ES2144133T5 - Determinacion de la biodegradabilidad de derivados de acido iminodiacetico, quelantes degradables, sus usos y composiciones. - Google Patents
Determinacion de la biodegradabilidad de derivados de acido iminodiacetico, quelantes degradables, sus usos y composiciones.Info
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Abstract
LOS QUELANTES REPRESENTADOS POR LA FORMULA (IB) ESTAN DETERMINADOS PARA SER BIODEGRADABLES CUANDO LA DISTANCIA A VARIA DESDE 3,8 X 10{SUP,-10} HASTA 4,6 X 10{SUP,-10} M, LA DISTANCIA B VARIA DESDE 5,1 X 10{SUP,-10} Y 5,9 X 10{SUP,-10} M, Y LA DISTANCIA C VARIA ENTRE 4,3 Y 6,7 X 10{SUP,-10}. LOS COMPUESTOS QUE CUMPLEN ESTOS CRITERIOS SE CONOCEN COMO COMPUESTOS DE FORMULA (2). ADEMAS DE ESTOS METODOS DE ANALISIS Y SISTEMAS INFORMATICOS PARA LOS MISMOS, LA INVENCION INCLUYE UN METODO DE QUELACION DE UN ION METALICO PARA FORMAR UN QUELATO Y DE BIODEGRADACION DEL QUELATO QUE COMPRENDE LOS PASOS SIGUIENTES: (A) PONER EN CONTACTO EL ION METALICO CON AL MENOS UN COMPUESTO DE LA FORMULA (2) PARA FORMAR UN QUELATO; Y (B) PONER EN CONTACTO EL QUELATO O QUELANTE RESULTANTE CON MICROBIOS DEL TIPO ESPECIFICADO EN ASTM 2667-89, ISO 5815 O LAS ENZIMAS EFECTIVAS DE LOS MISMOS EN UNA CONDICIONES Y UN TIEMPO SUFICIENTE PARA LA BIODEGRADACION EN DONDE (I) EL QUELATO FORMADO EN EL PASO (A) ESTA FORMADO EN UN PROCESO DE ELIMINACION DE DEPOSITOS, ESCAMAS U OXIDO; LIMPIADO O LAVADO; OXIDACION O DETERIORO CATALIZADO O INICIADO DEL METAL DE CONTROL QUE INCLUYE EL DETERIORO, DESCOLORACION O RANCIFICACION; TRATAMIENTO TEXTIL: FABRICACION DE PAPEL; ESTABILIZACION DE POLIMEROS O FOSFATOS; PERFORACION, PRODUCCION O RECUPERACION DE PETROLEO; O (II) EL QUELATO FORMADO EN EL PASO (A) SE UTILIZA ANTES DEL PASO (B) COMO UN CATALIZADOR REDOX EN UN PROCESO DE BLANQUEO FOTOGRAFICO FIJACION O DESARROLLO DEL BLANQUEO; EN LA DEPOSICION O PLANTADO SIN ELECTRODOS; EN LA ELIMINACION DE GASES ACIDOS U OXIDOS QUE INCLUYEN H{SUB,2}S, NO{SUB,X}, SO{SUB,X}, CO Y CO{SUB,2};M O PARA PROPORCIONAR NUTRIENTES PARA LA AGRICULTURA.
Description
Determinación de la biodegrabilidad de derivados
de ácido iminodiacético, quelantes degradables, sus usos y
composiciones.
Esta invención se refiere a la determinación de
la capacidad de biodegradación de ciertos quelantes.
Los quelantes o agentes de quelación son
compuestos que forman enlaces covalentes coordinados con un ión de
metal para formar quelatos. Los quelatos son compuestos de
coordinación en los que un átomo central de metal está unido a dos u
más de otros átomos en al menos una otra molécula o ión (llamado
ligando) de tal manera que al menos se forma un anillo
heterocíclico con el átomo de metal como componente de cada
anillo.
Los quelantes se usan en una diversidad de
aplicaciones incluyendo el tratamiento de alimentos, jabones,
detergentes, productos de limpieza, productos para el aseo
personal, productos farmacéuticos, tratamiento de la pasta de papel
y del papel, tratamiento del agua, disoluciones para la
electrodeposición de metales y trabajado de los metales,
disoluciones para el tratamiento de productos textiles,
fertilizantes, alimentos para animales, herbicidas, química del
caucho y de los polímeros, fotoacabado, y química de los campos de
petróleo. Algunas de estas actividades dan lugar a quelantes que se
insertan en el medio ambiente. Por ejemplo, sus usos en la
agricultura o sus usos en detergentes pueden dar lugar a cantidades
medibles de quelantes que están en el agua. Es, por lo tanto,
deseable que los quelantes se degraden después de su uso.
La capacidad de biodegradación, que es la
susceptibilidad a la degradación por los microbios, es
particularmente útil ya que los microbios están presentes
generalmente en la naturaleza en medios ambientes en los que los
quelantes se pueden introducir. Los quelantes usados comúnmente como
el EDTA (ácido etilendiamino-tetraacético) son
biodegradables, pero a velocidades algo más lentas y bajo
condiciones consideradas por algunos que son inferiores a las
óptimas. (Véase, Tiedje, "Microbial Degradation of
Ethylenediaminetetraacetate in Soils and Sediments", Applied
Microbiology, Agosto de 1975, páginas 327-329).
Sería deseable tener un agente de quelación que se degrade más
rápido que el EDTA u otros quelantes usados comúnmente.
La capacidad de biodegradación se determina de
acuerdo con un ensayo estandarizado tal como el ASTM
D-2667-89. En ese ensayo, se usa un
lodo estandarizado que contiene organismos de una planta de
tratamiento de desechos municipal para biodegradar el quelante en
presencia de iones de metal representativos de aquellos encontrados
en el medio ambiente que incluyen el hierro. Un ensayo tal simula el
medio ambiente encontrado en una planta de tratamiento de desechos
municipal para evaluar la capacidad de biodegradación inherente de
los compuestos solubles en agua y no volátiles. La capacidad de
biodegradación de acuerdo con este ensayo se define como al menos 80
por ciento en peso de un compuesto biodegradado sobre una base
diaria después de un período de adaptación de menos de o igual a 28
días. En una extensión del procedimiento, y con el término
"iniciación" usado para significar el primer día que se degrada
el 80 por ciento en peso del compuesto en 24 horas, un material se
considera biodegradable en el límite si la iniciación de la
biodegradación está entre los días 29 y 49. Los materiales no se
consideran biodegradables si la iniciación de la biodegradación
lleva más de 49 días.
Sería deseable tener un procedimiento más rápido
para determinar la capacidad de biodegradación del quelante. Sería
también deseable poder determinar por este procedimiento la
capacidad de biodegradación en el límite.
La Figura 1 es una representación esquemática del
diagrama de flujo del procedimiento y del sistema informático de la
invención.
La Figura 2 es una representación esquemática del
diagrama de flujo del procedimiento y del sistema informático de la
invención con etapas opcionales adicionales.
La Figura 3 es una tabla de las estructuras
moleculares consideradas en los Ejemplos de la invención.
Un procedimiento analítico para determinar la
capacidad de biodegradación de compuestos de fórmula:
en la que cada uno de R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo,
alcarilo, o aralquilo inertemente sustituido o sin sustituir y en la
que la distancia entre los átomos de carbono carboxilo se designa
"Distancia A", la distancia entre los átomos de oxígeno del
doble enlace del carboxilo se designa "Distancia B", y la
distancia entre los grupos hidroxi del carboxilo "Distancia C"
puede comprender: determinar, en conformaciones viables
energéticamente de un compuesto que tiene un resto de fórmula Ia,
si al menos una
de
(a) La distancia A está fuera de un intervalo
desde 3,8 x 10^{-10} m a 4,6 x 10^{-10} m;
(b) La distancia B está fuera de un intervalo
desde 5,1 x 10^{-10} m a 5,9 x 10^{-10} m; o
(c) La distancia C está fuera de un intervalo
desde 4,3 x 10^{-10} m a 6,7 x 10^{-10} m. Si incluso una de las
Distancias A, B, y C está fuera de los intervalos proporcionados en
cada conformación viable energéticamente, entonces el compuesto no
se espera que sea biodegradable, pero si está dentro de todos los
intervalos en al menos una combinación viable energéticamente, el
compuesto se espera que sea al menos biodegradable en el límite.
Dicho de otra forma, un procedimiento para
determinar la capacidad de biodegradación de compuestos que tienen
un resto de fórmula:
en la que cada uno de R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, arilo,
alcarilo, o aralquilo inertemente sustituido o sin sustituir y en
la que, la distancia entre los átomos de carbono carboxilo se
designa "Distancia A", la distancia entre los átomos de
oxígeno del doble enlace del carboxilo se designa "Distancia
B", y la distancia entre los grupos hidroxi del carboxilo
"Distancia C" puede
comprender:
(a) determinar la Distancia A, Distancia B y
Distancia C en al menos una conformación viable
energéticamente;
(b) verificar si la distancia A es al menos 3,8 x
10^{-10} m pero inferior a o igual a 4,6 x 10^{-10} metros
(m);
(c) verificar si la distancia B es al menos 5,1 x
10^{-10} m pero inferior a o igual a 5,9 x 10^{-10} m; y
(d) verificar si la distancia C es al menos 4,3 x
10^{-10} m pero inferior a o igual a 6,7 x 10^{-10} m. Cuando se
cumplen los criterios representados por las etapas (b), (c) y (d),
el compuesto es biodegradable. Si, sin embargo, incluso uno de los
criterios no se cumple para todas las conformaciones viables
energéticamente, entonces el compuesto no es biodegradable. Por lo
tanto, no es necesario que se ensayen todas las de (b), (c), y (d)
si una o más no se cumplen.
Se puede usar un sistema informático, que
comprende:
(a) medios para verificar la Distancia A,
Distancia B y Distancia C en al menos una conformación viable
energéticamente de un compuesto que tiene un resto de fórmula
Ia:
(b) medios para determinar si la distancia A es
al menos 3,8 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 4,6 x
10^{-10} m;
(c) medios para determinar si la distancia B es
al menos 5,1 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 5,9 x
10^{-10} m; y
(d) medios para determinar si la distancia C es
al menos 4,3 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a 6,7 x
10^{-10} m.
La invención es el método de quelar un ión
metálico para formar un quelato y biodegradar el quelato, que
comprende las etapas de: (a) seleccionar al menos un compuesto que
tiene un resto de fórmula Ib:
en la que R^{1} es cualquier estructura
molecular y cada uno de R^{2}, R^{3}, R^{4}, y R^{5} es
independientemente hidrógeno, un grupo alquilo, arilo, alcarilo, o
aralquilo en el que el alquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo puede
estar sustituido con un grupo hidroxilo, carboxilo, sulfonilo,
fosforilo, amino, imida, o amino y cada alquilo contiene desde 1 a
15 átomos de carbono, y en la que la distancia entre los átomos de
carbono carboxilo se designa "Distancia A", la distancia entre
los átomos de oxígeno del doble enlace del carboxilo se designa
"Distancia B", y la distancia entre los oxígenos de los grupos
hidroxi del carboxilo "Distancia C", y verificar si se cumplen
las siguientes características: la Distancia A es desde 3,8 a 4,6
Angstroms (\ring{A}) (3,8 x 10^{-1} a 4,6 x 10^{-10} m), la
Distancia B es desde 5,1 a 5,9 \ring{A} (5,1 x 10^{-10} a 5,9 x
10^{-10} m), y la Distancia C es desde 4,3 a 6,7 \ring{A} (4,3
x 10^{-10} a 6,7 x 10^{-10} m) (que puede estar en forma de
ácido, sal o de quelato); (b) poner en contacto el ión metálico con
al menos un compuesto que se ha verificado que cumple las
características de la etapa (a) para formar un quelato, y (c) poner
en contacto los quelatos que se obtienen, los quelantes residuales
o quelantes a partir de los cuales se separa el metal con microbios
del tipo especificado para su uso en ASTM D 2667-89
(ambas partes) o ISO 5815 (ensayo BOD 5) o enzimas eficaces de los
mismos (en lo sucesivo colectivamente microbios eficaces) bajo
condiciones y durante un tiempo suficiente para la biodegradación.
El quelato formado en la etapa (a) puede ser formado en un
procedimiento de limpieza o lavado; separación de los depósitos,
capa de óxido, o herrumbre; control de la oxidación o deterioro
catalizada o iniciada por metal incluyendo la putrefacción,
decoloración, y enranciamiento; tratamiento de productos textiles;
fabricación de papel; estabilización de polímeros o fosfatos; o
perforación, producción o recuperación del petróleo; o (ii) el
quelato formado en la etapa (a) puede ser usado, antes de la etapa
(b), como un catalizador redox (reacción de
oxidación-reducción); en un procedimiento de
virado, virado-fijado o revelado fotográfico; en la
deposición por inmersión o quimioplastia; en la separación de gases
de ácidos u óxidos incluyendo H2S, NOx, SOx, CO y CO2; o en
proporcionar nutrientes para la
agricultura.
En otro aspecto, la invención es un procedimiento
de lavado que comprende poner en contacto un sistema de lavado
acuoso que comprende un tensioactivo detergente orgánico
seleccionado del grupo que consiste en detergentes aniónicos,
detergentes catiónicos, detergentes no iónicos, detergentes
anfolíticos, detergentes de ión dipolar, y mezclas de los mismos y
al menos una sal soluble en agua de un ácido de fórmula Ib
seleccionada del grupo que consiste en sales de metal alcalino,
sales de amonio, y sales de alquil-amonio con un
material a lavar y posteriormente poner en contacto el compuesto o
los quelatos que se obtienen del mismo con microbios eficaces bajo
condiciones y durante un tiempo suficiente para su
biodegradación.
En todavía otro aspecto, la invención incluye un
procedimiento de limpieza de poner en contacto con una superficie
dura, una composición de limpieza de la superficie dura que
comprende al menos un compuesto ácido o de sal de fórmula Ib y
posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos que se
obtienen con microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo
suficiente para su biodegradación.
En otro aspecto, la invención incluye un
procedimiento de virado o virado-fijado de un
material fotográfico en color impresionado que comprende poner en
contacto dicho material con una disolución de virado o disolución
de virado-fijado que contiene un agente de virado
que comprende un quelato férrico de fórmula Ib y posteriormente
poner en contacto el compuesto o los quelatos del mismo con
microbios eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente
para su biodegradación.
La invención también incluye un procedimiento de
deposición por inmersión usando diversos metales, especialmente el
cobre. Incluye un procedimiento de deposición por inmersión de cobre
sobre una superficie no metálica receptiva al cobre depositado que
incluye una etapa de poner en contacto la superficie no metálica con
una disolución acuosa que comprende una sal de cobre soluble y un
compuesto de ácido o de sal de fórmula Ib y posteriormente poner en
contacto el compuesto o los quelatos que se obtienen con microbios
eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su
biodegradación. También se incluye un procedimiento de cobreado por
vía química que comprende sumergir una superficie receptiva a ser
electrodepositada en un baño de cobre autocatalítico y alcalino que
comprende agua, una sal de cobre soluble en agua, y un compuesto de
ácido o de sal de fórmula Ib y posteriormente poner en contacto el
compuesto y/o los quelatos que se obtienen del mismo con microbios
eficaces bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su
biodegradación.
Adicionalmente, existe una mejora en un
procedimiento para electrodepositar cobre sobre superficies no
metálicas, sólo partes seleccionadas de las cuales se han tratado
previamente para la recepción de cobre por inmersión, mediante
inmersión de la superficie en una disolución acuosa alcalina
autocatalítica que comprende, en proporciones capaces de efectuar la
deposición por inmersión del cobre, una sal de cobre soluble en
agua, un agente complejante para el ión cúprico, y un agente
reductor para el ión cúprico, comprendiendo la mejora el uso como
agente complejante para el ión cúprico, un compuesto de sal o de
ácido de fórmula Ib y posteriormente poner en contacto el compuesto
o los quelatos que se obtienen con microbios eficaces bajo
condiciones y durante un tiempo suficiente para su
biodegradación.
Otro aspecto de la invención incluye un
procedimiento para separar los depósitos de óxido de hierro de una
superficie que incluye una etapa de poner en contacto los depósitos
con una disolución que comprende un compuesto amoniacado de fórmula
Ib y posteriormente poner en contacto el compuesto o los quelatos
del mismo con microbios eficaces bajo condiciones y durante un
tiempo suficiente para su biodegradación.
Otro aspecto todavía de la invención implica el
tratamiento de gases. En este aspecto la invención incluye un
procedimiento de separación del H2S de un fluido que comprende poner
en contacto dicho fluido con una disolución acuosa a un pH adecuado
para la separación del H2S en la que dicha disolución contiene al
menos un quelato de metal polivalente de valencia más elevada de un
compuesto de fórmula Ib y posteriormente poner en contacto el
compuesto o los quelatos del mismo con microbios eficaces bajo
condiciones y durante un tiempo suficiente para su
biodegradación.
Otro aspecto de la invención del tratamiento de
gases incluye un procedimiento de separación del NOx de un fluido
que comprende poner en contacto el fluido con una disolución acuosa
de al menos un quelato de metal polivalente de estado de valencia
más bajo de un compuesto de fórmula Ib y posteriormente poner en
contacto el compuesto o quelatos del mismo con microbios eficaces
bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para su
biodegradación.
Se ha encontrado ahora que los ácidos
iminodiacéticos de ciertas conformaciones geométricas moleculares en
sus estados bajos de energía son mucho más probables que exhiban
capacidad de biodegradación que las otras conformaciones. Cuando se
cumplen todos los criterios moleculares, la probabilidad de
capacidad de biodegradación o capacidad de biodegradación en el
límite es de al menos 95 por ciento, más preferiblemente de al menos
98 por ciento, lo más preferiblemente de al menos 99 por ciento. Los
compuestos son ventajosamente biodegradables si otras partes de la
molécula no envenenan los microbios implicados en la biodegradación
o los microbios eficaces.
La determinación de la capacidad de
biodegradación, por lo tanto, comprende una etapa de
(a) determinación de las distancias moleculares
entre los carbonos carbonilo en lo sucesivo "Distancia A", los
oxígenos del carbonilo del doble enlace en lo sucesivo "Distancia
B", y los oxígenos de los grupos hidroxilo del carboxilo en lo
sucesivo "Distancia C" del resto de fórmula Ia:
en la que cada R^{2}, R^{3}, R^{4}, y
R^{5} se seleccionan independientemente de hidrógeno o grupos
alquilo, grupos arilo, grupos alcarilo, o grupos aralquilo
inertemente sustituidos o sin sustituir. Para usos de quelación cada
Rn (en la que n es desde 2 a 5) tiene preferiblemente una estructura
que convierte el compuesto que tiene un resto de fórmula Ia en
soluble y un quelante fuerte. Cuando cada uno de R2, R3, R4, y R5 es
alquilo preferiblemente contiene desde 1 a 15 átomos de carbono, más
preferiblemente desde 1 a 10 átomos de carbono, lo más
preferiblemente desde 1 a 6 átomos de carbono. Cada uno de R2, R3,
R4, y R5 es preferiblemente bien un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo. Dichos grupos se denominan también aquí como grupos de
ácido
iminodiacético.
El término "resto" se usa según se entiende
por aquellas personas especializadas en la técnica para significar
parte de una molécula, fragmento molecular, o fragmento estructural
molecular.
Los compuestos que tienen un resto de Fórmula Ia
son compuestos que tienen una estructura de fórmula Ib en la que R1
es cualquier estructura molecular, y en la que la distancia entre
los átomos de carbono carboxilo se designa "Distancia A", la
distancia entre los átomos de oxígeno del doble enlace del carboxilo
se designa "Distancia B", y la distancia entre los oxígenos de
los grupos hidroxi del carboxilo "Distancia C", y en la que la
Distancia A es desde 3,8 a 4,6 Angstroms (\ring{A}) (3,8 x
10^{-10} a 4,6 x 10^{-10} m), la Distancia B es desde 5,1 a 5,9
\ring{A} (5,1 x 10^{-10} a 5,9 x 10^{-10} m), y la Distancia C
es desde 4,3 a 6,7 \ring{A} (4,3 x 10^{-10} a 6,7 x 10^{-10}
m).
Preferiblemente R^{1} se selecciona de
hidrógeno o grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcarilo, o grupos
aralquilo inertemente sustituidos o sin sustituir. Para usos de
quelación R^{1} tiene preferiblemente una estructura que
convierte el compuesto de fórmula Ib en soluble y un quelante
fuerte. Cuando R^{1} es alquilo preferiblemente contiene desde 1 a
15 átomos de carbono, más preferiblemente desde 1 a 10 átomos de
carbono, lo más preferiblemente desde 1 a 6 átomos de carbono.
Cuando R^{1} es aromático, alquil-aromático o
aromático-alquilo preferiblemente contiene desde 5 a
15 átomos, más preferiblemente desde 5 a 10 átomos, lo más
preferiblemente desde 6 a 8 átomos, en cada caso preferiblemente
átomos de carbono o de nitrógeno, más preferiblemente átomos de
carbono. Ejemplos de dicho R1 incluyen pero no están limitados a
furano, 2-metil-furano, imidazol,
1-metil-imidazol,
4-metil-imidazol, indol, pirrol, y
2-metil-pirrol.
Por sustitución inerte se quiere significar la
sustitución que no interfiere indeseablemente con la capacidad de
quelación del compuesto. Ejemplos de dicha sustitución inerte son
los grupos hidroxilo, carboxilo, sulfonilo, fosforilo, amino, imido,
y amino. La sustitución inerte opcional incluye grupos de ácido
iminodiacético adicionales y derivados de los mismos. Cuando existe
más de un grupo de ácido iminodiacético, el compuesto es
biodegradable si cualquier grupo de ácido iminodiacético cumple los
criterios para la capacidad de biodegradación; por lo tanto, cada
tal grupo se debe ensayar mediante el procedimiento analítico o en
el sistema informático hasta que al menos uno cumpla los criterios.
El término sustitución incluye heteroátomos (átomos que no son
carbono) dentro de cadenas carbonadas tales como en grupos éter,
anillos de piridina.
La determinación de la distancia entre los átomos
está dentro de la conocimiento de la técnica. Por ejemplo, el
programa informático con el cual se realizan opcionalmente dichas
determinaciones incluye el programa informático CAChe™ disponible
comercialmente de CaChe Scientific, Inc.; el programa informático
PCMODEL™ disponible comercialmente de Serena Software; HSC™
Chemistry para Windows, o el programa informático PCMODEL™
disponible comercialmente de AR Software; el programa informático
INSIGHT II™, DISCOVER™, y LUDI™ disponible comercialmente de BIOSYM;
el programa informático SYBYL™, RECEPTOR™, y DISCO™ disponible
comercialmente de Tripos Associates, Inc.; y New
Chem-X™ disponible comercialmente de Chemical
Design, Inc. Ejemplos de dichos modelos incluyen los descritos en
las Patentes de EE.UU. 5.187.086; 5.250.665; 4.859.769; 5.208.152;
4.980.462; 5.202.317; 5.196.404; 4.781.977, y 5.175.273.
Alternativamente, se pueden usar los datos de la cristalografía por
rayos X para verificar las distancias. Los datos de la
cristalografía se introducen preferiblemente en un ordenador o
microprocesador programado para determinar las distancias.
Alternativamente, se pueden usar los modelos moleculares para
determinar las distancias atómicas inertes cuando los modelos son
dimensionalmente correctos. Ejemplos de dichos modelos incluyen los
descritos en las Patentes de EE.UU. 4.877.406; 4.906.122; 4.622.014,
y 5.030.103. Debido a su velocidad y exactitud, se prefiere la
determinación de las distancias usando un ordenador o
microprocesador programado.
Está dentro del conocimiento en la técnica que
dichas distancias se determinen en conformaciones viables
energéticamente, preferiblemente la conformación de energía más
baja. Una conformación viable energéticamente es una conformación
que tiene un calor de formación dentro de 1,5 kcal (6285 Julios (J))
del calor de formación de la conformación de energía más baja. La
verificación de la conformación más baja en la conformación viable
energéticamente está dentro de la conocimiento de la técnica según
se muestra mediante referencias tales como Reviews in
Computational Chemistry II, Lickowitz y otros ed., VCH
Publishers, 1991, páginas 1-47 y Hehre y otros,
Experiments in Computational Organic Chemistry, Wavefunction,
Inc., 1993, páginas 47-66. El programa informático
se usa ventajosamente en el cálculo de estas conformaciones. El
programa informático es también ventajoso en el cálculo de los
calores de formación de cada conformación y las distancias entre
átomos. La conformación de energía más baja y las conformaciones
viables energéticamente se determinan preferiblemente por medios
conocidos como (a) mecánica semiclásica (modelo), harmónica, o
molecular; (b) mecánica cuántica semiempírica; y/o (c) métodos de
mecánica cuántica desde el principio. Estos métodos están dentro de
la conocimiento de la técnica según se muestra en Reviews in
Computational Chemistry II, Lickowitz y otros ed., VCH
Publishers, 1991, páginas 313-315.
Se ha encontrado ahora que un compuesto que tiene
una distancia A desde 3,8 a 4,6 Angstroms (3,8 x 10^{-10} a 4,6 x
10^{-10} m), una distancia B desde 5,1 a 5,9 Angstroms (5,1 x
10^{-10} a 5,9 x 10^{-10} m) y una distancia C desde 4,3 a 6,7
Angstroms (4,3 x 10^{-10} a 6,7 x 10^{-10} m) en sus
conformaciones de energía viables se puede predecir que sea
biodegradable o biodegradable en el límite esto es la iniciación de
la biodegradación está dentro de 49 días. Los compuestos que tienen
sus conformaciones viables fuera de estos intervalos se encuentran
que no son biodegradables o que tienen la iniciación de la
biodegradación en más de 49 días. La determinación de si las
distancias A, B, y C están dentro de estos intervalos se realiza
también preferiblemente utilizando un ordenador o microprocesador
digital programado.
El procedimiento de la invención se realiza
preferiblemente usando un ordenador o microprocesador digital
programado en un ordenador o sistema computerizado. Un procedimiento
tal se muestra esquemáticamente en el diagrama en la Figura I que
incluye las etapas tanto opcionales como esenciales.
En la casilla 1 etiquetada "entrada del
producto químico" se introduce ventajosamente un producto
químico en el sistema de ordenador mediante un medio para la entrada
de un producto químico dentro de la conocimiento de la técnica.
Dichos medios incluyen la entrada vía teclado, vía un lápiz óptico,
vía un monitor capaz de detectar las posiciones de un dispositivo
de entrada, vía cualquier medio de captación tal como el uso de un
ratón, tarjeta o tablilla gráfica. La entrada a partir de un sistema
de ordenador o programa informático, bien sea el mismo sistema de
ordenador o uno diferente es un medio alternativo de entrar un
producto químico y se trata más completamente en la discusión de la
Figura 2. Alternativamente, se introduce más de un producto
químico, por ejemplo para su comparación o por conveniencia.
El producto químico de entrada se interpreta
ventajosamente en una estructura molecular en tres dimensiones y la
conformación de energía más baja y otras conformaciones de baja
energía se verifican o se determinan según se representa
esquemáticamente en la casilla 2. Esta determinación está dentro de
la conocimiento de la técnica según se trató previamente.
Opcionalmente existe una entrada adicional según se representa
esquemáticamente en la casilla 3. La casilla 3, por ejemplo,
representa dicha entrada como rotación de partes moleculares (a
menudo denominadas en la técnica como "brazos") u otras partes
tales como se usan en la determinación de la conformación de energía
más baja usando dicho programa informático como opciones de búsqueda
secuencial o búsqueda exhaustiva del programa informático CAChe™.
Opcionalmente, se introducen los datos de la cristalografía por
rayos X. Alternativamente, el sistema de ordenador incluye un medio
para determinar las conformaciones de energía baja o más baja sin
entrada adicional tal como está dentro del estado de la técnica
según se representa por tal programa informático como el programa
informático de MOPAC™ o de PCMODEL™.
Independientemente de los diversos medios usados
para llegar a este punto, la Distancia A, Distancia B y Distancia C
según se definieron previamente se determinan en la etapa esencial
representada esquemáticamente en la casilla 4. Esta determinación de
la distancia por un sistema de ordenador está dentro de la
conocimiento de la técnica según se trató previamente.
Según se representa esquemáticamente por la
casillas 5, 6 y 7, respectivamente, se determina si la Distancia A
es desde 3,8 x 10^{-10} m a 4,6 x 10^{-10} m, la Distancia B es
desde 5,1 x 10^{-10} m a 5,9 x 10^{-10} m, y la Distancia C es
desde 4,3 x 10^{-10} m a 6,7 x 10^{-10} m. La determinación de
si los valores que representan las distancias físicas están dentro
de los intervalos dados se adapta bien a los sistemas de ordenador y
está bien dentro de la conocimiento de la técnica. La determinación
de si la distancias están dentro de los intervalos es crítica en la
práctica de la invención. Según se indica en la Figura 1, no es
necesario, sin embargo, que se comparen todas las distancias con sus
intervalos si se encuentra una que está fuera de su intervalo.
La secuencia de las etapas representadas por las
casillas 4, 5, 6, y 7 no es crítica en la práctica de la invención.
Por ejemplo, la Distancia C se verifica opcionalmente primero y se
determina que está o no está dentro del intervalo dado para la
Distancia C antes o después de que otras distancias sean verificadas
o comparadas con sus intervalos. Un medio alternativo de efectuar
estas etapas es comparar continuamente o repetidamente una distancia
con el intervalo correspondiente a medida que las conformaciones
son exploradas y no continuar explorando cualesquiera series de
conformaciones moleculares, tales como, por ejemplo, se obtienen por
rotación de un fragmento o parte molecular que tomaría cualquiera de
las distancias fuera del intervalo. Así, sólo se explorarían las
conformaciones dentro de los intervalos, ventajosamente excepto en
que hasta el momento otras podrían facilitar la identificación de
las conformaciones de energía viables.
Según se representa esquemáticamente por la
casilla 11, las moléculas que tienen una conformación viable
energéticamente que cumplen los criterios de las casillas 5, 6 y 7
se identificarían como biodegradables.
Cuando, sin embargo, no se cumplen todos los
criterios, entonces el sistema de ordenador tiene preferiblemente un
medio para verificar que la conformación medida es, de hecho, la
conformación de energía más baja o una viable energéticamente según
se representa esquemáticamente por la casilla 8 opcional. Esta etapa
es opcional debido a que las moléculas más fácilmente biodegradables
que tienen un resto de fórmula Ia están identificadas por sus
conformaciones de energía más baja que tienen las dimensiones
especificadas.
La casilla 9 representa esquemáticamente una
determinación de si existen conformaciones viables energéticamente
adicionales. Si existen, se repiten las etapas representadas por las
casillas 4, 5, 6 y 7. Si no existen otras conformaciones viables
energéticamente, entonces la molécula cuyas conformaciones viables
energéticamente no han cumplido los criterios representados en las
casillas 5, 6 y 7 se determinan que no son biodegradables dentro de
49 días.
Según se indica esquemáticamente mediante las
casillas 10 y 11, existe ventajosamente una salida que indica si se
encuentra o no un compuesto que sea biodegradable.
La Figura 2 ilustra una variación ventajosa sobre
el sistema representado en la Figura 1. Se considera más de una
estructura química. Las etapas y medios representados por las
casillas 1-11 son según se describen para la Figura
1 excepto que la función de salida ventajosa de las casillas 10 y
11 se reemplaza preferiblemente por la salida representada por la
casilla 14. Después de que se concluye que un compuesto es
biodegradable según se representa por la casilla 11 o que no es
biodegradable según se representa por la casilla 10, entonces el
sistema comprueba si procede según se representa por la casilla 12.
La casilla 12 representa un medio dentro de la conocimiento de la
técnica, por ejemplo un contador, una comprobación de cuantos grupos
se han añadido a qué posiciones, una comprobación de cuantas
variaciones han sido no biodegradables (por ejemplo un porcentaje o
un número de compuestos no biodegradables consecutivos), una
comprobación del peso molecular o número o relación de átomos
especificados, un contador del tiempo que el sistema ha estado
operando o una combinación de estos.
La casilla 13 opcional, que se ejecuta si el
ensayo de la casilla 12 tiene éxito, representa esquemáticamente un
cambio en la estructura molecular de la entrada originalmente en la
casilla 1. Un cambio tal está dentro de la conocimiento de la
técnica. Por ejemplo, los grupos metileno, grupos aromáticos y/o
sustituyentes seleccionados previamente se añaden sucesivamente a
posiciones determinadas previamente sobre una molécula.
Alternativamente, por ejemplo, una secuencia determinada previamente
de grupos R (usada genéricamente para R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, y R^{5}) se consideran para las estructuras de fórmula
Ib. Para los propósitos de esta discusión, se considera un cambio
seleccionado previamente si es un cambio en una secuencia programada
de cambios que incluye, pero no limitado a, una secuencia de
estructuras moleculares en una serie de datos de entrada u otra
secuencia de entrada. Cuando se verifica o se obtiene la estructura
cambiada, pasa a través de los medios para la verificación de la
conformación de energía más baja, la determinación de las Distancias
A, B y C y la comparación de aquellas distancias con los intervalos
dados representados en las casillas 2-7.
Alternativamente, la salida de la casilla 13 pasa como entrada de la
casilla 1.
Según se representa en la Figura 2, cuando se han
realizado los cambios y el medio representados por la casilla 12
indica no proceder más allá en el cambio de la estructura, existe
una salida de al menos las estructuras o compuestos encontrados que
son biodegradables. Ventajosamente, otros compuestos considerados
son también salida con una indicación de los hallazgos en cada caso.
Por supuesto, la secuencia de la etapa de salida no es crítica.
Convenientemente, la indicación de los compuestos biodegradables se
proporciona a medida que se encuentran, por ejemplo mediante
dispositivos de visualización o medios de impresión (incluyendo la
representación gráfica).
Así, los quelantes que tienen un resto de fórmula
Ia en la que la Distancia A es desde 3,8 a 4,6 \ring{A} (3,8 a 4,6
x 10^{-10} m), la Distancia B es desde 5,1 a 5,9 \ring{A} (5,1
a 5,9 x 10^{-10} m) y la Distancia C es desde 4,3 a 6,7
\ring{A} (4,3 a 6,7 x 10^{-10} m), sus sales y quelatos se
denominan aquí quelatos o quelantes biodegradables. Los compuestos
que tienen un resto de fórmula Ia que tienen estas dimensiones
intraatómicas, sus sales y quelatos se denominan aquí compuestos de
fórmula Ib.
Los ejemplos de compuestos de fórmula Ib
incluyen:
N,N-dicarboximetanamina;
N-2-hidroxietil-N,N-dicarboximetanamina;
N-metil-N,N-dicarboximetanamina;
N,N,N-tricarboximetanamina;
N-2-metoxietil-N,N-dicarboximetanamina;
N-(2-hidroxi-carboxietil)-N,N-dicarboximetanamina;
N-carboxietil-N,N-dicarboximetanamina;
N-(2-carboxi-propilsulfonil)-N,N-dicarboximetanamina;
N-(3-metoxipropil)-N,N-dicarboximetanamina;
N-(2-hidroxi-propilsulfonil)-N,N-dicarboximetanamina;
N-2-hidroxipropil-N,N-dicarboximetanamina;
y
N-2-aminoetil-N,N-dicarboximetanamina.
La preparación de compuestos de fórmula Ib está
dentro del conocimiento de la técnica, por ejemplo, mediante
procedimientos descritos por F. C. Bersworth en las Patentes de
EE.UU. 2.387.735 y 2.407.645. Estas patentes detallan la reacción
del ión cianuro, formaldehído, y diversas aminas en un medio básico
para producir diversas aminas carboximetiladas del tipo usado en
esta invención. Un segundo procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula Ib se describe por H. Schlapfer y J. Bindler
en la Patente de EE.UU. 2.709.179 en la que un ácido haloacético se
hace reaccionar con una amina para preparar una amina
carboximetilada que puede ser uno de los compuestos descritos como
fórmula Ib. Un tercer procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula Ib se describe por Y. Urano y Y. Kadano en la
Patente de EE.UU. 5.220.055 que detalla la oxidación de diversos
aminoalcoholes en presencia de un hidróxido de metal alcalino para
producir las aminas carboximetiladas correspondientes que son
compuestos potenciales de fórmula Ib. Variaciones en estos métodos
están dentro de la conocimiento de la técnica.
Los compuestos de fórmula Ib son eficaces como
quelantes especialmente para metales tales como hierro y cobre. La
eficacia como un quelante se mide convenientemente mediante
valoración del quelante con cobre en presencia de un colorante
indicador, usando como un detector del punto de viraje un electrodo
fotosensible.
La constante de estabilidad se calcula
convenientemente al comparar la medida potenciométrica del pH del
quelante en ausencia de y en presencia de concentraciones conocidas
de ión de metal según se describe en Determination and Use of
Stability Constants de Martell y Motekaitis, VCH Publishers,
1985, páginas 14 y 21-27. Se pueden emplear diversos
métodos para determinar las constantes de estabilidad.
Los quelantes biodegradables son útiles, por
ejemplo, en productos alimenticios vulnerables a la putrefacción o
decoloración catalizada por metal; en productos de limpieza y de
lavandería para la separación de iones de metal, por ejemplo del
agua dura, que pueden reducir la eficacia, aspecto, estabilidad,
capacidad de aclarado, eficacia de blanqueo, la eficacia germicida u
otra propiedad de los agentes de limpieza; en productos para el aseo
personal como cremas, lociones, desodorantes y pomadas para evitar
la oxidación catalizada con metal y la ranciedad, turbidez, vida
útil reducida; en el tratamiento de la pasta de papel y el papel
para mejorar o mantener la eficacia de blanqueo; en tuberías,
recipientes, cambiadores de calor, evaporadores, filtros para evitar
o separar la capa de óxido, en productos farmacéuticos; en el
trabajado de metales; en la preparación, desaprestado, desengrasado,
blanqueo, y teñido de productos textiles; en agricultura como en
micronutrientes o herbicidas quelados; en la polimerización o
estabilización de polímeros; en fotografía, por ejemplo en
reveladores o agentes de virado; en el campo del petróleo tal como
para la perforación, producción, recuperación, y supresión del
sulfuro de hidrógeno. Iones de metal diferentes se quelan en las
diferentes aplicaciones, pero para la mayor parte los metales
incluyen metales alcalino-térreos y metales pesados
que incluyen Fe, Cu, Mn, Zn, Pb, Hg, Ni, Cr, Co, W, Sn, Va, Ti, Ta,
Pt, Pd, Zr, Mo, Ca, Mg y Sr.
La acción ventajosa de los quelantes
biodegradables también incluye la estabilización del agente de
blanqueo, por ejemplo para el perborato de sodio, en detergentes y
en el blanqueo de productos textiles, materia prima de la pasta de
papel o del papel. Las trazas de metales pesados, tales como el
hierro, cobre y manganeso, están presentes en las composiciones de
lavado propiamente dichas, en el agua y en el material para
productos textiles o pasta de papel, y ellos catalizan la
descomposición del perborato de sodio u otros agentes de blanqueo.
Los quelantes de acuerdo con la invención fijan estos iones de metal
e impiden la descomposición indeseable del sistema de blanqueo
durante el almacenamiento y en el líquido de lavado. Esto mejora la
eficacia del sistema de blanqueo y reduce el daño de la fibra.
Dichos procedimientos están dentro de la conocimiento de la técnica
tal como se representa por las Patentes de EE.UU. 4.923.941;
4.792.611; 4.822.886, y 4.655.954.
Además, las enzimas, abrillantadores ópticos y
perfumes están protegidos ventajosamente de la descomposición
oxidativa catalizada por el metal pesado. Dichos procedimientos
están dentro de la conocimiento de la técnica tal como se
representan por las Patentes de EE.UU. 4.090.973; 3.954.675;
4.800.037, y 4.529.525.
En las formulaciones de limpieza líquidas se
pueden usar quelantes biodegradables como conservantes
ventajosamente en una cantidad desde 0,05 a 15 por ciento en peso,
basado en el peso total de la formulación. Dichos procedimientos
están dentro de la conocimiento de la técnica tal como se
representa por la Patente de EE.UU. 5.045.580.
En los jabones los quelantes biodegradables
impiden, por ejemplo, las descomposiciones oxidativas catalizadas
por metal.
Además, proporcionan excelente comportamiento en
detergentes como mejoradores para impedir los precipitados e
incrustaciones sobre la tela. Dichos procedimientos están dentro de
la conocimiento de la técnica tal como se representan por las
Patentes de EE.UU. 5.019.296; 3.629.121; 4.271.032, y 5.082.599.
Los quelantes se pueden usar en procedimientos
industriales siempre que los precipitados de Ca, Mg y otro metal
pesado y sales alcalino-térreas sean una molestia y
haya que impedir su formación. Se usan, por ejemplo, para impedir
los depósitos de capas de óxido e incrustaciones en cubas, tuberías,
boquillas pulverizadoras o generalmente sobre superficies lisas.
Dichos procedimientos están dentro de la conocimiento de la técnica
tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.683.008;
4.606.850; 4.357.254; 4.496.470; 3.460.989, y 4.005.506.
Se usan adecuadamente para la estabilización de
fosfatos en baños de desengrase alcalinos y para impedir la
precipitación de jabones con cal y como consecuencia impedir la
decoloración de superficies no ferrosas y prolongar la duración de
servicio de los baños de limpieza alcalinos. Dichos procedimientos
están dentro de la conocimiento de la técnica tal como se representa
por la Patente de EE.UU. 4.395.365.
Se pueden usar como quelantes en los baños de
desoxidación y de separación de la capa de óxido alcalinos. El
tratamiento del agua de refrigeración con los nuevos quelantes
impide y redisuelve los depósitos de capas de óxido. Es ventajoso
su uso en un medio alcalino, eliminando de este modo los problemas
de corrosión. Dichos procedimientos están dentro de la conocimiento
de la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU.
3.721.629 y 3.959.166.
En la polimerización del caucho los quelantes se
usan adecuadamente para preparar por ejemplo los catalizadores redox
usados en la misma. Ellos impiden adicionalmente la precipitación de
compuestos tales como el hidróxido de hierro en un medio de
polimerización alcalino.
En la industria fotográfica, los quelantes se
usan adecuadamente en los baños de revelador/fijado preparados con
agua dura para mitigar las precipitaciones que dan lugar al velado
de las películas y fotografías y mitigar los depósitos en los
recipientes. Los complejos de hierro (III) de las disoluciones
quelantes biodegradables se usan ventajosamente en el virado y/o
baños de virado-fijado para virar la plata de los
materiales fotográficos de color impresionados. Dichos
procedimientos están dentro de la conocimiento de la técnica tal
como se representan por las Patentes de EE.UU. 3.893.858; 4.294.914;
4.707.434; y 4.933.266.
En la industria textil, los quelantes se usan
adecuadamente para separar las trazas de metales pesados durante la
fabricación y teñido de las fibras naturales y sintéticas,
impidiendo de este modo muchos problemas, tales como manchas y tiras
de impurezas sobre el material textil, la pérdida de brillo, mala
capacidad de humectación, teñidos no uniformes y de tonos apagados.
Dichos procedimientos están dentro de la conocimiento de la técnica
tal como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.619.663;
3.539.445, y 4.339.236.
En la industria del papel, los quelantes se usan
adecuadamente para eliminar iones de metales pesados/hierro. Los
depósitos de hierro sobre el papel dan lugar a manchas calientes
cuando comienza la descomposición catalítica y oxidativa de la
celulosa. Dichos procedimientos están dentro de la conocimiento de
la técnica tal como se representan por las Patentes de EE.UU.
4.732.650; 4.734.161; 4.938.842; 5.143.580; 5.143.581, y
3.830.690.
Ejemplos de otros diversos usos son sus
aplicaciones en productos farmacéuticos, cosméticos y productos
alimenticios en los que se impide la oxidación catalizada por el
metal de los dobles enlaces olefínicos y por consiguiente el
enranciamiento de las mercancías. Los quelatos son también útiles
como catalizadores para las síntesis orgánicas (por ejemplo la
oxidación con aire de parafinas, y la hidroformilación de las
olefinas a alcoholes).
Los quelantes para iones de metales
alcalino-térreos y metales pesados de acuerdo con la
invención se usan como agentes complejantes en general y
específicamente en detergentes y también en ayudantes de aclarado y
lavado, en particular como agentes complejantes para iones de
metales pesados y/o metales alcalino-térreos, como
estabilizadores del agente de blanqueo y como coadyuvantes. Dichos
procedimientos están dentro de la conocimiento de la técnica tal
como se representan por las Patentes de EE.UU. 4.997.587; 4.983.315;
4.906.397; 4.698.181; 4.436.637; 4.439.355, y 4.207.198.
Los quelantes de la invención son también útiles
en las composiciones de limpieza libres de tensioactivos incluyendo
composiciones de limpieza mejoradas adecuadas para la limpieza de
superficies duras, tales como ciertos agentes de lavavajillas
automáticos y agentes de limpieza para la cocina o el cuarto de
baño. Dichas composiciones de limpieza generalmente comprenden desde
1 por ciento a 99,95 por ciento, preferiblemente 90 por ciento a 99
por ciento en peso, de un coadyuvante convencional y al menos 0,5
por ciento en peso, típicamente 0,1 a 5 por ciento en peso de
quelante.
Los agentes de limpieza de superficies duras
incluyen preferiblemente al menos un disolvente orgánico con el
quelante y, más preferiblemente contienen también al menos un
coadyuvante y/o tensioactivo. El uso de coadyuvantes que son
principalmente quelantes de polifosfatos o nitrogenados como el NTA
con terpenos, alcohol bencílico o butil-carbinol se
muestran en las Patentes Europeas 40.882; 80.749 y 126.545. El uso
de derivados de éteres glicólicos como disolventes se muestra en la
Patente Europea 105.863 y en la Patente de EE.UU. 3.591.510 las
cuales patentes se incorporan aquí como referencia en su totalidad.
Más recientemente, se observó que los disolventes tienen
preferiblemente un punto de ebullición de al menos 90ºC. (Véase las
Patentes Europeas 317.542 y 513.948 y la Patente de EE.UU.
5.202.050). El uso de disolventes de al menos 90ºC da lugar a
beneficios de liberación de la suciedad mejorados a partir de la
composición de disolvente-quelato, especialmente en
la separación de la suciedad-jabón de calcio de
superficies tales como las superficies de las bañeras.
Los compuestos de fórmula Ib son también útiles
en los procedimientos para la deposición por inmersión de metales
tales como el níquel y el cobre. La deposición por inmersión es la
deposición controlada autocatalíticamente de una película continua
de metal sin la asistencia de un suministro externo de electrones
tal como se describe en las Patentes de EE.UU. 3.119.709 (Atkinson)
y 3.257.215 (Schneble y colaboradores). Las superficies no metálicas
se tratan previamente mediante medios dentro de la especialidad en
la técnica para hacerlas receptivas o autocatalíticas para la
deposición. Toda o partes seleccionadas de una superficie se tratan
previamente de manera adecuada. Los agentes complejantes se usan
para quelar un metal que va a ser depositado e impedir que el metal
se precipite de la disolución (esto es como hidróxido). La
quelación de un metal hace al metal disponible para el agente
reductor que convierte los iones de metal en forma metálica.
Dicha deposición por inmersión es especialmente
útil en la industria electrónica, especialmente para circuitos
impresos.
Los quelatos de metal son importantes en la
agricultura debido a que ellos suministran micronutrientes (metales
trazas tales como hierro, cinc, manganeso, y cobre) que son vitales
en el metabolismo de tanto las plantas como los animales. Los
problemas de las plantas previamente adscritos a enfermedades y la
sequía son ahora reconocidos como posibles síntomas de deficiencias
de micronutrientes. Hoy en día estas deficiencias se consideran
generalmente que son causadas por (1) la tendencia hacia
fertilizantes con requerimientos analíticos más elevados que
contienen pocas "impurezas"; suelos que habían sido
adecuadamente suministrados con los metales trazas de estas
"impurezas" han llegado ahora a ser deficientes (2) las
prácticas de cultivo intensificadas que dan lugar a una demanda
importante para que el suelo suministre los micronutrientes; para
mantener rendimientos elevados, es ahora necesario la adición
suplementaria de metales traza (3) la fertilización elevada con
fósforo, que tiende a agrupar los metales en el suelo en una forma
no disponible para la planta y (4) la explanación de terreno
marginal para el cultivo, que a menudo aflora subsuelos deficientes
en micronutrientes. Los quelatos de hierro, cobre, cinc, y manganeso
de los quelantes biodegradables se pueden usar para suministrar
estos metales a las plantas. Debido a la excelente solubilidad,
estos quelatos de metal son más fácilmente utilizados por la planta
que lo son las formas inorgánicas de los metales. Esto es
especialmente verdad en sistemas iónicos altamente competitivos.
Como consecuencia, los micronutrientes que están quelados a los
quelantes biodegradables son más eficaces que cuando se comparan con
las fuentes inorgánicas. Se prefieren particularmente los quelatos
de hierro, manganeso, cobre, y cinc con los quelantes
biodegradables. Los quelantes biodegradables tienen menos tiempo de
residencia en el suelo. Dichos procedimientos están dentro de la
especialidad en la técnica tal como se representan por las Patentes
de EE.UU. 4.322.361; 4.312.815, y 4.364.871.
Campos adicionales de aplicación para los
quelantes biodegradables incluyen el lavado de gases, el
acondicionamiento o purificación (de por ejemplo gas de chimenea,
geotérmico, ácido, de síntesis, de procedimiento, combustible, o
hidrocarbonado) para separar al menos un gas ácido, preferiblemente
la separación de NOx de los gases de chimenea, la oxidación del H2S
y la extracción de metales. Los quelatos de metal polivalentes de
los quelantes biodegradables son particularmente útiles en la
separación de H2S de un fluido, particularmente un gas, que contiene
H2S, mediante (directa o indirectamente) poner en contacto el fluido
con al menos un quelato de al menos un, preferiblemente un metal
polivalente en un estado de valencia más elevado tal que se forme
azufre junto con el quelato del metal en un estado de valencia más
bajo. Es adecuado el quelato de cualquier metal polivalente oxidante
capaz de ser reducido por reacción con H2S o hidrosulfuro y/o iones
sulfuro y, preferiblemente que se pueda regenerar por oxidación.
Preferiblemente los quelatos son solubles en agua. Los metales de
ejemplo incluyen plomo, mercurio, níquel, cromo, cobalto,
wolframio, estaño, vanadio, titanio, tántalo, platino, paladio,
circonio, molibdeno, preferiblemente hierro, cobre, o manganeso, lo
más preferiblemente hierro.
Los quelantes biodegradables se usan
adecuadamente en cualquier procedimiento de separación de H2S
dentro de la especialidad en la técnica tal como aquellos puestos
de ejemplo por las Patentes de Estados Unidos 4.421.733; 4.614.644;
4.629.608; 4.683.076; 4.696.802; 4.774.071; 4.816.238; y 4.830.838.
Los quelatos de metal polivalente se forman fácilmente en
disolución acuosa mediante reacción de una sal, óxido o hidróxido
apropiada del metal polivalente y el agente de quelación en forma
de ácido o una sal de metal alcalino o de amonio del mismo.
Similarmente, los quelantes biodegradables se
usan en la separación de óxidos de nitrógeno, preferiblemente óxido
nítrico (NO), de fluidos que lo contienen. Por ejemplo, óxidos de
nitrógeno (NOx) y SO_{2} se pueden separar de las corrientes de
gas de chimenea mediante absorción del SO_{2} usando un absorbente
o sustancia reaccionante para el mismo, particularmente un
absorbente a base de amina tal como un compuesto heterocíclico que
contiene nitrógeno preferiblemente que tenga al menos un grupo
carbonilo tal como una piperazinona; piperidinona, piperidina,
piperazina o triazina que tienen un grupo carbonilo; hidantoína;
urea, oxazolidona o morfolinona cíclicas en conjunción con un
quelato de un metal polivalente. Los iones de metal representativos
son cromo, cobalto, cobre, hierro, plomo, manganeso, mercurio,
molibdeno, níquel, paladio, platino, estaño, titanio, wolfranio, y
vanadio; preferiblemente hierro, cobre, y/o níquel todos
preferiblemente con una valencia de + 2, lo más preferiblemente
hierro, lo más preferiblemente hierro en estado ferroso. Dichos
quelatos se preparan convenientemente mediante mezcla de una sal
soluble en agua del metal, tal como un sulfato o acetato con una
forma soluble en agua del agente de quelación, por ejemplo una sal,
ventajosamente en agua. Los quelatos son útiles en cualquier
procedimiento dentro de la especialidad en la técnica tales como
los descritos en las Patentes de Estados Unidos 4.732.744 de Chang
y colaboradores; 4.612.175 de Harkness y colaboradores; 4.708.854
de Grinstead; 4.615.780 de Walker; 4.126.529 de DeBerry; 4.820.391
de Walker; y 4.957.716 de Cichanowicz y colaboradores. Cuando se
usa un absorbente de SO2, se regenera preferiblemente, más
preferiblemente se regenera térmicamente, y preferiblemente se
recicla. La concentración de NOx en el fluido (directa o
indirectamente) que entra en contacto con el quelato es
preferiblemente desde 1 ppm a 15000 ppm en volumen tal como se
encuentra, por ejemplo, en los gases de chimenea procedentes de la
combustión por ejemplo del carbón.
La recién descubierta capacidad de biodegradación
de compuestos de fórmula Ib convierte estos procedimientos en nuevos
cuando se combinan con una etapa de biodegradación. Dicha una etapa
de biodegradación implica poner en contacto compuestos de fórmula Ib
con microbios tales como los especificados por ASTM
2667-89, ISO 5815 (ensayo BOD 5) o enzimas eficaces
de los mismos bajo condiciones y durante un tiempo suficiente para
dar lugar a la degradación, preferiblemente de al menos 80 por
ciento en peso de los compuestos de fórmula Ib.
El tiempo para la adaptación es preferiblemente
menos de o igual a 49 días, más preferiblemente menos de o igual a
35 días, lo más preferiblemente menos de o igual a 28 días. Después
de la adaptación, los compuestos de fórmula Ib se biodegradan
ventajosamente dentro de al menos 24 horas, más preferiblemente al
menos 12 horas, lo más preferiblemente al menos 8 horas. Las
condiciones preferidas incluyen poner en contacto compuestos de
fórmula Ib preferiblemente en concentraciones por debajo de 1
milimolar, con microbios obtenidos ambientalmente en una disolución
acuosa y aireada con un suministro exógeno de nutrientes para los
microbios, más preferiblemente poner en contacto compuestos de
fórmula Ib en concentraciones por debajo de 0,1 milimolar con
microbios obtenidos de los lodos activados de una planta municipal
de tratamiento de residuos en una disolución acuosa y aireada con
suministro exógeno intermitente de una parte de los requerimientos
de nutrientes de proteínas y carbohidratos de los microbios tal
como está dentro de la especialidad en la técnica, por ejemplo según
se indica en ASTM 2667-89. Los microbios son
bacterias obtenidas ventajosamente ambientalmente, preferiblemente
bacterias obtenidas ambientalmente a partir de disoluciones acuosas,
más preferiblemente bacterias obtenidas a partir de las plantas
municipales de tratamiento de residuos como lodos activados. La
expresión "obtenidos ambientalmente" se usa para indicar
microbios obtenidos del suelo, agua, aguas residuales, plantas
públicas de tratamiento de aguas residuales, tal como se indica en
ASTM 2667-89, especialmente para el ensayo presunto.
Mientras que se prefieren los microbios obtenidos ambientalmente,
aquellas personas especializadas en la técnica reconocerán que otros
microbios, incluyendo los microbios obtenidos comercialmente y
mediante bioingeniería se usan adecuadamente por cuanto son enzimas
de o que actúan similarmente a las enzimas de cualquiera de los
microbios. Así se usa adecuadamente cualquier microbio, enzima o
los semejantes que degrade el compuesto de fórmula Ib.
Los siguientes ejemplos se ofrecen para ilustrar
pero no limitar la invención. Los porcentajes, relaciones y partes
se expresan en peso a menos que se establezca de otro modo. Los
ejemplos de la invención (Ex) se designan numéricamente.
Para cada uno de los compuestos listados en las
Tablas 1 y 2, se efectuó la simulación con modelo molecular usando
tanto técnicas de mecánica molecular como semiempíricas. La mecánica
molecular utilizó el conjunto de parámetros MMX de PCMODEL™
disponible comercialmente de AR Software y el conjunto de parámetros
MM2 aumentados usado por CAChe™ disponible comercialmente de CAChe
Scientific, Inc. En cada caso, la moléculas se optimizaron al
colocar los brazos de carboximetilo en fuentes de mínima energía
locales que corresponden a diferentes grados de rotación alrededor
del enlace de nitrógeno-metileno. La rotación
secuencial alrededor de todos los otros enlaces en la molécula
determinó la configuración aproximada para varias conformaciones de
baja energía. Se realizaron repeticiones múltiples de esta búsqueda
secuencial para cada conformación de los brazos de carboximetilo.
Este procedimiento se realizó manualmente en PCMODEL™ y con la
característica de búsqueda secuencial del sistema CAChe™ con
incrementos de 10 grados en los ángulos. A continuación se
optimizaron varias conformaciones de baja energía para cada
molécula. La optimización semiempírica se realizó usando los
parámetros PM3 en el programa informático CAChe™ para los cálculos
en fase gas para cada una de estas conformaciones de baja energía y
se encontraron varias conformaciones de elevada energía usando el
método de mecánica molecular. Se usó un segundo procedimiento con el
sistema CAChe™. Se introdujo cada compuesto con ángulos diedros
marcados alrededor del enlace nitrógeno-metileno de
ambos brazos de carboximetilo para el procedimiento de búsqueda
exhaustiva. Esta característica de CAChe™ crea un "mapa" de la
superficie de energía potencial al fijar uno de los ángulos en el
primer valor especificado, fijar el segundo ángulo en su primer
valor especificado, optimizar el resto de la molécula, incrementar
el segundo ángulo en una cantidad (se escogió 10 grados), y repetir
el procedimiento. El resultado era un conjunto de conformaciones
optimizadas para cada combinación de valores de los dos ángulos. A
continuación se optimizaron las conformaciones de energía más baja
en estos mapas con MOPAC™ usando los parámetros semiempíricos PM3
sin restricción sobre los ángulos.
Una vez que se encontró la conformación óptima
para cada compuesto, se calcularon diversas distancias entre los
átomos y diversos ángulos diedros. Se midieron las distancias entre
los carbonos carbonilo, los oxígenos del carbonilo, y los oxígenos
de hidroxilo en la parte de ácido iminodiacético de las moléculas.
Similarmente, se midieron los ángulos diedros en esta parte de las
moléculas. Estos incluían los ángulos entre los dos grupos
carbonilo, los ángulos diedros formados por los carbonos en los dos
brazos, los ángulos formados por los brazos con el resto de la
molécula, y los ángulos entre los dos grupos hidroxilo. Se
calcularon las desviaciones medias, y estándar, y los intervalos con
un 99,9 por ciento de confianza para cada una de estas medidas y se
compararon con las medidas en las conformaciones de energía más
baja. Este procedimiento se realizó tanto con el programa
informático PCMODEL™ como el de CAChe™. Se usó el programa
informático CAChe™ para calcular y representar los orbitales
moleculares, la distribución de la carga, el orbital molecular
ocupado más elevado (HOMO), y el orbital molecular desocupado más
bajo (LUMO) para las conformaciones de energía más baja. Usando bien
el método de búsqueda secuencial de PCMODEL™ o el de CAChe™, la
mecánica molecular produjo las mismas predicciones acerca de las
energías relativas de las diferentes conformaciones de los
veinticuatro compuestos modelo listados en las Tablas 1 y 2. Las
estructuras de cada uno de los compuestos en estas tablas se
muestran en la Figura 3 en la que cada estructura se numera como
estaba en las Tablas.
Las distancias medidas en las conformaciones de
energía más baja se listan en la Tabla 2. Para cada compuesto, las
distancias que caen fuera del intervalo preferido se subrayan y se
proporcionan en negrilla. Se incluyen cuatro conformaciones más en
la Tabla 2 - una conformación más para cada compuesto I, compuesto
X, compuesto XI, y compuesto XII. Estas conformaciones son la
siguiente conformación de energía más elevada para cada una de las
moléculas. La diferencia de energía entre estas conformaciones y las
conformaciones de energía más baja es bastante pequeña para permitir
una población significativa de las conformaciones de energía más
elevada a temperatura ambiente. Las poblaciones de estas segundas
conformaciones se calculan a partir de la distribución de Boltzmann
que son 30 por ciento, 89 por ciento, 32 por ciento, y 28 por
ciento, respectivamente, de las poblaciones de las conformaciones de
energía más baja de los cuatro compuestos. Así, todos los compuestos
biodegradables y en el limite tienen una conformación favorable
energéticamente que tiene todas las tres distancias dentro de los
límites preferidos. Todos los compuestos no biodegradables tienen
al menos una distancia que está fuera del intervalo de los límites
preferidos para las distancias. Ninguno de los compuestos no
biodegradables tiene una conformación viable energéticamente con
todas las tres distancias dentro de los límites preferidos. La Tabla
1 muestra los nombres de los compuestos y el número de días hasta
la iniciación de la biodegradación según se mide por el
procedimiento de ASTM 2667-89, el ensayo
semicontinuo de lodo activado.
Claims (12)
1. Un método de quelar un ión metálico para
formar un quelato y biodegradar el quelato, que comprende las etapas
de: (a) seleccionar al menos un compuesto que tiene un resto de
fórmula Ib:
en la que R^{1} es cualquier estructura
molecular y cada uno de R^{2}, R^{3}, R^{4}, y R^{5} es
independientemente hidrógeno, un grupo alquilo, arilo, alcarilo, o
aralquilo en el que el alquilo, arilo, alcarilo, o aralquilo puede
estar sustituido con un grupo hidroxilo, carboxilo, sulfonilo,
fosforilo, imida, o amino y cada alquilo contiene de 1 a 15 átomos
de carbono, y en la que la distancia entre los átomos de carbono
carboxílico se designa "Distancia A", la distancia entre los
átomos de oxígeno del doble enlace del carboxilo se designa
"Distancia B", y la distancia entre los oxígenos de los grupos
hidroxi del carboxilo "Distancia C", y verificar si se cumplen
las siguientes características: la Distancia A es al menos
aproximadamente 3,8 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a
aproximadamente 4,6 x 10^{-10} m; la Distancia B es al menos
aproximadamente 5,1 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a
aproximadamente 5,9 x 10^{-10} y la Distancia C es al menos
aproximadamente 4,3 x 10^{-10} m pero inferior a o igual a
aproximadamente 6,7 x 10^{-10} m; (b) poner en contacto el ión
metálico con al menos un compuesto que se ha verificado que cumple
las características de la etapa (a) para formar un quelato; y (c)
poner en contacto el quelato que se obtiene o el quelante residual
o el quelante a partir del cual se separa el metal con microbios del
tipo especificado en ASTM 2667-89, ISO 5815 o
enzimas eficaces de los mismos bajo condiciones y durante un tiempo
suficiente para su
biodegradación.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el quelato formado en la etapa (b) se forma en un
procedimiento de limpieza o de lavado; separación de depósitos, capa
de óxido, o herrumbre; control de la oxidación o deterioro
catalizado o iniciado por metal que incluye la putrefacción,
decoloración, o enranciamiento; tratamiento de productos textiles;
fabricación del papel; estabilización de polímeros o fosfatos; o
perforación, producción o recuperación del petróleo.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el quelato formado en la etapa (b) se usa antes de la
etapa (c) como un catalizador redox, en un procedimiento de virado,
virado-fijado o revelado fotográfico; en la
deposición por inmersión o quimioplastia; en la separación de gases
de ácidos u óxidos que incluye H2S, NOx, SOx, CO y CO2; o en
proporcionar nutrientes para la agricultura.
4. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1-3, en el que el ión de metal es
el ión férrico y en el que después de la etapa (b) y antes de la
etapa (c), el quelato férrico que se obtiene se usa en el virado o
virado-fijado de un material fotográfico en color
impresionado que incluye poner en contacto dicho material con una
disolución de virado o virado-fijado que contiene un
agente de virado que comprende el quelato férrico.
5. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1-3, en el que el ión de metal es
el ión cobre y en el que después de la etapa (b) y antes de la etapa
(c), el quelato de cobre que se obtiene se usa en un procedimiento
de deposición por inmersión del cobre sobre una superficie no
metálica receptiva al cobre depositado que incluye una etapa de
poner en contacto la superficie no metálica con una disolución
acuosa que comprende una sal de cobre soluble y un compuesto de
fórmula Ib.
6. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1-3 y 5, en el que el ión de metal
es el ión cobre y en el que después de la etapa (b) y antes de la
etapa (c), el quelato de cobre que se obtiene se usa en un
procedimiento de cobreado por inmersión que comprende sumergir una
superficie receptiva a ser electrodepositada en un baño de cobre
autocatalítico y alcalino que comprende agua, una sal de cobre
soluble en agua, y un agente complejante que es un compuesto de
fórmula Ib para el ión cúprico.
7. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1-3, en el que la etapa (b) tiene
lugar en un procedimiento para separar los depósitos de óxido de
hierro de una superficie que incluye una etapa de poner en contacto
los depósitos con una disolución que comprende un compuesto
amoniacado de fórmula Ib.
8. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones previas, en el que la etapa (b) tiene lugar en un
procedimiento para limpiar una superficie dura que comprende poner
en contacto la superficie con una composición de un compuesto de
fórmula Ib.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8,
en el que la composición contiene adicionalmente un disolvente
orgánico que tiene un punto de ebullición de al menos
aproximadamente 90ºC.
10. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones previas, en el que la etapa (b) tiene lugar en un
procedimiento para lavar artículos que comprende poner en contacto
los artículos con un sistema de lavado acuoso que consiste
esencialmente en agua, un tensioactivo detergente orgánico
seleccionado del grupo que consiste en detergentes aniónicos,
detergentes catiónicos, detergentes no iónicos, detergentes
anfolíticos, detergentes de ión dipolar, y mezclas de dichos
detergentes y al menos una sal soluble en agua de un ácido de
fórmula Ib seleccionado del grupo que consiste en sales de metal
alcalino, sales de amonio, y sales de
alquil-amonio.
11. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones previas, en el que después de la etapa (b) y antes
de la etapa (c) se usa el quelato en un procedimiento de separación
de H2S de un fluido que comprende poner en contacto dicho fluido con
una disolución acuosa a un pH adecuado para separar el H2S en el que
dicha disolución contiene al menos un quelato de metal polivalente
de valencia más elevada de un compuesto de fórmula Ib.
12. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones previas, en el que después de la etapa (b) y antes
de la etapa (c) se usa el quelato en un procedimiento de separación
de NOx de un fluido que comprende poner en contacto el fluido con
una disolución acuosa de al menos un quelato de metal polivalente
de estado de valencia más bajo de fórmula Ib.
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