DE2936904A1 - Einen elektrischen widerstand aufweisende folie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Einen elektrischen widerstand aufweisende folie und verfahren zu deren herstellung

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DE2936904A1
DE2936904A1 DE19792936904 DE2936904A DE2936904A1 DE 2936904 A1 DE2936904 A1 DE 2936904A1 DE 19792936904 DE19792936904 DE 19792936904 DE 2936904 A DE2936904 A DE 2936904A DE 2936904 A1 DE2936904 A1 DE 2936904A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. R. DÖRING - 5 - DIPL.-PHYS. DR. J. FRICKE
BRAUNSCHWEIG MÜNCHEN
Yates Industrie Inc.
23, Araboy Road, Bordentown New Jersey 08508, U.S.A.
" Einen elektrischen Widerstand aufweisende Folie und Verfahren zu deren Herstellung"
Die Erfindung betrifft eine einen elektrischen Widerstand aufweisende Folie und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Einen elektrischen Widerstand aufweisende Folien sind seit langem bekannt. So hat man einen Barren oder Knüppel aus Kupfernickel-Legierung ausgewalzt. Die dabei hergestelle Folie weist eine sehr glatte Oberfläche auf und kann an einer Unterlage unter Verwendung eines Bindemittels nur unter großen Schwierigkeiten angebracht werden, wobei man ein Laminat von unregelmäßiger und niedriger Bindefestigkeit erhält. Hinzu kommt, daß bestimmte Klebstoffe, die hierbei verwendet werden, durch organische Flüssigkeiten und Dämpfe angegriffen werden. Daher können Widerstände, die aus solchen Laminaten hergestellt werden, nicht in Umgebungen eingesetzt werden, wo sie der Einwirkung solcher Flüssigkeiten und Dämpfe ausgesetzt sein könnten, da dies normalerweise zum Abfallen
• 0300U/068S
- 6 der Folie von dem Trägermaterial führt.
In der GB-PS 951 660 ist die Anbringung einer einen elektrischen Widerstand aufweisenden Metallfolie an einer Harzunterlage beschrieben, und zwar zum Zwecke der Herstellung von gedruckten Widerständen. Der darin beschriebene Vorgang umfaßt folgende Schritte: Zunächst wird die Folie entfettet, worauf eine Oberfläche mit Eisentrichlorid geätzt wird. Darauf wird die geätzte Fläche der Folie mit dem Trägermaterial unter Einbringung einer Zwischenschicht aus einem Klebmittel oder Bindemittel verbunden.
Bei der Herstellung von elektrisch leitenden Folien aus Kupfer zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen ist es durchaus übliche Praxis, eine mikrorauhe Oberfläche auf einer Fläche der Folie zu erzeugen, um eine festere Haftung der Folie an der Unterlage mit Hilfe eines Bindemittels zu gestatten.Eine solche aufgeraute Oberfläche wird für gewöhnlich auf elektrolytischem Wege entweder während der Herstellung der Folie durch elektrolytisches Niederschalgen des Kupfers oder danach durch elektrolytische Niederschlagung einer oder mehrerer Schichten. auf der Oberfläche erzeugt. Die US-PS 3 918 926 beschreibt ein solches Verfahren der Nachbehandlung einer elektrisch leitenden Kupferfolie zur Erzeugung einer rauhen Oberfläche von dentritischer Mikrostruktur.
Es ist Aufgabe der Erfindung die zuvor beschriebenen Nachteile zu vermeiden und eine bessere Haftung der Folie an einer Unter-
• Ο3οοη/Ο6δδ
- 7 lage zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Folie aus einer Kupfernickel-Legierung von hohem elektrischem Widerstand besteht, die auf wenigstens einer Seite einen elektrolytisch niedergeschlagenen mikrorauhen Film aus Kupfer und Nickel aufweist.
Zum Herstellen einer solchen Folie wird von einer Folie aus einer Kupfernickel-Legierung ausgegangen und auf einer Oberfläche dieser Folie ein mikrorauher Film niedergeschlagen, der Kupfer und Nickel enthält.
Die Kupfernickel-Folie ist vorzugsweise aus einer Legierung von 55 % Kupfer und 45 % Nickel (Gew.-%) hergestellt. Diese Legierung hat einen Temperatur-Widerstands-Koeffizienten, der diese Folie besonders geeignet für die Herstellung von temperaturstabilen Widerständen über einen Temperaturbereich von 0° bis 100° C geeignet macht. Dieser spezifische Widerstand der Legierung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 48 bis 52 ohm/cm .
Die optimale Konzentration des elekt-rolyten für die gemeinsame Niederschlagung des Films ist folgende:
1 bis 6 g/ltr. Nickel (als Metall)
0,3 bis 0,6 g/ltr. Kupfer (als Metall)
50 bis 100 g/ltr. Ammoniumsulfat
10 bis AO g/ltr. Borsäure
03Q0U/06Ö5
Dieser Elektrolyt wird vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2,5 mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt. Die Niederschlagung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C ausgeführt. Die Stromdichte beträgt dabei bevorzugt etwa 220 bis
2
890 amp/m , und zwar für die Dauer von 5 bis 25 sek. und unter Verwendung einer Bleianode. Nickel und Kupfer werden normalerweise dem Elektrolyten in Form ihrer Sulfate zugefügt.
Die Konzentration der verschiedenen Bestandteile des Bades kann über weite Bereiche variiert werden. Nickel kann beispielsweise in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10 g/ltr. und Kupfer von 0,2 bis 2 g/ltr. verwendet werden. Das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer liegt wUnschenswerterweise zwischen 1:1 und 16:1. Das höhere Verhältnis führt zu einem stärker metallischem Niederschlag, während das niedrigere Verhältnis einen mehr pulverförmigen Niederschlag erzeugt. Der optimale Bereich liegt etwa zwischen 6:1 und 10:1.
Der Kupfergehalt der gemeinsam niedergeschlagenen Filmschicht variiert im allgemeinen zwischen 1 und 10% Bevorzugt sollte er im Bereich zwischen 3 % und 6 % liegen. Jedoch steht das Verhältnis der Metalle in dem niedergeschlagenen Film in keinem direkten Verhältnis zu der Ionenkonzentration der Metallionen im Elektrolyten.
Ammoniumsulfat kann in dem Bad als Stromträger vorhanden sein. Die Konzentration kann zwischen 10 und 200 g/ltr. liegen, und
' 030014/06ßS
- 9 zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Leitfähigkeit.
Die Borsäure stellt lediglich einen pH-Puffer dar und liegt im Bereich zwischen 10 und 40 g pro Liter.
Der pH-Wert des Elektrolyten kann zwischen 2.0 und 4,0 liegen. Der Niederschlagsvorgang hört bei einem niedrigeren pH-Wert auf, während er sehr pulverförmig bei hohen pH-Werten wird. Der bevorzugte Wert liegt bei 2,5.
Die Temperatur des Elektrolyten kann zwischen 20 und 80 C
variieren. Bei den höheren Temperaturen wird der Niederschlag
metallischer. Jedoch ermöglicht diese Temperatur eine Vergrößerung der Konzentration des pH-Puffers und die Verwendung
höherer Temperaturen. Damit erhält man eine Verbesserung der
pH-Stabilität.
Das Kriterium für die Beurteilung der Zulässigkeit eines niedergeschlagenen Filmes auf der Kupfer-Nickel-Folie besteht darin, daß der niedergeschlagene Film den elektrischen Widerstand der Folie nicht im stärkeren Maße verändern soll. Das bedeutet in
der Praxis, daß der Widerstand des niedergeschlagenen Filmes
höher sein soll als der der Folie, sodaß bei Gebrauch der Strom, der den Weg des geringsten Widerstandes nimmt, durch die Folie und nicht durch den niedergeschlagenen Film fließt. Das Niederschlagen des Filmes aus einem Elektrolyten, der eine Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche besitzt, stellt
sicher, daß dieses Kriterium erfüllt wird, wenn der Niederschlag sehr dünn ist (geringer als 4 Mikron).
Das zuvor erwähnte Kriterium für die Beurteilung der Annahme des niedergeschlagenen Film muß jedoch im Zusammenhang mit den physikalischen Erfordernissen für den Film gesehen werden. Es kann beispielsweise möglich sein, einen Film niederzuschlagen, welche die Erfordernisse des Widerstandes erfüllt, der jedoch sehr pulverförmig ist und nicht haftet oder der sehr glänzend und metallisch ist und der somit zu sehr niedrigen und nicht annehmbaren Haftungswerten oder im schlimmsten Fall sogar zum Lösen der Folie von der Unterlage führt. Es ist deshalb wünschenswert, innerhalb der relativ engen Grenzen des Nickel/ Kupferverhältnisses und der Ionenmetallkonzentrationen zu arbeiten in Verbindung mit der Auswahl der Stromdichte und der Niederschalgszeit, um sicherzustellen, daß das fertige Produkt nicht nur den Annehmbaren elektrischen Wiederstand aufweist, sondern auch bezüglich der physikalischen Erfordernisse genügt, die zu einer festen Haftung an einer Unterlage führen.
ρ Die Stromdichte kann zwischen 11o und 1110 amp/m (10 und 100 amps/square fot) variieren. Die Niederschlagszeit kann ausgewählt werden im Bereich zwischen 5 und 50 Sekunden. Das bedeutet, daß die Wahl einer höheren Stromdichte eine kürzere Niederschlagszeit erfordert, um einen Niederschlag zu erzeugen, der den physikalischen Erfordernissen genügt. Hinzu kommt, daß die von der Verwendung dieser Bedingungen herrührende Nieder-
0300U/06ÖB
- 11 schlagsdichte keinen Einfluß auf den Widerstand der Folie hat.
Unter Berücksichtigung der obigen Angaben sind die bevorzugten Arbeitsbedingungen für das Verfahren die folgenden:
Atomverhältnis Nickel zu Kupfer im Bereich zwischen 6:1 und 10:1;
2 Stromdichte zwischen 220 und 890 amp/m ;
Temperatur im Bereich zwischen 20 und 50° C; Niederschlagszeit zwischen 5 und 25 Sekunden;
Die besondere Apparat, die zum Niederschlagen des Nickel/Kupfer-Filmes auf die Folie verwendet wird, bildet einen Teil der vorliegenden Erfindung. Jedoch kann der Film auf besonders bequeme Weise dadurch niedergeschlagen werden, daß man die Folie durch einen Elektrolyten, und zwar in der Nähe der Anodenplatten hindurchführt. Die Folie kann in Serpentinenform in nächster Nähe der Anoden geleitet werden. Bei entsprechendem Kontakt zwischen der Folie und den die Folie führenden Rollen wird die Folie selbst in dem Stromkreis zur Kathode geführt. Wenn man die Folie auf diese Weise durch das beschriebene System führt der Art, daß die zu überziehenden Oberflächen den aktiven Flächen der Anoden zugewand sind, schlägt sich der Kupfer/Nickel-Film auf dieser Fläche nieder.
Das Verfahren nach der Erfindung kann eine oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfassen. Diese können dazu dienen die Oberfläche der Folie für die Aufnahme des niederzuschlagenden Filmes
03ÖÖU/Ö6Ö$
ORIGINAL INSPECTED ""
vorzubereiten. Vorzugsweise umfaßt die Vorbereitung oder Vorbehandlung in dieser Reihenfolge: einen Entfettungsschritt, bei dem die Folie einfach in heißem Wasser gewaschen wird, welches einen alkalischen Reiniger enthält. Einen elektrolytischen Säuberungsschritt, bei dem die Folie zur Kathode in einer wässrigen Lösung des gleichen alkalischen Säuberers gemacht wird. Einen Tauchschritt, bei dem die Folie durch ein Bad einer wässrigen Säure geführt wird, z.B. einer 20%igen Schwefelsäure oder Salzsäure. Zwischen den einzelnen Schritten kann ein Waschen mit Wasser eingeschaltet werden, insb. zwischen dem Säuretauchschritt und der eigentlichen elektrolytischen Niederschlagung.
Die Folie nach der Erfindung kann an bestimmte harzförmige Unterlagen ohne eine Zwischenschicht aus Bindemittel fest haftend angebracht werden, was mit den bisher bekannten unbehandelten Folien nicht möglich ist. Bei bestimmten anderen Unterlagen ist ein Bindemittel notwendig. Jedoch zeigt die Folie nach der Erfindung wesentlich bessere Haftfähigkeit gegenüber bisherigen unbehandelten Folien. Für die Herstellung von Widerständen können mit Epoxy-Harz imprägnierte Glasfaserkarten mit besonderem Vorteil eingesetzt werden. An diese kann die Folie nach der Erfindung ohne Verwendung von Bindemittel fest haftend angebracht werden. Der Vorteil ist, daß das fertige Produkt durch organische Lösungsflüssigkeiten oder Dämpfe nicht angegriffen wird. Es können sowohl lfexible.als auch nicht flexible Unterlagen z.B. mit Teflon imprägnierte Glas-
030UU/058S
- 13 - 293690A
fasern, mit KeI-F imprägnierte Glasfasern oder dgl. verwendet werden (Teflon ist dabei das Warenzeichen für ein Polytetrafluor äthylen; KeI-F ist das Warenzeichen für bestimmte Fluorkohlenwasserstoffe, welche Polymere von Trifluorchloräthylen und bestimmte Copolymere enthalten).
Andere flexible Unterlagen umfassen Polyimide, z.B. solche, die unter der Bezeichnung "Capton" und "H-FiIm" bekannt sind (beide diese Stoffe werden von der Fa. duPont hergestellt und sind Polyimidharze, die durch Kondensation eines Pyromellithanhydrid mit einem aromatischen Diamin hergestellt werden).
Die zum Anbringen der behandelten Folie an der Unterlage verwendeten Bindemittel sind jene, die üblicherweise für die speziellen in Frage stehenden Anwendungen eingesetzt werden.
"FEP" (ein fluorierter Äthylen/Propylen-Harz in Form eines Copolymers von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit Eigenschaften ähhlich von Teflon) ist besonders geeignet für die verwendeten Teflon- und Kel-F-Unterlagen. Übliche Epoxyharze können bei anderen Materialien eingesetzt werden. Ein Verfahren zum Anbringen der Folie an der Unterlage ist üblich und ist nicht Teil der Erfindung. Hierbei wird bezüglich Einzelheiten auf die US-PS 3 328 275 verwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels erläutert.
0300U/068S
Eine Serie von sieben Tanks wurde für die Ausführung der Behandlungsschrittfolge verwendet. Die Folie, die behandelt werden sollte, wurde von Tank zu Tank in serpentinenförmigem Wege geführt, wobei die Verweilzeit in jedem Tank durch die Geschwindigkeit der Folie bestimmt wurde.
Eine Kupfer/Nickel-Folie aus 55 % Kupfer, 45 % Nickel (Warenzeichen "FERRY") wurde den folgenden Behandlungsschritten unterworfen.
1. Entfetten
Das Entfetten erfolgte in einer heißen (90° C) wässrigen Lösung eines basischen Reinigungsmittels für die Dauer von 2 Minuten. Das Reinigungsmittel war ein im Handel erhältliches Produkt mit dem Warenzeichen R.S.K.
2. Elektrolyt!scher Säuberungsvorgang j
Dieser erfolgte in einer Lösung des gleichen Reinigungs- : mittels wie im Schritt 1 bei einer Temperatur von 50 bis ; 60° C und für die Dauer von 30 Sekunden. Die Folie wurde ,
2 : dabei zur Kathode gemacht und eine Stromdichte von 555 amp/m [
unter Verwendung von Weichstahlanoden. <
3. Es erfolgte ein Waschen in Wasser.
4. Es folgte saurer Tauchbehandlungsvorgang. Dabei wurde die Folie in eine 20%ige wässrige Schwefelsäure bei 25° C und
Ö300U/068S
ORIGINAL INSPECTED
293690A
für die Dauer von 30 Sekunden eingetaucht.
5. Es erfolgte ein neuer Waschvorgang.
6. Elektrolyse
Die Arbeitsbedingungen und Zusammensetzung des Elektrolyten waren folgende:
Nickel A g/ltr.
Kupfer 0,5 g/ltr.
Ammoniumsulfat 50 g/ltr.
Borsäure 10 g/ltr.
pH-Wert 2,5
Zeit 15 Sekunden
Temperatur 25° C
Stromdichte ρ
555 amp/m
Anoden Blei
7. Es erfolgte ein dritter Waschvorgang in Wasser.
8. Es schloß sich ein Trocknungsvorgang an.
Die in dieser Weise behandelte Folie wurde untersucht, und zwar nach ihrer verbesserten Haftfestigkeit.
Zum Vergleich wurde unbehandelte Folie, eine leicht behandelte Folie (Niederschlag für 10 sek.) und eine nach der Erfindung normal behandelte Folie (Niederschlagszeit 15 sek.) an einer
0300U/066S
293690A
Unterlage aus mit Epoxy-Harz imprägnierten Glasfasern fest angebracht.
Weitere Muster wurden mit einem Klebstoff aus einem Polyvinylbutyl-modifizierten Phenolbindemittel überzogen, um eine
2 Schicht aus etwa 20 bis 30 g/m zu bilden, bevor die Folie an
eine zuvor beschriebene Unterlage angebracht wurde. Folgende Haftfestigkeiten wurden festgestellt:
ohne Überzug mit Bindemittel
Unbehandelte Folie 4,45 20,5
leicht behandelte Folie 16 41
normal behandelte Folie 21 45
Die Zahlen sind in N/2,5 cm (lbf/in) angegeben.
Durch die Behandlung ergab sich keine Veränderung des Wider- j Standes der Folie. !
0300U/0685

Claims (17)

  1. PATENTANWÄLTE **
    DR.-ING. R. DÖRING DIPL.-PHYS. DR. J. FRICKE
    BRAUNSCHWEIG MÜNCHEN
    Ansprüche
    f 1.J Einen elektrischen Widerstand aufweisende Folie, dadurch
    gekennzeichnet, daß sie aus einer Kupfernickel-Legierung von hohem elektrischem Widerstand besteht, die auf wenigstens einer Seite einen elektrolytisch niedergeschlagenen mikrorauhen Film aus Kupfer und Nickel aufweist.
  2. 2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus 55 Gew.-% Kupfer und 45 Gew.-% Nickel besteht.
  3. 3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand der Legierung im Bereich von 48 bis 52/Uohm/cm und der Widerstand des elektrolytisch niedergeschlagenen Films in einem höheren Bereich als der der Legierung liegt.
  4. 4. Verfahren zum Herstellen einer einen elektrischen Widerstand aufweisenden Folie, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Folienkörper aus einer Kupfernickel-Legierung einen Kupfer und Nickel enthaltenden, mikrorauhen Film auf elektrolytischem Wege niederschlägt.
    0300U/OB85
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Folienkörper aus einer Kupfernickel-Legierung aus 55 Gew.-% Kupfer und 45 Gew.-% Nickel herstellt,
  6. 6. Verfahren nach Anspruch A oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum elektrolytischen Niederschlagen des Filmes von einem Elektrolyten ausgeht, der in wässriger Lösung von 0,5 bis 10 g/ltr. Nickel und von etwa 0,2 bis 2 g/ltr. Kupfer enthält, wobei das Atomgewichtsverhältnis von Nickel zu Kupfer im Bereich zwischen 1:1 und 16:1 ausgewählt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer im Bereich zwischen 6:1 und 10:1 ausgewählt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich einen Stromträger in Form von Ammoniumsulfat von etwa 10 bis 200 g/ltr. ..' enthält.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt etwa 1 bis 6 g/ltr. an Nickel (als Metall); von 0,3 bis 0,6 g/ltr. Kupfer (als Metall); von etwa 50 bis 100 g/ltr. Ammoniumsulfat und von etwa 10 bis 40 g/ltr. Borsäure enthält.
    0300U/066S
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich Schwefelsäure in einer Menge enthält, die ausreicht, urn einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0 einzustellen.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeic hn e t, daß der pH-Wert auf 2,5 eingestellt wird.
  12. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Nickel und Kupfer in Form ihrer Sulfate zugefügt werden.
  13. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Niederschlagung bei einer Elektrolytentemperatur von 20 bis 80 0C und bei einer Stromdichte von 11o bis 11 Io amp/in für die Dauer von 5 bis 50 sek. durchgeführt wird, und zwar unter Verwendung einer Bleianode.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich zwischen 20 und 50 C, die Stromdichte in einem Bereich zwischen 220 und 890 amp/m und die Niederschlagsdauer zwischen 5 und 25 sek. eingestellt werden.
  15. 15. Elektrisches Widerstandselement, gekennzeichnet durch die Kombination eines elektrisch nicht leitenden
    0300U/0665
    -A-
    laminaren Trägers und einer mit diesem verbundenen Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
  16. 16. Widerstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Träger und Folie mittels einer Bindemittelschicht miteinander verbunden sind.
  17. 17. Widerstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Kunstharzmaterial besteht unddie Folie lediglich durch Anwendung von Hitze und Druck mit dem Trägermaterial verbunden ist.
    f/Mi · «aoou/om
DE19792936904 1978-09-13 1979-09-12 Einen elektrischen widerstand aufweisende folie und verfahren zu deren herstellung Withdrawn DE2936904A1 (de)

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