DE2937721A1

DE2937721A1 - Thermogene zusammensetzung

Info

Publication number: DE2937721A1
Application number: DE19792937721
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Fuzimori; Noboru Mogi; Kunizo Oishi; Toshio Seta; Atsushi Suzuki; Denjirou Yamaguchi
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1980-04-10
Also published as: AU5101979A; IT7925815A0; FR2436806A1; AU524350B2; FR2436806B1; IT1193808B; BR7905987A; JPS5543132A; AR224745A1; GB2030595A; GB2030595B; IN150810B; US4255157A; ZA794848B; ES484602A1; CA1129650A

Description

Die Erfindung betrifft eine thermogene Zusammensetzung, die enthält (1) mindestens eine Verbindung Alkalimetallsulfide, -polysulfide und -hydrate, (2) mindestens ein kohlenstoffhaltiges Material, (3) mindestens eine der Verbindungen pulveriges Eisen, Magnesium, Aluminium und pulverförmige Legierungen dieser Metalle und gegebenenfalls Calciumoxid. Die thermogene Zusammensetzung kann Wärme durch Kontakt mit Luft oder Sauerstoff erzeugen.

Die Erfindung betrifft thermogene Zusammensetzungen, die eine große Menge Wärme nur durch Kontakt mit Luft oder Sauerstoff erzeugen.

Es sind thermogene Zusammensetzungen bekannt, die chemisch Wärme erzeugen können, wie

(1) eine Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil ein anorganisches Oxid, wie Calciumoxid, enthält, das durch Umsetzung oder Auflösung von bzw. Wasser, das von außen zugeführt wird, Wärme erzeugt,

(2) eine Zusammensetzung, die ein Metallpulver, wie Eisenpulver, Aluminiumpulver, und ein anorganisches Metallsalz, wie Eisensulfat, Kupfersulfat, Eisenchlorid oder Natriumchlorid, enthält, das durch Kontakt mit Wasser und Luft (oder Sauerstoff), die von außen zugeführt werden, Wärme erzeugt,

(3) eine Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallsulfide, -polysulfide, -hydrosulfide und -hydrate und kohlenstoff-

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haltiges Material enthält, die durch Kontakt mit Luft oder Sauerstoff Wärme erzeugt (US-PS 4 093 424).

Die oben erwähnten bekannten thermogenen Zusammensetzungen (1) und (2) sind nachteilig, da sie eine ungenügende Menge an Wärme ergeben. Sie erfordern die Zufuhr von äußerem Wasser für die Wärmeerzeugung, wenn sie verwendet werden, oder es ist erforderlich, daß das thermogene Material und das Wasser getrennt voneinander vorliegen und daß bei ihrer Verwendung eine Vorrichtung zum Vermischen vorgesehen ist. Dadurch ist ihre Verpackung, ihre Gebrauchsart, ihre Anwendung usw. stark begrenzt.

Die erwähnte thermogene Zusammensetzung (3) ist von Vorteil, da sie nur durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff Wärme erzeugt. Weiterhin ist ihre Verpackung, die Art ihrer Verwendung, ihre Anwendung usw. besser als bei den bekannten Zusammensetzungen (1) und (2). Enthält jedoch die bekannte Zusammensetzung (3) ein Hydrat- von Alkalisulfiden und ähnlichem, besitzt sie eine bessere thermogene Kapazität als die bekannten Zusammensetzungen (1) und (2), ihre thermogene Kapazität für Verwendungen, bei denen hohe Temperaturen erforderlich sind, ist jedoch ungenügend, da sie bei ihrer Verwendung niedrigere Temperaturen als erforderlich ergibt. Wenn die bekannte Zusammensetzung (3) das Anhydrid eines Alkalisulfids und ähnliche Verbindungen enthält, wird sie eine größere Wärmemenge ergeben, wenn sie verwendet wird, wodurch eine höhere Temperatur erhalten wird. Jedoch sind Verfahren zur industriellen Herstellung solcher Anhydride kompliziert und es treten Schwierigkeiten bei der industriellen Produktion thermogener Zusammensetzungen auf, die solche Anhydride enthalten. Diese thermogenen Zusammensetzungen sind manchmal für Verwendungen ungeeignet, bei denen

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die Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur lange Zeit dauern soll.

Durch die erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen werden die Nachteile der vorerwähnten bekannten thermogenen Zusammensetzungen vermieden. Insbesondere enthalten diese (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Sulfide und Polysulfide von Alkalimetallen und ihren Hydraten, (B) kohlenstoffhaltiges Material, (C) mindestens eine Verbindung, aus der Gruppe pulverförmiges Eisen, Magnesium, Aluminium und ihre Legierungen und gegebenenfalls (D) Calciumoxid. Zusätzlich zeigen die thermogenen Zusammensetzungen die folgenden Merkmale:

(1) Sie erfordern für die Wärmeerzeugung kein von außen zugeführtes Wasser und müssen für die Erzeugung von Wärme bei hoher Temperatur nur mit Luft oder Sauerstoff in Berührung kommen. Sie können so kontrolliert werden, daß sie irgendeine gewünschte Temperatur ergeben, indem man den Grad des Kontaktes mit Luft oder Sauerstoff, ihre Zusammensetzung und ähnliche Faktoren einstellt. Sie können höhere Temperaturen ergeben als die bekannten thermogenen Zusammensetzungen.

(2) Sie werden weder schädliche Gase noch gefährliche Reaktionsprodukte während ihrer Reaktion, wenn sie in Gebrauch sind, freisetzen bzw. bilden und daher können sie mit hoher Sicherheit, nachdem sie verbraucht sind, beseitigt werden.

(3) Die Wärmeerzeugung kann weitergeführt oder unterbrochen werden, indem man den Kontakt mit Luft weiterführt oder unterbricht.

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(4) Sie erfordern weder Wasser, das von außen zugeführt wird, noch entwickeln sie Dampf (der Verbrühungen hervorrufen kann) bei ihrer Wärmeerzeugung.

(5) Sie können eine große Menge an Wärme erzeugen, selbst wenn sie in geringer Menge verwendet werden.

Wegen der oben erwähnten Merkmale (1) bis (5) finden die erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen vielfache Verwendung.

Wenn die erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen, die das Hydrat als Komponente (A) enthalten, mit Sauerstoff oder Luft in Kontakt kommen, wird die erzeugte Wärme vergeblich verbraucht werden, insbesondere über 100⁰C, um das in dem Hydrat vorhandene Wasser zu verdampfen, und ein Temperaturanstieg wird bei oder nahe 100⁰C verzögert, wodurch es Zeit erfordert, daß die Temperatur über diese Temperatur erhöht wird, was abhängig von dem Zweck, für den die thermogene Zusammensetzung verwendet wird, Schwierigkeiten verursachen kann. Diese Probleme wiegen schwieriger, da die Komponente (A), die leicht für industrielle Zwecke verfügbar ist, das Hydrat ist, wie zuvor erwähnt. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß die Zugabe von Calciumoxid als Komponente (D) zu den thermogenen Zusammensetzungen bei der Lösung dieses Problems sehr wirksam ist.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Die Alkalimetallsulfide und -polysulfide wie auch ihre Hydrate, die als Komponente (A) in der erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzung verwendet werden, umfassen Sulfide und Polysulfide von Alkalimetallen, wie Lithium,

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Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und ebenfalls die Hydra te von Sulfiden und Polysulfiden. Diese Alkalimetallverbindungen können als Komponente (A) einzeln oder als Mischung verwendet werden. Unter den Alkalimetallen, die in diesen Alkalimetallverbindungen enthalten sind, sind Natrium und Kalium bevorzugt. Typische Natriumverbindungen als Komponente (A) sind Na₂S, Na₂.1/2H₂O, Na₂S.3H₂0, Na₂S.5H₂0, Na₂S.9H₂

S₂₁ZH₂O, Na₂S₂.6H₂O, Na₂S₃^H₂O, Na₃S^H₂O, Na₂S^.9H₂O, ₂S^.11H₂O und Na₂S,.6H₂O. Es sind viele Gemische aus verschiedenen solchen Hydraten verfügbar. Die Natriumverbindungen, die hauptsächlich im Handel leicht erhältliches Na₂S.3H₂O enthalten, sind bevorzugt. Diese Natriumverbindungen werden per se in Luft keine Wärme erzeugen, sie werden jedoch in Luft Wärme erzeugen, wenn sie mit dem kohlenstoffhaltigen Material als Komponente (B) vermischt werden, das auf die Komponente (A) einen katalytischen Einfluß besitzt. Die katalytisch aktiven kohlenstoffhaltigen Materialien (B) umfassen Aktivkohle, Tierkohle, Ruß, Graphit oder Rußschwarz, wobei Ruß für die Erzeugung von Wärme mit hoher Temperatur bevorzugt ist.

Es wird bevorzugt, daß die Komponenten (A) und (B) keine größere Teilchengröße als 10 mesh (2,00 bzw. 1,68 mm aufweisen. )

Die Komponente (C), die in den erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen verwendet wird, umfaßt Eisen, Aluminium, Magnesium oder ihre Legierungen, jeweils in Pulverform, und umfaßt reduziertes Eisen oder nitriertes Eisen, jeweils in Pulverform, oder Pulver (der obigen Metalle und Eisenverbindungen), deren Oberfläche durch Oxidationsbehandlung, öleintauchbehandlung oder ähnliche Behandlungen stabilisiert wurde. Da die Teilchengröße der Komponente (C) kleiner ist, wird die thermogene Zusammensetzung Wärme bei

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höherer Temperatur erzeugen. Die Teilchengröße der Komponente (C) sollte nicht größer als 2,0 mm (10 mesh), bevorzugt nicht größer als 0,149 mm (100 mesh), sein.

Calciumoxid, das gegebenenfalls als Komponente (D) In den erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen verwendet werden kann, sollte bevorzugt einen so geringen Vassergehalt wie möglich aufweisen und kann ungelöschter bzw. gebrannter Kalk für industrielle Verwendungen sein. Die Teilchengröße von solchem Calciumoxid sollte nicht größer als 2,0 mm. (iO mesh), bevorzugt nicht größer als 0,84 mm (20 mesh), sein.

In den erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen mit den drei Komponenten (A), (B) und (C) ist der thermo gene oder Wärmeerzeugungsmechanismus unzweifelhaft der, daß die Komponente (A) Wärme durch Kontakt mit Sauerstoff erzeugt, wobei eine Oxidationsreaktion mit Hilfe der katalytischen Wirkung der Komponente (B) stattfindet und die bereits erhitzte Komponente (C) wird dann mit dem Sauerstoff für die weitere Wärmeerzeugung reagieren. Es wird keine Wärme erzeugt werden, wenn man die Komponenten (B) und (C) mit Sauerstoff behandelt, Im allgemeinen erfordern gepulvertes Elsen und kohlenstoffhaltiges Material das gleichzeitige Vorhandensein von Wasser und einem Salz, wie Natriumchlorid, für die Wärmeerzeugung. Die Wärmeerzeugung bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt von Wasser liegt, wird während längerer Zeit in diesem Fall nicht weitergehen. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Zugabe von Wasser, Natriumchlorid oder einer ähnlichen Verbindung zu der thermogenen Zusammensetzung eine Schranke für den Fall, wo die Wärmeerzeugung bei hohen Temperaturen erforderlich ist. Man nimmt an, daß der thermo gene Mechanismus bei der vor- +)++) bzw. 1,68 mm

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liegenden Erfindung der ist, daß die Wärme, die durch Umsetzung der Komponente (A) mit Sauerstoff in Anwesenheit der katalytisch aktiven Komponente (B) erzeugt wird,die Komponente (C) aktiviert und daß die aktivierte Komponente (C) dann mit Sauerstoff für die Wärmeerzeugung reagiert.

Werden die Rückstände mit Röntgenstrahlen analysiert, die man erhält, wenn man die Vier-Komponenten-((A), (B)₉ (C) und (D))* thermogenen Zusammensetzungen, die das Hydrat als Komponente (A) enthalten, Wärme in vollem Ausmaß erzeugen läßt, so stellt man fest, daß große Mengen an Natriumsulfat, Calciumcarbonat und Metalloxiden, die sich von der Komponente (C) ableiten, nachgewiesen werden. Aus diesem Ergebnis nimmt man an, daß der thermogene Mechanismus in diesem Fall der ist, daß die Komponente (A) zuerst mit Sauerstoff In Anwesenheit der Komponente (B) für die Wärmeerzeugung reagiert, daß die so erzeugte Wärme das Kristallisationswasser von der Komponente (A) freisetzt, daß das so freigesetzte Wasser mit der Komponente (D) unter Erzeugung von Wärme reagiert, wobei die Temperatur der thermogenen Zusammensetzung selbst durch Oxidation der Komponente (B) als Katalysator zu Kohlendloxidgas stattfindet, und daß dann das Kohlendloxidgas, das so gebildet wurde, exotherm mit dem nichtumgesetzten Teil der Komponente (D) unter Bildung von Calciumcarbonat reagiert. Der obige Mechanismus folgt aus der Tatsache, daß Calciumcarbonat in der umgesetzten Masse nachgewiesen wird. Die Komponente (C) wird durch Erhitzen auf hohe Temperatur durch exotherme Reaktionen aktiviert und dann reagiert sie mit Sauerstoff, wodurch eine Wärmeerzeugung bei höheren Temperaturen erreicht wird. Wie oben erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen durch mehrstufige exotherme Reaktionen aus, wobei sehr hohe Temperaturen erzeugt werden.

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Die erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen sind fähig, Wärme zu erzeugen, um die gewünschte Temperatur zu ergeben, selbst wenn man das Verhältnis zwischen Ihren Komponenten ändert.

Die Komponente (A) sollte bei der Herstellung der thermo» genen Zusammensetzung In einer Menge von bevorzugt 5 bis Gew.-% verwendet werden. Verwendet man mehr als 50 Gew.-96 Komponente (A), so wird eine thermogene Zusammensetzung erhalten, die eine vergleichsweise lange Zelt erfordert, um die gewünschte hohe Temperatur zu ergeben, wenn sie mit Sauerstoff In Kontakt kommt. Verwendet man weniger als 5 Gew.-# Komponente (A), so wird man eine thermogene Zusammensetzung erhalten, die ungenügend Wärme erzeugt, und man erhält nicht die gewünschte hohe Temperatur, wenn sie mit Sauerstoff In Berührung kommt. Dies ist Insbesondere der Fall, wenn die Komponente (A) das Hydrat ist.

Die Komponente (B) sollte bei der Herstellung der thermogenen Zusammensetzung in einer Gewichtsmenge von bevorzugt 5 bis 50 Gew.-96 verwendet werden. Verwendet man mehr als 50 Gew.-96 der Komponente (B), so wird eine thermogene Zusammensetzung erhalten, die eine vergleichsweise niedrige maximale Temperatur ergibt. Verwendet man dagegen weniger als 5 Gew.-%, so wird man eine thermogene Zusammensetzung erhalten, die nachteiligerweise vergleichsweise viel Zeit (Anlauf zelt) erfordert, um die gewünschte hohe Temperatur zu ergeben, wenn sie mit Sauerstoff in Kontakt kommt.

Die Komponente (C) kann in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-96, bezogen auf die entstehende thermogene Zusammensetzung aus vier Komponenten, gegebenenfalls bei deren Herstellung verwendet werden. Die Verwendung von mehr als 60 Gew.-tf wird

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eine thermo gene Zusammensetzung ergeben, die nachteiligerweise eine vergleichsweise lange Zeit erfordert, um die gewünschte hohe Temperatur zu ergeben, während die Verwendung von weniger als 15 Gew.-% eine thermo gene Zusammensetzung ergibt, die nachteiligerweise nicht die gewünschte hohe Temperatur ergibt, wenn sie mit Sauerstoff behandelt wird.

Die Komponente (D) sollte bei der Herstellung der thermogenen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-96 verwendet werden. Verwendet map mehr als 70 Gew.-96, so wird man eine thermogene Zusammensetzung erhalten, die keine ausreichende Menge an Wärme ergibt, wodurch nicht die hohe Temperatur erreicht wird, wenn sie mit Sauerstoff behandelt wird, obgleich der Grund hierfür nicht klar ist. Verwendet man weniger als 10 Gew.-%, so wird man eine thermogene Zusammensetzung erhalten, die nachteiligerweise eine vergleichsweise lange Zeit (Anlaufzeit) erfordert, um die gewünschte hohe Temperatur zu ergeben, wenn sie mit Sauerstoff behandelt wird.

Venn die thermogene Dreikomponenten-Zusammensetzung das Hydrat als Komponente (A) enthält, wird die thermogene Zusammensetzung mehr Wärme und höhere Temperaturen erzeugen, wenn sie mit Sauerstoff behandelt wird, wenn sie die Komponente (D) ebenfalls enthält.

Die erfindungsgemäße thermogene Zusammensetzung kann eine maximale Temperatur von etwa 100°C ergeben.

Die Sauerstoffquellen, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Luft, künstlich hergestellten Sauerstoff mit verschiedener Reinheit und Materialien, die chemisch Sauerstoff erzeugen können, die in die thermogene Zusammenset-

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zung zvir Zeit ihrer Herstellung eingearbeitet werden können. Unter diesen Sauerstoffquellen ist Luft am geeignetsten und am billigsten.

Die erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen werden hergestellt» indem man zusammen die Komponenten (A), (5) und (C) und gegebenenfalls die Komponente (D) in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, vermischt. Die so hergestellte thermogene Zusammensetzung wird in einem Behälter aufbewahrt, der gegenüber Sauerstoff permeabel ist, der aber nicht ein Auslaufen durch ihn der thermogenen Zusammensetzung erlaubt (der sauerstoffpermeable Behälter wird im folgenden manchmal als "Behälter (I)" bezeichnet). Der Behälter, der die Zusammensetzung umhüllt, wird in einem sauerstoffimpermeablen Behälter, wie einem Beutel oder einem geformten Behälter, eingeschlossen (der sauerstoffimpermeable Behälter wird im folgenden manchmal als"Behälter (II)" bezeichnet). Diese werden ebenfalls hergestellt, indem man die Komponente (A) mit einem Gemisch der Komponenten (B), (C) und gegebenenfalls (D) (deren Mischen muß nicht notwendigerweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden) in einer Inertgasatmosphäre vermischt. Das entstehende Gemisch, das die erfindungsgemäße thermogene Zusammensetzung ist, wird in den Behälter (0 eingeschlossen. Der Behälter (I), der die thermogene Zusammensetzung eingeschlossen enthält, wird darm in den Behälter (II) eingeschlossen. Auf ähnliche Weise kann man ein Gemisch der Komponenten (B) und (D) mit einem Gemisch der Komponenten (A) und (C) vermischen. Es gibt weiterhin verschiedene andere Kombinationen für das Vermischen der Komponenten unter Herstellung der thermogenen Zusammensetzung. Wenn der Behälter (I) teilweise sauerstoffpermeabel ist (der restliche Teil ist sauerstoffimpermeabel), so kann der sauer-

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stoffpermeable Teil mit einem sauerstoffimpermeablen Material ohne die Verwendung des Behälters (II) abgesiegelt bzw. abgedichtet werden. Die Verpackung der erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzung ist nicht auf die zuvor erwähnten beschränkt. Beispielsweise kann man die Komponenten (A) und (D) zusammen verpacken, während die Komponenten (B) und (C) zusammen getrennt von den Komponenten (A) und (D) verpackt werden können. Die thermogene Zusammensetzung kann in eingehülltem oder verpacktem Zustand mit Luft (oder Sauerstoff) kontaktiert werden, indem man den sauerstoffimpermeablen Behälter (II) oder die sauerstoff impermeable Dichtung entfernt, wenn die Zusammensetzung für die Wärmeerzeugung verwendet werden soll.

Die Materialien für den sauerstoffpermeablen Behälter (I) umfassen Papier, gewebtes oder nicht-gewebtes Tuch bzw. Textilmaterial, hergestellt aus organischen Fasern oder anorganischen Fasern, wie Glas- oder Mineralfasern, und perforierte Kunststoffilme. Diese Materialien können einzeln oder als Kombination verwendet werden.

Die Materialien für den sauerstoffimpermeablen Behälter (II) oder die Abdichtungen umfassen Kunststoffilme, Metalle und andere anorganische Materialien. Erfindungsgemäß kann die Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur durchgeführt werden, und in diesem Fall ist es bevorzugt, wärmebeständige Behälter, wie Metallbehälter, für die Aufnahme der thermogenen Zusammensetzung in ihnen zu verwenden. Die Materialien für die Metallbehälter umfassen beispielsweise Aluminium- und Eisenbleche mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm. Die Verwendung von verhältnismäßig dünnen Metallblechen bei der Herstellung von Behältern wird bewirken, daß die entstehenden Behälter brechen oder Löcher bekommen, nachdem

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der Behälter mit der thermogenen Zusammensetzung gefüllt wurde. Dies ist gefährlich. Andererseits wird die Verwendung von unmäßig dicken Metaliblechen eine Abnahme in der Wärmeausbeute bewirken, wodurch es unmöglich ist, die erzeugte Wärme wirksam auszunutzen.

Sowohl die Temperatur als auch die Dauer der Wärmeerzeugung, die durch Kontakt der thercogenen Zusammensetzung mit Luft oder Sauerstoff erreicht werden, können durch die Art und Weise der Verpackung eingestellt werden, da diese die Kontaktfläche mit Luft oder Sauerstoff ändern. Die Form der Behälter wie auch die Kontaktfläche und ihre Form können beliebig ausgewählt werden, abhängig von dem Zweck, für den die thermogene Zusammensetzung verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen erzeugen nur, wie bereits früher erwähnt, bei Kontakt mit Sauerstoff, normalerweise Luft, Wärme. Verfahren zum Kontakt der Zusammensetzung mit Luft umfassen ein Verfahren, bei dem der sauerstoffimpermeable Behälter (II) mit einem Gerät, wie einer Nadel, perforiert wird, ein Verfahren, bei dem der sauerstoffimpermeable Abdeckungsfilm von dem perforierten (mindestens ein Loch) Teil des sauerstoff impermeablen Behälters entfernt wird, wobei der Abdeckungsfilm den perforierten Teil bedeckt hat, ein Verfahren, bei dem ein sogenannter "leicht zu öffnender" Mechanismus, wie ein Abziehblatt, verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein Öffnungsmechanismus mit Windungen (Schraubdeckel usw.) verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen thermogenen Zusammensetzungen sind für die Verwendungen geeignet, wo hohe Temperaturen erforderlich sind. Sie können als Wärmequelle, beispielsweise

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für die thermische Diffusion (Verrauchen und Verqualmen) von Pestiziden, Fungiziden, Insektenabschreckungsmitteln und Weihrauch, zum Erhitzen von Nahrungsmitteln in Büchsen und zum Tauen gefrorener Nahrungsmittel, verwendet werden. Sie können weiterhin zum Wärmen menschlicher Körper, zum Ersatz von tragbarem Brennstoff, zum Erwärmen von Kunststoffen zum Verschweißen und für das Moxakauterisieren (moxacautery), zum Erwärmen nasser Bekleidung und ähnlichem, als Wärmequelle verwendet werden.

Die Figuren 1 bis 6 sind graphische Darstellungen, in denen die Beziehung zwischen der Temperatur, die man durch die Wärmeerzeugung erhält, und der Dauer der Wärmeerzeugung dargestellt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, sofern nichts anderes angegeben, alle Teile durch das Gewicht ausgedruckt.

Beispiel 1

8 Teile pulverförmiges kristallines Natriumsulfidtrihydrat, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) hindurchgeht, 8 Teile Ruß (hergestellt unter dem Warenzeichen Carbon No. 900 von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) und 35 Teile pulverförmiges Eisen (hergestellt unter dem Warenzeichen Spongy iron No. 300 von Nippon Teppun Co., Ltd.), das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) hindurchgeht, werden gut miteinander in Stickstoffgasatmosphäre unter Bildung einer thermogenen Zusammensetzung vermischt. In Stickstoffgasatmosphäre wird die so hergestellte thermogene Zusammensetzung (34 g) in einen schalenartigen Behälter aus Eisen (Durchmesser:

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10 cm χ 1,7 cm Höhe χ 0,4 mm Dicke) gegeben und dann mit einem asbestähnlichen luftpermeablen Filter bedeckt, um zu verhindern, daß die Zusammensetzung nach außen tritt. Luft kann mit der thermogenen Zusammensetzung durch das Filter in Berührung kommen. Wenn die Zusammensetzung durch Kontakt mit Luft Wärme erzeugt, wird die so erhaltene Temperatur in der Hittelstelle der Außenseite des Bodens des Behälters bestimmt. Das Ergebnis ist in Figur 1 dargestellt, worauf auf der Abszisse der graphischen Darstellung die Zeit der Wärmeerzeugung (min) und auf der Ordinate die Temperatur (⁰C), die man bei der Wärmeerzeugung erhält, angegeben sind. Aus Figur 1 folgt, daß die maximale Temperatur 353°C beträgt und daß die Zeit für die Wärmeerzeugung bei 250°C oder mehr 29,6 min beträgt.

Beispiele 2 bis 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Natriumsulfidtrlhydrat, Ruß und pulverförmiges Eisen durch Natriumsulfide mit verschiedenen Mengen an Kristallisationswasser, Ruß und gepulvertes Eisen in verschiedenen Mengen, die in Tabelle I angegeben sind, ersetzt wurden, so daß man ein Fortschreiten bei der Wärmeerzeugung feststellen konnte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Zum Vergleich wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, ausgenommen, daß kein pulverförmiges Eisen verwendet wird, und daß 15 Teile Natriumsulfidtrihydrat und 10 Teile Ruß bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden, um das Fortschreiten oder die Entwicklung der Wärmebildung zu studieren. Man erhielt die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse.

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Tabelle I

Natriumsulfid Ruß (Teile) (Teile)

pulverförmiges Eisen (Teile)

Beispiel 2 Na₂S.

11

η
η
η
η

It

ti

Il

3 4 5 6

7 8

Il

10

13

9 Na₉S.1/2H₅O

10 Na₂S.5H₂O

°°Vergleichsbeispiel 1 ti 2

11 Na₂S

Na₂S.3H₂O

8 8

15 8

6 10

10

13

10 8 Anlaufzeit (Zeit, maximale bis die beschrie- Temperabene Temperatur tür ( C) erreicht wird) 200⁰C 250⁰C (min) (min)

35 35 37 15 25 31 25 35 35 35

9,0

9,6

10,0

8,7

10,9

12,9

15,6

8,1

11,5

7,5

13,2
12,9

11,5 18,8 12,5 10,2 12,8 15,4 18,6 11,2 13,2 10,5

16,0 15,5

Dauer der Wärmeerzeugung

bei 25O⁰C bei 300⁰C oder höher oder höher (min) (min)

326	23,2	16,9	I
279	14,8	-	_Λ CO
342	26,3	14,4
338	16,7	11,4
335	18,4	12,2
320	24,2	13,0
315	25,4	11,6
358	31,9	21,8
315	20,5	14,7
360	32,4	22,5
282	11,6	-
295	9,6

Beispiel 12

3 Teile des gleichen kristallinen Natriumsulfidtrihydrats, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, 2 Teile Ruß (hergestellt unter dem Warenzeichen Carbon No. 2300 von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) und 3 Teile pulverförmiges Magnesium, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) hindurchgeht, werden gut in Stickstoffgasatmosphäre unter Bildung einer thermogenen Zusammensetzung vermischt. Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die so erhaltene thermogene Zusammensetzung (8 g) In einen schalenartigen aus Eisen hergestellten Behälter (Durchmesser: 5 cm χ 2,5 cm Höhe χ 0,2 mm Dicke) gegeben. Dann wird die Wärmeentwicklung gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 2 aufgeführt.

Beispiel 13

18 Teile des gleichen kristallinen Natriumsulfidtrihydrats, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, 12 Teile des gleichen Rußes, wie er im Beispiel 12 verwendet wurde, 6 Teile pulverförmiges Magnesium und 15 Teile pulverförmiges reduziertes Elsen (hergestellt unter dem Warenzeichen OC-6 von Nippon Teppun Co., Ltd.) werden gut in einem Stickstoffgasstrom unter Bildung einer thermogenen Zusammensetzung vermischt. 51 g der so erhaltenen thermogenen Zusammensetzung werden in den gleichen Behälter, wie er im Beispiel 12 verwendet wurde, eingefüllt. Die Entwicklung der Wärmeerzeugung wird bestimmt. Das Ergebnis ist in Figur 3 aufgeführt .

Beispiele 14 bis 17

Das Verfahren des Beispiels 12 wird wiederholt, ausgenommen,

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daß die Komponenten (A), (B) und (C), wie in Tabelle II angegeben, verwendet wurden, um die maximale Temperatur für jedes Beispiel festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II Beispiel Komponente (A) Komponente (B)

Komponente (C)

Na₂S.3H₂O

Teile

(Ruß Nr. 2300) 2 Teile

	15	Natriumpolysulfid	3 Teile
O
co
O			3 Teile
O	16	Na₂S
cn			.3H₂O
O	17	Na₂S,	1 Teil
cn
co

2 Teile

1 Teil maximale Temperatur ( C)

Aluminium/Calcium-Legierungspulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) hindurchgeht (Ca-Gehalt: 1596) 3 Teile

pulverförmiges Magnesium (gleich wie im Beispiel 12)

3 Teile

dito

pulverförmiges Aluminium (das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenveite von 0,25 mm hindurchgeht)

1 Teil

750

600

850

1000 oder mehr

Bemerkung: Das verwendete Natriumpolysulfid ist eines, das als Reagens von Yoneyama Pharmaceutical Industry Co., Ltd. hergestellt wird.

-J -J ro

Beispiel 18

5 Teile kristallines IJatriumsulfid, das etwa 40 Gew.-Ji Wasser als Kristallisationswasser (oder Hydratwasser) enthält und das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) hindurchgeht, 5 Teile Ruß (hergestellt unter dem Warenzeichen SB Nr. 4 von Degussa Co., Ltd.), 9 Teile Calciumoxid, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) hindurchgeht, und 15 Teile des gleichen pulverförmlgen Eisens, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, werden gut in Stickstoffgasatmosphäre unter Bildung einer thermogenen Zusammensetzung vermischt, wobei die Erzeugung von Wärme auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft wird. Das Ergebnis ist in Figur 4 dargestellt.

Beispiel 19

8 Teile des gleichen Natriumsulfidhydrats, wie es im Beispiel 18 verwendet wurde, 14 Teile Calciumoxid, 8 Teile des gleichen Rußes, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, und 35 Teile pulverförmiges reduziertes Eisen (hergestellt unter dem Warenzeichen KP-400 von Kanton Denka Kogyo Co., Ltd.), das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) hindurchgeht, werden gut in Stickstoffgasatmosphäre unter Bildung einer thermogenen Zusammensetzung vermischt. Von der so erhaltenen thermogenen Zusammensetzung (55 g) wird die Wärmeentwicklung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, wobei man das in Figur 5 dargestellte Ergebnis erhält.

Beispiel 20

5 Teile des gleichen Natriumsulfidhydrats, wie es im Bei-

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spiel 18 verwendet wurde, 12 Teile Calciumoxid, 20 Teile pulverförmiges Eisen und 5 Teile pulverförmiger Aktivkohle mit einer Teilchengröße von nicht über 1 mm werden zusammen in Stickstoffgasatmosphäre unter Bildung einer thermogenen Zusammensetzung vermischt. Die Wärmeentwicklung der so hergestellten thermogenen Zusammensetzung (42 g) wird bestimmt. Man erhält als maximale Temperatur 220⁰C und die Dauer der Wärmeerzeugung bei 200⁰C oder höher beträgt 5 min.

Beispiel 21

8 Teile des gleichen kristallinen Natriumsulfids, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, 8 Teile Ruß, 35 Teile pulverförmiges reduziertes Eisen (hergestellt unter dem Warenzeichen OC-6 von Nippon Teppun Co., Ltd.), das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) hindurchgeht, 14 Teile Calciumoxid, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) hindurchgeht, und 3 Teile pulverförmiges Magnesium, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) hindurchgeht, werden zusammen in Stickstoff gasatmo sphäre unter Bildung einer thermogenen Zusammensetzung vermischt. Von der so erhaltenen thermogenen Zusammensetzung (68 g) wird die Wärmeerzeugung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Das erhaltene Ergebnis ist in Figur 6 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Pulverförmiges Calciumoxid (20 g), das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) hindurchgeht, wird in den gleichen Behälter, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben-uneF dann gibt man 7 g Wasser hinzu. Man erhält eine maximale Temperatur von nur 100°C.

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Vergleichsbeispiel 4

15 Teile des gleichen pulverförmiger! Eisens, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, 2 Teile der gleichen Aktivkohle, wie sie im Beispiel 20 verwendet wurde, und 1 Teile Natriumchlorid werden zusammen gut vermischt. Man erhält eine thermo gene Vergleichszusammensetzung. Die so erhaltene thermogene Zusammensetzung (36 g) wird in den gleichen Behälter, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben und dann gibt man 10 g Wasser dazu. Man erhält eine maximale Temperatur von 70⁰C.

Bezugsbeispiel 1

Es wird ein Blatt hergestellt, indem man ein Papier mit einem Durchmesser von 9 cm mit 1,0 g Permethrin imprägniert, das ein Mittel gegen Küchenschaben ist. Dieses Blatt wird auf die Außenseite des Bodens eines schalenförmigen, aus Eisen hergestellten Behälters (Durchmesser: 10 cm χ 1,7 cm Höhe χ 0,4 mm Dicke) gelegt, wobei man einen Klebstoff des Silicontyps verwendet. In Stickstoffgasatmosphäre wird der so behandelte Behälter durch die öffnung mit 31 g thermogener Zusammensetzung beschickt, die 5 Teile des gleichen kristallinen Natriumsulfids, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, 5 Teile Ruß, 12 Teile des gleichen Calciumoxids, wie es im Beispiel 21 verwendet wurde, und9 Teile reduziertes Eisenpulver enthält. Die öffnung des so gefüllten Behälters wird mit einem ausreichend luftpermeablen Asbestfilter bedeckt und dann mit einem Metalldeckel bedeckt, der einen Mechanismus zum leichten Öffnen aufweist. Die thermogene Zusammensetzung in dem Behälter wird mit Luft für die Wärmeerzeugung kontaktiert, indem man den Metalldeckel von dem Behälter entfernt. Mindestens 95% des Permethrins diffundieren thermisch nach außen in etwa 20 min.

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Claims

PATENTANWÄLTE! A C-.RUNECKER

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H. KINKELDEY

W. STOCKMAlR

OR-Ma AaE ICNJKM

K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

G. BEZOLD

Dft HBl Νβ ■ OVL-OOUI

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSa A3

18. Sept. 1979 P 14 273

TOYO INK MAKUFACTUEING CO. , LTD.

3-131 2-chome, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Thermogene Zusammensetzung

Patentansprüche

1. Thermogene Zusammensetzung, die durch Kontakt mit Luft oder Sauerstoff Wärme erzeugt, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie enthält:

(A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallsulfide, -polysulfide und -hydrate,

(B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe kohlenstoffhaltige Materialien und

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(om) aaaaea tklex oo-aeseo tiusrammi monapat

ORIGINAL INSPECTED

(C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe gepulvertes Eisen, Magnesium, Aluminium und Legierungen dieser Metalle.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Calciumoxid

(D) enthält.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet , daß sie als Alkalimetall Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kohlenstoffhaltiges Material Aktivkohle, Tierkohle, Ruß, Graphit oder Rußschwarz enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, insbesondere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kohlenstoffhaltiges Material Aktivkohle, Tierkohle, Ruß, Graphit oder Rußschwarz enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (B) und C) in Mengen von 5 bis 50 Gew.-#, 5 bis 50 Gew.-tf und 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden sind, wobei die Mengen insgesamt 100% ergeben.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

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ORIGINAL INSPECTED

zeichnet, daß die Komponenten (A), (B), (C) und (D) in Mengen von 5 bis 50 Gew.-#, 5 bis 50 Gew.-96, 15 bis 60 Gew.-# und 10 bis 70 Gew.-% vorhanden sind, wobei die Mengen insgesamt 100?6 ergeben.

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