivo LUMO, está sobre al menos un átomo de carbono carboxilo de la parte aspártica de la molécula.

La invención es el método de quelar un ión metálico para formar un quelato y biodegradar el quelato, que comprende: (a) seleccionar al menos un compuesto que tiene un resto de fórmula Ia

3

en la que cada uno de R^{2} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo sin sustituir o un grupo alquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo sustituido con un grupo hidroxilo, carboxilo, sulfonilo, fosforilo, amino, imida, o amino y en la que la distancia entre los átomos de carbono carboxilo se designa "Distancia A", la distancia entre los átomos de oxígeno del doble enlace del carboxilo se designa "Distancia B", y la distancia entre los átomos de oxígeno de los grupos hidroxi del carboxilo se designa "Distancia C" y verificar si las siguientes características se cumplen: la Distancia A es desde 3,81 a 3,86 Angstroms (\ring{A}) (3,81 x 10^{-10} a 3,86 x 10^{-10} m), la Distancia B es desde 5,13 a 5,52 \ring{A} (5,13 x 10^{-10} a 5,52 x 10^{-10} m), y la Distancia C es desde 5,28 a 6,09 \ring{A} (5,28 x 10^{-10} a 6,09 x 10^{-10} m) y que tiene su orbital molecular desocupado más bajo, en lo sucesivo denominado LUMO, sobre al menos un átomo de carbono carboxilo de la parte aspártica de la molécula (que puede estar en forma de ácido, sal o de quelato); (b) poner en contacto el ión metálico con al menos un compuesto que se ha verificado que cumple las características de la etapa (a) para formar un quelato, y (c) poner en contacto los quelatos que se obtienen, los quelantes residuales o quelantes a partir de los cuales se separa el metal con microbios del tipo especificado para su uso en ASTM D 2667-89 (ambas partes) o ISO 5815 (ensayo BOD 5) o enzimas eficaces de los mismos (en lo sucesivo microbios eficaces colectivamente) bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para la biodegradación. El quelato formado en la etapa (b) puede ser formado en un procedimiento de limpieza o lavado; separación de los depósitos, capa de óxido, o herrumbre; control de la oxidación o deterioro catalizada o iniciada por metal incluyendo la putrefacción, decoloración, y enranciamiento; tratamiento de productos textiles; fabricación de papel; estabilización de polímeros o fosfatos; o perforación, producción o recuperación del petróleo; o (ii) el quelato formado en la etapa (b) se puede usar, antes de la etapa (c), como un catalizador redox; en un procedimiento de virado, virado-fijado o revelado fotográfico; en la deposición por inmersión o quimioplastia; en la separación de gases de ácidos u óxidos incluyendo H_{2}S, NO_{x}, SO_{x}, CO y CO_{2}; o en proporcionar nutrientes para la agricultura.

En otro aspecto, la invención es un procedimiento de lavado que comprende poner en contacto un sistema de lavado acuoso que comprende un tensioactivo detergente orgánico seleccionado del grupo que consiste en detergentes aniónicos, detergentes catiónicos, detergentes no iónicos, detergentes anfolíticos, detergentes de ión dipolar, y mezclas de los mismos y al menos una sal soluble en agua de un ácido de dicho compuesto seleccionada del grupo que consiste en sales de metal alcalino, sales de amonio, y sales de alquil-amonio con un material a lavar y posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos que se obtienen del mismo con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

En todavía otro aspecto, la invención incluye un procedimiento de limpieza de poner en contacto con una superficie dura, una composición de limpieza de la superficie dura que comprende al menos un ácido o sal de dicho compuesto y posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos que se obtienen con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

En otro aspecto, la invención incluye un procedimiento de virado o virado-fijado de un material fotográfico en color impresionado que comprende poner en contacto dicho material con un disolución de virado o disolución de virado-fijado que contiene un agente de virado que comprende un quelato férrico de dicho compuesto y posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos del mismo con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

La invención también incluye un procedimiento de deposición por inmersión usando diversos metales, especialmente el cobre. Incluye un procedimiento de deposición por inmersión de cobre sobre una superficie no metálica receptiva al cobre depositado que incluye una etapa de poner en contacto la superficie no metálica con una disolución acuosa que comprende una sal de cobre soluble y un ácido o sal de dicho compuesto y posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos que se obtienen con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación. También se incluye un procedimiento de cobreado por vía química que comprende sumergir una superficie receptiva a ser electrodepositada en un baño de cobre autocatalítico y alcalino que comprende agua, una sal de cobre soluble en agua, y un ácido o sal de dicho compuesto y posteriormente poner en contacto el compuesto y/o los quelatos que se obtienen del mismo con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

Adicionalmente, existe una mejora en un procedimiento para electrodepositar cobre sobre superficies no metálicas, sólo partes seleccionadas de las cuales se han tratado previamente para la recepción de cobre por inmersión, mediante inmersión de la superficie en una disolución acuosa alcalina autocatalítica que comprende, en proporciones capaces de efectuar la deposición por inmersión del cobre, una sal de cobre soluble en agua, un agente complejante para el ión cúprico, y un agente reductor para el ión cúprico, comprendiendo la mejora el uso como agente complejante para el ión cúprico, de una sal o ácido de dicho compuesto y posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos que se obtienen con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

Otro aspecto de la invención incluye un procedimiento para separar los depósitos de óxido de hierro de una superficie que incluye una etapa de poner en contacto los depósitos con una disolución que comprende un compuesto amoniacado que tiene un resto de fórmula Ia y posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos del mismo con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

Otro aspecto todavía de la invención implica el tratamiento de gases. En este aspecto la invención incluye un procedimiento de separación del H_{2}S de un fluido que comprende poner en contacto dicho fluido con una disolución acuosa a un pH adecuado para la separación del H_{2}S en la que dicha disolución contiene al menos un quelato de metal polivalente de valencia más elevada de dicho compuesto y posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos del mismo con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

Otro aspecto de la invención del tratamiento de gases incluye un procedimiento de separación del NO_{x} de un fluido que comprende poner en contacto el fluido con una disolución acuosa de al menos un quelato de metal polivalente de estado de valencia más bajo de dicho compuesto y posteriormente poner en contacto el compuesto o quelatos del mismo con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

Se ha encontrado ahora que los derivados de ácido aspártico de ciertas conformaciones geométricas moleculares en sus estados bajos de energía son mucho más probables que exhiban capacidad de biodegradación que las otras conformaciones. Cuando se cumplen todos los criterios moleculares, la probabilidad de capacidad de biodegradación o capacidad de biodegradación en el límite es de al menos 95 por ciento, más preferiblemente de al menos 98 por ciento, y lo más preferiblemente de al menos 99 por ciento. Los compuestos son ventajosamente biodegradables si otras partes de la molécula no envenenan los microbios implicados en la biodegradación o los microbios eficaces.

La determinación de la capacidad de biodegradación, por lo tanto, comprende una etapa de

(a) determinación de las distancias moleculares entre los carbonos carbonilo en lo sucesivo "Distancia A", los oxígenos del carbonilo del doble enlace en lo sucesivo "Distancia B", y los oxígenos de los grupos hidroxilo del carboxilo en lo sucesivo "Distancia C" del resto de fórmula Ia:

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en la que cada R^{2} se selecciona independientemente de hidrógeno o grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcarilo, o grupos aralquilo inertemente sustituidos o sin sustituir. Para usos de quelación cada R^{2} tiene preferiblemente una estructura que convierte el compuesto que tiene un resto de fórmula Ia en soluble y un quelante fuerte. Cuando cada uno de R^{2} es alquilo preferiblemente contiene desde 1 a 15 átomos de carbono, más preferiblemente desde 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferiblemente desde 1 a 6 átomos de carbono. Cada uno de R^{2} es preferiblemente bien un hidrógeno o grupo metilo. Dichos grupos se denominan aquí como grupos de ácido aspártico.

El término "resto" se usa según se entiende por aquellas personas especializadas en la técnica para significar parte de una molécula, fragmento molecular, o fragmento estructural molecular.

Los compuestos que tienen un resto de Fórmula Ia son compuestos que tienen una estructura de fórmula Ib en la que R y R^{1} son cualquier estructura molecular.

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Preferiblemente, cada R y R^{1} se selecciona independientemente de hidrógeno o grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcarilo, o grupos aralquilo inertemente sustituidos o sin sustituir. Alternativamente, R y R^{1} están unidos para formar una estructura de anillo único o múltiple. Para usos de quelación cada R y R^{1} tiene preferiblemente una estructura que convierte el compuesto de fórmula Ib en soluble y un quelante fuerte. Cuando R^{1} es alquilo preferiblemente contiene desde 1 a 15 átomos de carbono, más preferiblemente desde 1 a 10 átomos de carbono, lo más preferiblemente desde 1 a 6 átomos de carbono. Cuando R ó R^{1} es aromático, alquil-aromático o aromático-alquilo, preferiblemente contiene desde 5 a 15 átomos, más preferiblemente desde 5 a 10 átomos, lo más preferiblemente desde 6 a 8 átomos, en cada caso preferiblemente átomos de carbono o de nitrógeno, más preferiblemente átomos de carbono. Ejemplos de dichos R y R^{1} incluyen pero no están limitados a furano, 2-metil-furano, imidazol, 1-metil-imidazol, 4-metil-imidazol, indol, pirrol, y 2-metil-pirrol.

Por sustitución inerte se quiere significar la sustitución que no interfiere indeseablemente con la capacidad de quelación del compuesto. Ejemplos de dicha sustitución inerte son los grupos hidroxilo, carboxilo, sulfonilo, fosforilo, amino, imido, y amino. La sustitución inerte opcional incluye grupos de ácido aspártico adicionales y derivados de los mismos. Cuando existe más de un grupo de ácido aspártico, el compuesto es biodegradable si cualquier grupo de ácido aspártico cumple los criterios para la capacidad de biodegradación; por lo tanto, cada tal grupo se debe ensayar mediante el procedimiento analítico o en el sistema informático hasta que al menos uno cumpla los criterios. El término sustitución incluye heteroátomos (átomos que no son carbono) dentro de cadenas carbonadas tales como en grupos éter, anillos de piridina y los semejantes.

La determinación de la distancia entre los átomos está dentro de la especialización en la técnica. Por ejemplo, el programa informático con el cual se realizan opcionalmente dichas determinaciones incluye el programa informático CAChe^{TM} disponible comercialmente de Cache Scientific; el programa informático PCMODEL^{TM} disponible comercialmente de Serena Software; HSC^{TM} Chemistry para Windows, o el programa informático PCMODEL^{TM} disponible comercialmente de AR Software; el programa informático INSIGHT II^{TM}, DISCOVER^{TM}, y LUDI^{TM} disponible comercialmente de BIOSYM; el programa informático SYBYL^{TM}, RECEPTOR^{TM}, y DISCO^{TM} disponible comercialmente de Tripos Associates, Inc.; y New Chem-X^{TM} disponible comercialmente de Chemical Design, Inc. Ejemplos de dichos modelos incluyen los descritos en las Patentes de EE.UU. 5.187.086; 5.250.665; 4.859.769; 5.208.152; 4.980.462; 5.202.317; 5.196.404; 4.781.977, y 5.175.273. Alternativamente, se pueden usar los datos de la cristalografía por rayos X para verificar las distancias. Los datos de la cristalografía se introducen preferiblemente en un ordenador o microprocesador programado para determinar las distancias. Alternativamente, se pueden usar los modelos moleculares para determinar las distancias atómicas inertes cuando los modelos son dimensionalmente correctos. Ejemplos de dichos modelos incluyen los descritos en las Patentes de EE.UU. 4.877.406; 4.906.122; 4.622.014, y 5.030.103. Debido a su velocidad y exactitud, se prefiere la determinación mediante ordenador o microprocesador programado.

Está dentro del conocimiento de la técnica que dichas distancias se determinen en conformaciones viables energéticamente, preferiblemente la conformación de energía más baja. Una conformación viable energéticamente es una conformación que tiene un calor de formación dentro de 1,5 kcal (6285 Julios (J)) del calor de formación de la conformación de energía más baja. La verificación de la conformación más baja en la conformación viable energéticamente está dentro de la especialización en la técnica según se muestra mediante referencias tales como Reviews in
Computational Chemistry II, Lickowitz y otros ed., VCH Publishers, 1991, páginas 1-47 y Hehre y otros, Experiments
in Computational Organic Chemistry, Wavefunction, Inc., 1993, páginas 47-66. El programa informático se usa ventajosamente en el cálculo de estas conformaciones. El programa informático es también ventajoso en el cálculo de los calores de formación de cada conformación y las distancias entre átomos. La conformación de energía más baja y las conformaciones viables energéticamente se determinan preferiblemente por medios conocidos como (a) mecánica semiclásica (modelo), harmónica, o molecular; (b) mecánica cuántica semiempírica; y/o (c) métodos de mecánica cuántica desde el principio. Estos métodos están dentro de la especialización en la técnica según se muestra en Reviews in Computational Chemistry II, Lickowitz y otros ed., VCH Publishers, 1991, páginas 313-315.

La determinación del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO), que es el orbital molecular desocupado de energía más baja, el nivel de energía del mismo, y su localización atómica está dentro de la especialización en la técnica según se ilustra por Lowry y otros, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 30 edición Harper & Row, 1987, páginas 69-83. Dichas determinaciones se realizan preferiblemente usando un ordenador programado con programa informático tal como el programa informático CAChe^{TM} disponible comercialmente de CAChe Scientific, Inc o el programa informático GAUSSIAN^{TM} disponible comercialmente de QCPE^{TM} o el programa informático Spartan disponible comercialmente de Wavefunction, Inc.

Se ha encontrado ahora que un compuesto que tiene una distancia A desde 3,81 a 3,86 Angstroms (3,81 x 10^{-10} a 3,86 x 10^{-10} m), una distancia B desde 5,13 a 5,52 Angstroms (5,13 x 10^{-10} a 5,52 x 10^{-10} m) y una distancia C desde 5,28 a 6,09 Angstroms (5,58 x 10^{-10} a 6,09 x 10^{-10} m) en sus conformaciones de energía viables y que tiene su orbital molecular desocupado más bajo, en lo sucesivo denominado LUMO, sobre al menos un átomo de carbono carboxilo de la parte aspártica de la molécula se puede predecir que sea al menos biodegradable en el límite: esto es la iniciación de la biodegradación está dentro de 49 días. Los compuestos que tienen sus conformaciones viables fuera de estos intervalos se encuentran que no son biodegradables o que tienen la iniciación de la biodegradación en más de 49 días. La determinación de si las distancias A, B, y C están dentro de estos intervalos se realiza también preferiblemente utilizando un ordenador o microprocesador digital programado.

El procedimiento para determinar la capacidad de biodegradación se puede realizar usando un ordenador o microprocesador digital programado en un ordenador o sistema computerizado. Un procedimiento tal se muestra esquemáticamente en el diagrama en la Figura I que incluye las etapas tanto opcionales como esenciales.

En la casilla 1 etiquetada "entrada del producto químico" se introduce ventajosamente un producto químico en el sistema de ordenador mediante un medio para la entrada de un producto químico dentro de la especialización en la técnica. Dichos medios incluyen la entrada vía teclado, vía un lápiz óptico, vía un monitor capaz de detectar las posiciones de un dispositivo de entrada, vía cualquier medio de captación tal como el uso de un ratón, tarjeta o tablilla gráfica. La entrada a partir de un sistema de ordenador o programa informático, bien sea el mismo sistema de ordenador o uno diferente es un medio alternativo de entrar un producto químico y se trata más completamente en la discusión de la Figura 2. Alternativamente, se introduce más de un producto químico, por ejemplo para su comparación o por conveniencia.

El producto químico de entrada se interpreta ventajosamente en una estructura molecular en tres dimensiones y la conformación de energía más baja y otras conformaciones de baja energía se verifican o se determinan según se representa esquemáticamente en la casilla 2. Esta determinación está dentro de la especialización en la técnica según se trató previamente. Opcionalmente existe una entrada adicional según se representa esquemáticamente en la casilla 3. La casilla 3, por ejemplo, representa dicha entrada como rotación de partes moleculares (a menudo denominadas en la técnica como "brazos") u otras partes tales como se usan en la determinación de la conformación de energía más baja usando dicho programa informático como opciones de búsqueda secuencial o búsqueda exhaustiva del programa informático CAChe^{TM}. Opcionalmente, se introducen los datos de la cristalografía por rayos X. Alternativamente, el sistema de ordenador incluye un medio para determinar las conformaciones de energía baja o más baja sin entrada adicional tal como está dentro del estado de la técnica según se representa por tal programa informático como el programa informático de MOPAC^{TM} o de PCMODEL^{TM}.

Independientemente de los diversos medios usados para llegar a este punto, la Distancia A, Distancia B y Distancia C según se definieron previamente se determinan en la etapa esencial representada esquemáticamente en la casilla 4. Esta determinación de la distancia por un sistema de ordenador está dentro de la especialización en la técnica según se trató previamente.

Según se representa esquemáticamente por la casillas 5, 6 y 7, respectivamente, se determina si la Distancia A es desde 3,81 x 10^{-10} m a 3,86 x 10^{-10} m, la Distancia B es desde 5,13 x 10^{-10} m a 5,52 x 10^{-10} m, y la Distancia C es desde 5,58 x 10^{-10} m a 6,09 x 10^{-10} m. La determinación de si los valores que representan las distancias físicas están dentro de los intervalos dados se adapta bien a los sistemas de ordenador y está bien dentro de la especialización en la técnica. La determinación de si la distancias están dentro de los intervalos es crítica en la práctica de la invención. Según se indica en la Figura 1, no es necesario, sin embargo, que se comparen todas las distancias con sus intervalos si se encuentra una que está fuera de su intervalo.

La casilla 15 representa una etapa y los medios correspondientes para determinar si el orbital molecular desocupado más bajo, en lo sucesivo denominado LUMO, está sobre al menos un átomo de carbono carboxilo de la parte aspártica de la molécula. Una determinación tal incluye ventajosamente la determinación del LUMO y su localización atómica. Las personas especializadas en la técnica reconocerán que es posible la variación en la secuencia de dichas operaciones; por lo tanto, las operaciones están representadas en una única casilla.

La secuencia de las etapas representadas por las casillas 4, 5, 6, 7 y 15 no es crítica en la práctica de la invención. Por ejemplo, la Distancia C se verifica opcionalmente primero y se determina que está o no está dentro del intervalo dado para la Distancia C antes o después de que otras distancias sean verificadas o comparadas con sus intervalos. Un medio alternativo de efectuar estas etapas es comparar continuamente o repetidamente una distancia con el intervalo correspondiente a medida que las conformaciones son exploradas y no continuar explorando cualesquiera series de conformaciones moleculares, tales como, por ejemplo, se obtienen por rotación de un fragmento o parte molecular que tomaría cualquiera de las distancias fuera del intervalo. Así, sólo se explorarían las conformaciones dentro de los intervalos, ventajosamente excepto en que hasta el momento otras podrían facilitar la identificación de las conformaciones de energía viables. Similarmente la determinación de la casilla 15 se efectúa adecuadamente antes, después o en paralelo con la de las casillas 5, 6 y 7.

Según se representa esquemáticamente por la casilla 11, las moléculas que tienen una conformación viable energéticamente que cumplen los criterios de las casillas 5, 6, 7 y 15 se identificarían como biodegradables.

Cuando, sin embargo, no se cumplen todos los criterios, entonces el sistema de ordenador tiene preferiblemente un medio para verificar que la conformación medida es, de hecho, la conformación de energía más baja o una viable energéticamente según se representa esquemáticamente por la casilla 8 opcional. Esta etapa es opcional debido a que las moléculas más fácilmente biodegradables de fórmula 1 están identificadas por sus conformaciones de energía más baja que tienen las dimensiones especificadas.

La casilla 9 representa esquemáticamente una determinación de si existen conformaciones viables energéticamente adicionales. Si existen, se repiten las etapas representadas por las casillas 4, 5, 6, 7 y 15. Si no existen otras conformaciones viables energéticamente, entonces la molécula cuyas conformaciones viables energéticamente no han cumplido los criterios representados en las casillas 5, 6, 7 y 15 se determinan que no son biodegradables dentro de 49 días.

Según se indica esquemáticamente mediante las casillas 10 y 11, existe ventajosamente una salida que indica si se encuentra o no un compuesto que sea biodegradable.

La Figura 2 ilustra una variación ventajosa sobre el sistema representado en la Figura 1. Se considera más de una estructura química. Las etapas y medios representados por las casillas 1-11 y 15 son según se describen para la Figura 1 excepto que cualquier función de salida ventajosa de las casillas 10 y 11 se reemplaza ventajosamente por la salida representada por la casilla 14. Después de que se concluye que un compuesto es biodegradable según se representa por la casilla 11 o que no es biodegradable según se representa por la casilla 10, entonces el sistema comprueba si procede según se representa por la casilla 12. La casilla 12 representa un medio dentro de la especialización en la técnica, por ejemplo un contador, una comprobación de cuantos grupos se han añadido a qué posiciones, una comprobación de cuantas variaciones han sido no biodegradables (por ejemplo un porcentaje o un número de compuestos no biodegradables consecutivos), una comprobación del peso molecular o número o relación de átomos especificados, un contador del tiempo que el sistema ha estado operando o una combinación de estos.

La casilla 13 opcional, que se ejecuta si el ensayo de la casilla 12 tiene éxito, representa esquemáticamente un cambio en la estructura molecular de la entrada originalmente en la casilla 1. Un cambio tal está dentro de la especialización en la técnica. Por ejemplo, los grupos metileno, grupos aromáticos y/o sustituyentes seleccionados previamente se añaden sucesivamente a posiciones determinadas previamente sobre una molécula. Alternativamente, por ejemplo, una secuencia determinada previamente de grupos R se consideran para las estructuras de Fórmula 1. Para los propósitos de esta discusión, se considera un cambio seleccionado previamente si es un cambio en una secuencia programada de cambios que incluye, pero no limitado a, una secuencia de estructuras moleculares en una serie de datos de entrada u otra secuencia de entrada. Cuando se verifica o se obtiene la estructura cambiada, pasa a través de los medios para la verificación de la conformación de energía más baja, la determinación de las Distancias A, B y C y la comparación de aquellas distancias con los intervalos dados representados en las casillas 2-7 y las medidas y comparaciones del LUMO de la casilla 15. Alternativamente, la salida de la casilla 13 pasa como entrada de la casilla 1.

Según se representa en la Figura 2, cuando se han realizado los cambios y el medio representados por la casilla 12 indica no proceder más allá en el cambio de la estructura, existe una salida de al menos las estructuras o compuestos encontrados que son biodegradables. Ventajosamente, otros compuestos considerados son también salida con una indicación de los hallazgos en cada caso. Por supuesto, la secuencia de la etapa de salida no es crítica. Convenientemente, la indicación de los compuestos biodegradables se proporciona a medida que se encuentran, por ejemplo mediante dispositivos de visualización o medios de impresión (incluyendo la representación gráfica).

Así, los quelantes que tienen un resto de Fórmula Ia en la que la Distancia A es desde 3,81 a 3,86 \ring{A} (3,81 a 3,86 x 10^{-10} m), la Distancia B es desde 5,13 a 5,52 \ring{A} (5,13 a 5,52 x 10^{-10} m) y la Distancia C es desde 5,28 a 6,09 \ring{A} (5,28 a 6,09 x 10^{-10} m) y que tienen sus LUMO sobre al menos un átomo de carbono carboxilo del resto aspártico, sus sales y quelatos se denominan aquí quelatos o quelantes biodegradables. Ejemplos de compuestos que tienen un resto de Fórmula Ia que tienen estas dimensiones intraatómicas y colocación del LUMO, sus sales y quelatos incluyen

ácido N-metil-aspártico

ácido N-carboximetil-N-metoxietil-aspártico

ácido N-(N-2-succinil-2-aminoetil)-aspártico

ácido N-(3-metoxipropil)-aspártico

ácido N-(2-hidroxietil)-aspártico

ácido N-(N,N-dimetil-3-aminopropil)-aspártico

La preparación de dichos compuestos está dentro de la especialización en la técnica, por ejemplo, mediante procedimientos descritos por Kezerian y colaboradores en la Patente de EE.UU. 3.158.635 que se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Kezerian y colaboradores describen hacer reaccionar anhídrido maleico (o éster o sal) con una poliamina que corresponde al ácido poliamino-diaspártico deseado bajo condiciones alcalinas. La reacción produce un cierto número de isómeros ópticos, por ejemplo, la reacción de etilen-diamina con anhídrido maleico produce una mezcla de tres isómeros ópticos [R,R], [S,S] y [S,R] de ácido etilendiamin-diaspártico (EDDS) ya que existen dos átomos de carbono asimétricos en el ácido etilendiamin-diaspártico. Estas mezclas se usan como tales mezclas o alternativamente se separan por medios dentro del estado de la técnica para obtener el isómero(s) deseado(s). Alternativamente, los isómeros [S,S] se preparan mediante reacción de dichos ácidos como el ácido L-aspártico con compuestos tales como el 1,2-dibromoetano según se describe por Neal y Rose, "Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ethylenediaminediaspartic Acid", Inorganic Chemistry, volumen 7 (1968), páginas 2405-2412.

Dichos compuestos son eficaces como quelantes especialmente para metales tales como hierro y cobre. La eficacia como un quelante se mide convenientemente mediante valoración del quelante con cobre en presencia de un colorante indicador, usando como un detector del punto de viraje un electrodo fotosensible.

La constante de estabilidad se calcula convenientemente al comparar la medida potenciométrica del pH del quelante en ausencia de y en presencia de concentraciones conocidas de ión metálico según se describe en Determination and Use of Stability Constants de Martell y Motekaitis, VCH Publishers, 1985, páginas 14 y 21-27. Se pueden emplear diversos métodos para determinar las constantes de estabilidad.

Los quelantes biodegradables son útiles, por ejemplo, en productos alimenticios vulnerables a la putrefacción o decoloración catalizada por metal; en productos de limpieza y de lavandería para la separación de iones de metal, por ejemplo del agua dura, que pueden reducir la eficacia, aspecto, estabilidad, capacidad de aclarado, y eficacia de blanqueo, la eficacia germicida u otra propiedad de los agentes de limpieza; en productos para el aseo personal como cremas, lociones, desodorantes y pomadas para evitar la oxidación catalizada con metal y la ranciedad, turbidez, vida útil reducida y los semejantes; en el tratamiento de la pasta de papel y el papel para mejorar o mantener la eficacia de blanqueo; en tuberías, recipientes, cambiadores de calor, evaporadores, filtros y los semejantes para evitar o separar la capa de óxido, en productos farmacéuticos; en el trabajado de metales; en la preparación, desaprestado, desengrasado, blanqueo, y teñido de productos textiles y los semejantes; en agricultura como en micronutrientes o herbicidas quelados; en la polimerización o estabilización de polímeros; en fotografía, por ejemplo en reveladores o agentes de virado; en el campo del petróleo tal como para la perforación, producción, recuperación, supresión del sulfuro de hidrógeno y los semejantes. Iones de metal diferentes se quelan en las diferentes aplicaciones, pero para la mayor parte los metales incluyen metales alcalino-térreos y metales pesados que incluyen Fe, Cu, Mn, Zn, Pb, Hg, Ni, Cr, Co, W, Sn, Va, Ti, Ta, Pt, Pd, Zr, Mo, Ca, Mg y Sr.

La acción ventajosa de los quelantes biodegradables también incluye la estabilización del agente de blanqueo, por ejemplo para el perborato de sodio, en detergentes y en el blanqueo de productos textiles, materia prima de la pasta de papel o del papel. Las trazas de metales pesados, tales como el hierro, cobre y manganeso, están presentes en las composiciones de lavado propiamente dichas, en el agua y en el material para productos textiles o pasta de papel, y ellos catalizan la descomposición del perborato de sodio u otros agentes de blanqueo. Los quelantes de acuerdo con la invención fijan estos iones de metal e impiden la descomposición indeseable del sistema de blanqueo durante el almacenamiento y en el líquido de lavado. Esto mejora la eficacia del sistema de blanqueo y reduce el daño de la fibra. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representa por las Patentes de EE.UU. 4.923.941; 4.792.611; 4.822.886, y 4.655.954 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

Además, las enzimas, abrillantadores ópticos y perfumes están protegidos ventajosamente de la descomposición oxidativa catalizada por el metal pesado. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.090.973; 3.954.675; 4.800.037, y 4.529.525 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

En las formulaciones de limpieza líquidas se pueden usar quelantes biodegradables como conservantes ventajosamente en una cantidad desde 0,05 a 15 por ciento en peso, basado en el peso total de la formulación. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representa por la Patente de EE.UU. 5.045.580 que se incorpora aquí como referencia en su totalidad.

En los jabones los quelantes biodegradables impiden, por ejemplo, las descomposiciones oxidativas catalizadas por metal.

Además, proporcionan excelente comportamiento en detergentes como mejoradores para impedir los precipitados e incrustaciones sobre la tela. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 5.019.296; 3.629.121; 4.271.032, y 5.082.599 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

Los quelantes se pueden usar en procedimientos industriales siempre que los precipitados de Ca, Mg y otro metal pesado y sales alcalino-térreas sean una molestia y haya que impedir su formación. Se usan, por ejemplo, para impedir los depósitos de capas de óxido e incrustaciones en cubas, tuberías, boquillas pulverizadoras o generalmente sobre superficies lisas. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.683.008; 4.606.850; 4.357.254; 4.496.470; 3.460.989, y 4.005.506 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

Se usan adecuadamente para la estabilización de fosfatos en baños de desengrase alcalinos y para impedir la precipitación de jabones con cal y como consecuencia impedir la decoloración de superficies no ferrosas y prolongar la duración de servicio de los baños de limpieza alcalinos. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representa por la Patente de EE.UU. 4.395.365 que se incorpora aquí como referencia en su totalidad.

Se pueden usar como quelantes en los baños de desoxidación y de separación de la capa de óxido alcalinos. El tratamiento del agua de refrigeración con los nuevos quelantes impide y redisuelve los depósitos de capas de óxido. Es ventajoso su uso en un medio alcalino, eliminando de este modo los problemas de corrosión. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 3.721.629 y 3.959.166 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

En la polimerización del caucho los quelantes se usan adecuadamente para preparar por ejemplo los catalizadores redox usados en la misma. Ellos impiden adicionalmente la precipitación de compuestos tales como el hidróxido de hierro en un medio de polimerización alcalino.

En la industria fotográfica, los quelantes se usan adecuadamente en los baños de revelador/fijado preparados con agua dura para mitigar las precipitaciones que dan lugar al velado de las películas y fotografías y mitigar los depósitos en los recipientes. Los complejos de hierro (III) de las disoluciones quelantes biodegradables se usan ventajosamente en el virado y/o baños de virado-fijado para virar la plata de los materiales fotográficos de color impresionados. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 3.893.858; 4.294.914; 4.707.434; y 4.933.266 que se incorporan aquí como referencia en su
totalidad.

En la industria textil, los quelantes se usan adecuadamente para separar las trazas de metales pesados durante la fabricación y teñido de las fibras naturales y sintéticas, impidiendo de este modo muchos problemas, tales como manchas y tiras de impurezas sobre el material textil, la pérdida de brillo, mala capacidad de humectación, teñidos no uniformes y de tonos apagados. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.619.663; 3.539.445, y 4.339.236 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

En la industria del papel, los quelantes se usan adecuadamente para eliminar iones de metales pesados/hierro. Los depósitos de hierro sobre el papel dan lugar a manchas calientes cuando comienza la descomposición catalítica y oxidativa de la celulosa. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.732.650; 4.734.161; 4.938.842; 5.143.580; 5.143.581, y 3.830.690 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

Ejemplos de otros diversos usos son sus aplicaciones en productos farmacéuticos, cosméticos y productos alimentarios en los que se impide la oxidación catalizada por el metal de los dobles enlaces olefínicos y por consiguiente el enranciamiento de las mercancías. Los quelatos son también útiles como catalizadores para las síntesis orgánicas (por ejemplo la oxidación con aire de parafinas, y la hidroformilación de las olefinas a alcoholes).

Los quelantes para iones de metales alcalino-térreos y metales pesados de acuerdo con la invención se usan como agentes complejantes en general y específicamente en detergentes y también en ayudantes de aclarado y lavado, en particular como agentes complejantes para iones de metales pesados y/o metales alcalino-térreos, como estabilizadores del agente de blanqueo y como coadyuvantes. Dichos procedimientos están dentro de la especialización en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.997.587; 4.983.315; 4.906.397; 4.698.181; 4.436.637; 4.439.355, y 4.207.198 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

Los quelantes de la invención son también útiles en las composiciones de limpieza libres de tensioactivos incluyendo composiciones de limpieza mejoradas adecuadas para la limpieza de superficies duras, tales como ciertos agentes de lavavajillas automáticos y agentes de limpieza para la cocina y el cuarto de baño. Dichas composiciones de limpieza generalmente comprenden desde 1 por ciento a 99,95 por ciento, preferiblemente 90 por ciento a 99 por ciento en peso, de un coadyuvante convencional y al menos 0,5 por ciento en peso, típicamente 0,1 a 5 por ciento en peso de quelante.

Los agentes de limpieza de superficies duras incluyen preferiblemente al menos un disolvente orgánico con el quelante y, más preferiblemente contienen también al menos un coadyuvante y/o tensioactivo. El uso de coadyuvantes que son principalmente quelantes de polifosfatos o nitrogenados como el NTA con terpenos, alcohol bencílico o butil-carbinol se muestra en las Patentes Europeas 40.882; 80.749 y 126.545. El uso de derivados de éteres glicólicos como disolventes se muestra en la Patente Europea 105.863 y en la Patente de EE.UU. 3.591.510 las cuales patentes se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Más recientemente, se observó que los disolventes tienen preferiblemente un punto de ebullición de al menos 90ºC. (Véase las Patentes Europeas 317.542 y 513.948 y la Patente de EE.UU. 5.202.050 las cuales patentes se incorporan aquí como referencia en su totalidad). El uso de disolventes de al menos 90ºC da lugar a beneficios de liberación de la suciedad mejorados a partir de la composición de disolvente-quelato, especialmente en la separación de la suciedad-jabón de calcio de superficies tales como las superficies de las bañeras.

Dichos compuestos son también útiles en los procedimientos para la deposición por inmersión metálicoes tales como el níquel y el cobre. La deposición por inmersión es la deposición controlada autocatalíticamente de una película continua de metal sin la asistencia de un suministro externo de electrones tal como se describe en las Patentes de EE.UU. 3.119.709 (Atkinson) y 3.257.215 (Schneble y colaboradores) las cuales patentes se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Las superficies no metálicas se tratan previamente mediante medios dentro de la especialidad en la técnica para hacerlas receptivas o autocatalíticas para la deposición. Toda o partes seleccionadas de una superficie se tratan previamente de manera adecuada. Los agentes complejantes se usan para quelar un metal que va a ser depositado e impedir que el metal se precipite de la disolución (esto es como hidróxido y los semejantes). La quelación de un metal hace al metal disponible para el agente reductor que convierte los iones de metal en forma metálica.

Dicha deposición por inmersión es especialmente útil en la industria electrónica, especialmente para circuitos impresos.

Los quelatos de metal son importantes en la agricultura debido a que ellos suministran micronutrientes (metales trazas tales como hierro, cinc, manganeso, y cobre) que son vitales en el metabolismo de tanto las plantas como los animales. Los problemas de las plantas previamente adscritos a enfermedades y la sequía son ahora reconocidos como posibles síntomas de deficiencias de micronutrientes. Hoy en día estas deficiencias se consideran generalmente que son causadas por (1) la tendencia hacia fertilizantes con requerimientos analíticos más elevados que contienen pocas "impurezas"; suelos que habían sido adecuadamente suministrados con los metales trazas de estas "impurezas" han llegado ahora a ser deficientes (2) las prácticas de cultivo intensificadas que dan lugar a una demanda importante para que el suelo suministre los micronutrientes; para mantener rendimientos elevados, es ahora necesario la adición suplementaria de metales traza (3) la fertilización elevada con fósforo, que tiende a agrupar los metales en el suelo en una forma no disponible para la planta y (4) la explanación de terreno marginal para el cultivo, que a menudo aflora subsuelos deficientes en micronutrientes. Los quelatos de hierro, cobre, cinc, y manganeso de los quelantes biodegradables se pueden usar para suministrar estos metales a las plantas. Debido a la excelente solubilidad, estos quelatos de metal son más fácilmente utilizados por la planta que lo son las formas inorgánicas de los metales. Esto es especialmente verdad en sistema iónicos altamente competitivos. Como consecuencia, los micronutrientes que están quelados a quelantes biodegradables son más eficaces que cuando se comparan con las fuentes inorgánicas. Se prefieren particularmente los quelatos de hierro, manganeso, cobre y cinc con los quelantes biodegradables. Los quelantes biodegradables tienen menos tiempo de residencia en el suelo. Dichos procedimientos están dentro de la especialidad en la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.322.361; 4.312.815, y 4.364.871 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

Campos adicionales de aplicación para los quelantes biodegradables incluyen el lavado de gases, el acondicionamiento o purificación (de por ejemplo gas de chimenea, geotérmico, ácido, de síntesis, de procedimiento, combustible, o hidrocarbonado) para separar al menos un gas ácido, preferiblemente la separación de NO_{x} de los gases de chimenea, la oxidación del H_{2}S y la extracción metálicoes. Los quelatos de metal polivalentes de los quelantes biodegradables son particularmente útiles en la separación de H_{2}S de un fluido, particularmente un gas, que contiene H_{2}S, mediante (directa o indirectamente) poner en contacto el fluido con al menos un quelato de al menos un, preferiblemente un metal polivalente en un estado de valencia más elevado tal que se forme azufre junto con el quelato de metal en un estado de valencia más bajo. Es adecuado el quelato de cualquier metal polivalente oxidante capaz de ser reducido por reacción con H_{2}S o hidrosulfuro y/o iones sulfuro y, preferiblemente que se pueda regenerar por oxidación. Preferiblemente los quelatos son solubles en agua. Los metales de ejemplo incluyen plomo, mercurio, níquel, cromo, cobalto, wolframio, estaño, vanadio, titanio, tántalo, platino, paladio, circonio, molibdeno, preferiblemente hierro, cobre, o manganeso, y lo más preferiblemente hierro.

Los quelantes biodegradables se usan adecuadamente en cualquier procedimiento de separación de H_{2}S dentro de la especialidad de la técnica tal como aquellos puestos de ejemplo por las Patentes de Estados Unidos 4.421.733; 4.614.644; 4.629.608; 4.683.076; 4.696.802; 4.774.071; 4.816.238; y 4.830.838 que se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Los quelatos de metal polivalente se forman fácilmente en disolución acuosa mediante reacción de una sal, óxido o hidróxido apropiada del metal polivalente y el agente de quelación en forma de ácido o una sal de metal alcalino o de amonio del mismo.

Similarmente, los quelantes biodegradables se usan en la separación de óxidos de nitrógeno, preferiblemente óxido nítrico (NO), de fluidos que lo contienen. Por ejemplo, óxido de nitrógeno (NO_{x}) y SO_{2} se pueden separar de las corrientes de gas de chimenea mediante absorción del SO_{2} usando un absorbente o sustancia reaccionante para el mismo, particularmente un absorbente a base de amina tal como un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno preferiblemente que tenga al menos un grupo carbonilo tal como una piperazinona, piperidinona, piperidina, piperazina o triazina que tienen un grupo carbonilo; hidantoína; urea, oxazolidona o morfolinona cíclicas en conjunción con un quelato de metal polivalente. Los iones de metal representativos son cromo, cobalto, cobre, hierro, plomo, manganeso, mercurio, molibdeno, níquel, paladio, platino, estaño, titanio, wolfranio, y vanadio; preferiblemente hierro, cobre, y/o níquel todos preferiblemente con una valencia de + 2, lo más preferiblemente hierro, lo más preferiblemente hierro en estado ferroso. Dichos quelatos se preparan convenientemente mediante mezcla de una sal soluble en agua del metal, tal como un sulfato o acetato con una forma soluble en agua del agente de quelación, por ejemplo una sal, ventajosamente en agua. Los quelatos son útiles en cualquier procedimiento dentro de la especialidad en la técnica tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos 4.732.744 de Chang y colaboradores; 4.612.175 de Harkness y colaboradores; 4.708.854 de Grinstead; 4.615.780 de Walker; 4.126.529 de DeBerry; 4.820.391 de Walker; y 4.957.716 de Cichanowicz y colaboradores las cuales patentes se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Cuando se usa un absorbente de SO_{2}, se regenera preferiblemente, más preferiblemente se regenera térmicamente, y preferiblemente se recicla. La concentración de NO_{x} en el fluido (directa o indirectamente) que entra en contacto con el quelato es preferiblemente desde 1 ppm a 15000 ppm en volumen tal como se encuentra, por ejemplo, en los gases de chimenea procedentes de la combustión por ejemplo del carbón.

La recientemente descubierta capacidad de biodegradación de dichos compuestos convierte estos procedimientos en nuevos cuando se combinan con una etapa de biodegradación. Dicha una etapa de biodegradación implica poner en contacto dichos compuestos con microbios tales como los especificados por ASTM 2667-89, ISO 5815 (ensayo
BOD 5) o enzimas eficaces de los mismos bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para dar lugar a la degradación, preferiblemente de al menos 80 por ciento en peso de los compuestos.

El tiempo para la adaptación es preferiblemente menos de o igual a 49 días, más preferiblemente menos de o igual a 35 días, y lo más preferiblemente menos de o igual a 28 días. Después de la adaptación, los compuestos se biodegradan ventajosamente dentro de al menos 24 horas, más preferiblemente al menos 12 horas, y lo más preferiblemente al menos 8 horas. Las condiciones preferidas incluyen poner en contacto dichos compuestos preferiblemente en concentraciones por debajo de 1 milimolar, con microbios obtenidos ambientalmente en una disolución acuosa y aireada con un suministro exógeno de nutrientes para los microbios, más preferiblemente poner en contacto dichos compuestos en concentraciones por debajo de 0,1 milimolar con microbios obtenidos de los lodos activados de una planta municipal de tratamiento de residuos en una disolución acuosa y aireada con suministro exógeno intermitente de una parte de los requerimientos de nutrientes de proteínas y carbohidratos de los microbios tal como está dentro de la especialidad de la técnica, por ejemplo según se indica en ASTM 2667-89. Los microbios son bacterias obtenidas ventajosamente ambientalmente, preferiblemente bacterias obtenidas ambientalmente a partir de disoluciones acuosas, más preferiblemente bacterias obtenidas a partir de las plantas municipales de tratamiento de residuos como lodos activados. La expresión "obtenidos ambientalmente" se usa para indicar microbios obtenidos del suelo, agua, aguas residuales, plantas públicas de tratamiento de aguas residuales, y los semejantes tal como se indica en ASTM 2667-89, especialmente para el ensayo presunto. Mientras que se prefieren los microbios obtenidos ambientalmente, aquellas personas especializadas en la técnica reconocerán que otros microbios, incluyendo los microbios obtenidos comercialmente y mediante bioingeniería se usan adecuadamente por cuento son enzimas de o que actúan similarmente a las enzimas de cualquiera de los microbios. Así se usa adecuadamente cualquier microbio, enzima o los semejantes que degrade dicho compuesto .

Los siguientes ejemplos se ofrecen para ilustrar pero no limitar la invención. Los porcentajes, relaciones y partes se expresan en peso a menos que se establezca de otro modo. Los ejemplos de la invención (Ex) se designan numéricamente.

Ejemplo 1

Para cada uno de los compuestos listados en las Tablas 1 y 2, se efectuó la simulación con modelo molecular usando tanto técnicas de mecánica molecular, como semiempíricas. La mecánica molecular se efectúa, por ejemplo, usando el conjunto de parámetros MM2 aumentados incorporado en el programa informático CAChe^{TM} disponible comercialmente de CAChe Scientific, Inc. Se introdujo el compuesto de interés con los ángulos diedros marcados el enlace de nitrógeno-metileno del brazo de carboximetilo y el enlace de metileno-carbono carbonilo para el brazo del ácido carboxílico. Esta estructura se introdujo en el procedimiento de búsqueda exhaustiva. Esta característica de CAChe^{TM} crea un "mapa" de la superficie de energía potencial al colocar uno de los ángulos en el primer valor especificado, colocar el segundo ángulo en su primer valor especificado, optimizar el resto de la molécula, incrementar el segundo ángulo en una cantidad (tal como, por ejemplo, 10 grados), y repetir el procedimiento. El resultado era un conjunto de conformaciones optimizadas para cada combinación de valores de los dos ángulos. A continuación se optimizaron cinco a veinte de las conformaciones de energía más baja en este mapa con MOPAC^{TM} usando los parámetros semiempíricos PM3 sin restricción sobre los ángulos. Las energías de estas conformaciones optimizadas se compararon para determinar la conformación de energía más baja y cualesquiera otras conformaciones viables energéticamente.

Una vez que se encontró la conformación óptima para cada compuesto, se midieron la Distancia A entre los carbonos carbonilo, la Distancia B entre los oxígenos del carbonilo, y la Distancia C entre los oxígenos de hidroxilo en la parte de ácido aspártico de la molécula. Se usó el programa informático CAChe^{TM} para calcular y presentar los orbitales moleculares, incluyendo específicamente el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) para las conformaciones de energía más baja de la molécula. Se calcularon también las energías de los orbitales.

Las distancias medidas en las conformaciones de energía más baja se listaron en la Tabla 2. Para cada compuesto, las distancias que caen fuera del intervalo preferido se subrayaron y se proporcionaron en negrilla. Así, todos los compuestos biodegradables tienen una conformación favorable energéticamente que tiene todas las tres distancias dentro de los límites preferidos y tienen el LUMO sobre un carbono (carbonilo) de carboxilo aspártico. Todos los compuestos no biodegradables tienen al menos una distancia que estaba fuera del intervalo de los límites preferidos para las distancias y/o tienen un LUMO sobre otro que un carbono (carbonilo) carboxilo aspártico. Ninguno de los compuestos no biodegradables tiene una conformación viable energéticamente con todas las tres distancias dentro de los límites preferidos y el LUMO sobre un átomo de carbono de carboxilo aspártico. La Tabla 1 muestra los nombres de los compuestos y el número de días hasta la iniciación de la biodegradación según se mide por el procedimiento de ASTM 2667- 89, el ensayo semicontinuo de lodo activado.

Las distancias medidas en las conformaciones de energía más baja se compararon con los límites para cada distancia, y se examinó la localización del LUMO de la molécula. Si se cumpliesen los criterios de las tres distancias y los criterios para la localización del LUMO, la molécula se encontrará que es biodegradable.

TABLA 1

6

TABLA 2

7

Claims (12)

1. Un método de quelar un ión metálico para formar un quelato y biodegradar el quelato, que comprende: (a) seleccionar al menos un compuesto que tiene un resto de Fórmula Ia

8

en la que cada uno de R^{2} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo no sustituido, o un grupo alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo sustituido con un grupo hidroxilo, carboxilo, sufonilo, fosforilo, imida, o amino, y en el que la distancia entre los átomos de carbono del carboxilo se designa "Distancia A", la distancia entre los átomos de oxígeno con doble enlace del carboxilo se designa "Distancia B", y la distancia entre átomos de oxígeno de carboxilo e hidroxilo se designa "Distancia C", y verificar si las siguientes características se cumplen: La Distancia A es al menos alrededor de 3,81 x 10^{-10} m pero menos que o igual a aproximadamente 3,86 x 10^{- 10} m; la Distancia B es al menos alrededor de 5,13 x 10^{-10} m pero menos que o igual a aproximadamente 5,52 x10^{-10} m y la Distancia C es al menos alrededor de 5,28 x 10^{-10} m pero menos que o igual a aproximadamente 6,09 x 10^{-10} m; y el orbital molecular desocupado más bajo, denominado de aquí en adelante LUMO (del inglés "Lowest Unoccupied Molecular Orbital") está en al menos un átomo de carbono carboxílico del resto de Fórmula Ia; (b) poner en contacto el ión metálico con al menos un compuesto que se ha verificado que cumple las características de la etapa (a) para formar un quelato; y (c) poner en contacto el quelato resultante o el quelante residual o el quelante a partir del cual se separa el metal con microbios del tipo especificado en ASTM 2667-89, ISO 5815 o enzimas eficaces de los mismos bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su biodegradación.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el quelato formado en la etapa (b) se forma en un procedimiento de limpieza o de lavado; separación de depósitos, capa de óxido, o herrumbre; control de la oxidación o deterioro catalizado o iniciado por metal que incluye la putrefacción, decoloración, o enranciamiento; tratamiento de productos textiles; fabricación del papel; estabilización de polímeros o fosfatos; o perforación, producción o recuperación del petróleo.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el quelato formado en la etapa (b) se usa antes de la etapa (c) como un catalizador redox, en un procedimiento de virado, virado-fijado o revelado fotográfico; en la deposición por inmersión o quimioplastia; en la separación de gases de ácidos u óxidos que incluye H_{2}S, NO_{x}, SO_{x}, CO y CO_{2}; o en proporcionar nutrientes para la agricultura.

4. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones previas, en el que el ión metálico es el ión férrico y en el que después de la etapa (b) y antes de la etapa (c), el quelato férrico que se obtiene se usa en el virado o virado-fijado de un material fotográfico en color impresionado que incluye poner en contacto dicho material con una disolución de virado o virado-fijado que contiene un agente de virado que comprende el quelato férrico.

5. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en el que el ión metálico es el ión cobre y en el que después de la etapa (b) y antes de la etapa (c), el quelato de cobre que se obtiene se usa en un procedimiento de deposición por inmersión del cobre sobre una superficie no metálica receptiva al cobre depositado que incluye una etapa de poner en contacto la superficie no metálica con una disolución acuosa que comprende una sal de cobre soluble y un compuesto que tiene un resto de Fórmula Ia.

6. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3 y 5, en el que el ión metálico es el ión cobre y en el que después de la etapa (b) y antes de la etapa (c), el quelato de cobre que se obtiene se usa en un procedimiento de cobreado por inmersión que comprende sumergir una superficie receptiva a ser electrodepositada en un baño de cobre autocatalítico y alcalino que comprende agua, una sal de cobre soluble en agua, y un agente complejante que es un compuesto que tiene un resto de Fórmula Ia para el ión cúprico.

7. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en el que la etapa (b) tiene lugar en un procedimiento para separar los depósitos de óxido de hierro de una superficie que incluye una etapa de poner en contacto los depósitos con una disolución que comprende un compuesto amoniacado que tiene un resto de Fórmula Ia.

8. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones previas, en el que la etapa (b) tiene lugar en un procedimiento para limpiar una superficie dura que comprende poner en contacto la superficie con una composición de un compuesto que tiene un resto de fórmula Ia.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la composición contiene adicionalmente un disolvente orgánico que tiene un punto de ebullición de al menos aproximadamente 90ºC.

10. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones previas, en el que la etapa (b) tiene lugar en un procedimiento para lavar artículos que comprende poner en contacto los artículos con un sistema de lavado acuoso que consiste esencialmente en agua, un tensioactivo detergente orgánico seleccionado del grupo que consiste en detergentes aniónicos, detergentes catiónicos, detergentes no iónicos, detergentes anfolíticos, detergentes de ión dipolar, y mezclas de dichos detergentes y al menos una sal soluble en agua de un ácido de un compuesto que tiene un resto de fórmula Ia seleccionado del grupo que consiste en sales de metal alcalino, sales de amonio, y sales de alquil-amonio.

11. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones previas, en el que después de la etapa (b) y antes de la etapa (c) se usa el quelato en un procedimiento de separación de H_{2}S de un fluido que comprende poner en contacto dicho fluido con una disolución acuosa a un pH adecuado para separar el H_{2}S en el que dicha disolución contiene al menos un quelato de metal polivalente de valencia más elevada de un compuesto que tiene un resto de fórmula Ia.

12. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones previas, en el que después de la etapa (b) y antes de la etapa (c) se usa el quelato en un procedimiento de separación de NO_{x} de un fluido que comprende poner en contacto el fluido con una disolución acuosa de al menos un quelato de metal polivalente de estado de valencia más bajo de un compuesto que tiene un resto de Fórmula Ia.