DE2942364A1

DE2942364A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonsaeureamid-derivaten

Info

Publication number: DE2942364A1
Application number: DE19792942364
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 5068 Odenthal Gleinig; Walter Dr. 5060 Bergisch Gladbach Gomm; Claus Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen Gösling; Dorde 5653 Leichlingen Jovcic; Dipl.-Ing. Dr. Jürgen 5000 Köln Lahrs; Klaus 5000 Köln Schubert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1981-04-23
Also published as: DE2942364C2

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-car-
bonsäureamid-Derivaten Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin Z für einen organischen Rest R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl n für 1-4 steht, durch Umsetzung von Aminen der Formel mit n Mol 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid (III) in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (III) in geschmolzener Form in eine wäßrige Lösung oder Suspension von (II) einbringt.
Im einzelnen wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Die Schmelze von (III) mit einer Temperatur von etwa 110-180 0C wird unter einem Druck von 5 - 50 bar mittels einer Zerstäuberdüse unter die Oberfläche der wäßrigen, (II) enthaltenden Phase eingedüst. Die Temperatur der ä0rigen Phase liegt dabei zwischen O und 800 C, vorzugsweise 5-200C, der pH-Wert zwischen 2 und 8, vorzugsweise bei 3,5-5.
Der angegebene pH-Bereich wiri dabei in bekannter Weise durch Zugabe von Alkali eingehalten.
Unter diesen Reaktionsbedingungen findet überraschenderweise praktisch keine Hydrolyse von (III) statt, sondern es bilden sich in hohen Ausbeuten die Verbindungen der Formel (1).
Eine bevorzugte Anwendung findet das Verfahren für die Herstellung von Reaktiv-Farbstoffen (Z = Rest eines Chromophors) bzw. deren Vorprodukte (Z = Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente ), wie sie aus der Literatur in großer Zahl bekannt sind (vgl. beispielsweise die Deutschen Patentschriften 1 186 160, 1 191 059, 1 225 791, 1 233 519 und 1 264 647).
Das Verfahren liefert bereits bei Verwendung molarer Mengen (III) die Verbindungen (I) in hohen Ausbeuten und ausgezeichneten Reinheiten. (III) kann jedoch auch im Überschuß eingesetzt werden.
Bevorzugte Amine II sind entsprechende Mono- oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe - insbesondere sulfongruppenhaltige - sowie Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe und Kupplungskomponenten der Amino-hydroxynaphthalinreihe und Arninohydroxybenzolreihe.
Eine besondere Variante dieses Verfahrens besteht in der Verwendung einer Rohschmelze der Verbindung (III), wie sie bei der Synthese durch Umsetzung von 2,3-Dihydroxy-chinoxalin-6-carbonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart von Dimethylformamid bei höheren Temperaturen nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids anfällt. Obwohl der Reinheitsgehalt dieser Schmelze nur ca. 88 % beträgt, erhält man die Verbindungen der Formel (I) in hohen Ausbeuten und ausgezeichneten Qualitäten.
Beispiel 1 43,7 g des Reaktionsproduktes aus 4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure und 4-Amino-benzyl-N-methylamin wurden durch Behandlung mit S03-haltiger Schwefelsäure sulfoniert.
Das entstandene Reaktionsprodukt wird in 500 ml Wasser bei pH 6-7 vorgelegt. Bei 300C düst man in diese Lösung unter die Oberfläche 25 g einer 1200C heißen Rohschmelze der Verbindung (III) mit einem Reinheitsgrad von 88Soó unter einem Druck von 20 bar ein. Der pH-Wert wird dabei durch Zugabe von wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung auf 6-7 gehalten. Nach kurzer Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Der entstandene Reaktivstoff wird mit festem Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und bei 40-500C getrocknet. Man erhält in 95iger Ausbeute der Theorie einen blauen Farbstoff der Konstitution Beispiel 2 96 g (bezogen auf 100ige Ware) des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid hergestellten Kupfer-phthalocyanin-tetra-sulfonsäurechlorids werden in Form des feuchten Filterguts in 500 ml Wasser und 500 g Eis suspendiert und eine Lösung von 50 g des Natriumsalzes der l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 500 ml Wasser hinzugegeben und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 8,5 eingestellt. Man rührt die Suspension 24 Stdn. bei Raumtemperatur und hält dabei durch laufende Sodazugabe den pH-Wert bei 8,5. Das entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1-2 durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 ml Wasser neutral gelöst.
In die blaue Lösung werden bei Raumtemperatur 80 g einer 1200C heißen Rohschmelze der Verbindung (III) mit einem Reinheitsgrad von 88°ó unter einem Druck von 10 bar unter die Oberfläche eingedüst. Der pH-Wert wird dabei durch Zuggabe von Sodalösung bei 5-7 gehalten. Nach kurzer Reaktionszeit wird der erhaltene Reaktiv-Farbstoff der Formel ausgesalzen, gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 85 der Theorie bezogen auf Reinfarbstoff.
Beispiel 3 270 g des Farbstoffs der Formel (hergestellt in bekannter Weise durch Kuppeln von diazotiertem 4-Amino-l-acetylamino-benzol-3-sulfonsäure auf 1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure und anschließender Verseifung der Acetylgruppe) werden in 4000 ml Wasser bei pH 4,5 - 5 vorgelegt. Bei 200C düst man in diese Lösung un-0 ter die Oberfläche 135 g einer 120 C heißen Rohschmelze der Verbindung (III) mit einem Reinheitsgrad von 88,°ó unter einem Druck von 6 bar ein. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat-Lösung bei 4,5 - 5 gehalten. Nach kurzer Reaktionszeit wird die Lösung unter Zugabe von 5 g Kieselgur geklärt und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 490 g eines Kochsalz enthaltenden, gelb-orangefarbenen Farbstoff-Pulvers der Formel Die Ausbeute beträgt 95 der Theorie bezogen auf Reinfarbstoff.
Beispiel 4 321 g des Farbstoffs der Formel (hergestellt in bekannter Weise durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-benzylmethylamin-4-sulfonsäure auf Kresidin, Weiterdiazotierung des entstandenen Farbstoffes und Kuppeln auf l-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und folgender entmethylierender Kupferung) werden in 4000 ml Wasser bei pH 4,5 - 5 gelöst. Bei 250C düst man in diese Lösung unter die Oberfläche 135 g einer 1200C heißen Rohschmelze der Verbindung (III) mit einem Reinheitsgrad von 88Qó unter einem Druck von 12 bar ein. Der pH-Wert wird durch Zugabe von wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung bei pH 4, - 5 gehalten.
Man rührt die entstehende Reaktionslösung 10 Min. nach und salzt den entstandenen Reaktiv-Farbstoff der Formel durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert und trocknet bei 60-700C. Die Ausbeute beträgt 92,°ó der Theorie bezogen auf Reinfarbstoff.
Beispiel 5 In die Lösung von 311 g 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 4000 ml Wasser werden bei einem pH-Wert von 3,5 - 4 und einer Temperatur von 260C 303 g einer 120 0C heißen Rohschmelze der Verbindung (III) mit einem Reinheitsgrad von 88 unter einem Druck von 8 bar unter die Oberfläche eingedüst. Der pH-Wert wird durch Zugabe von wäBriger Natriumbicarbonat-Lösung auf 5 - 6 gestellt und so lange nachgerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das so erhaltene Farbstoff-Zwischenprodukt der Formel kristallisiert in gelblichen Nadeln aus. Durch Zugabe von Kochsalz wird die Fällung komplettiert und abgesaugt.
Das in 96y0iger Ausbeute der Theorie entstandene Zwischenprodukt ergibt in bekannter Weise durch Kuppeln mit diazotierter 2-Amino-benzolsulfonsäure bzw. diazotierter 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, wie es in der Deutschen Patentschrift 1 191 059 beschrieben ist, wertvolle rote Reaktiv-Farbstoffe der Formeln

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin Z für einen organischen Rest R für Wasserstoff oder C1-C4-Alky n für 1-4 steht, durch Umsetzung von keinen der Formel mit n Mol 2, 3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säurechlorid in geschmolzener Form in eine wäßrige Lösung oder Suspension des Amins einbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säurechlorid unter die Oberfläche der wäßrigen Phase eindüst.
3. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze eine Temperatur von etwa 0 110-180 C und die wäßrige Phase eine Temperatur von 5-200C aufweist und ein pH von 3,5-5 eingehalten wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes Säurechlorid einsetzt.