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Verfahren zur Herstellung von Mandelsäure
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Ein bekannter Weg zur technischen Herstellung von (racemischer) Mandelsäure
besteht in der Hydrolyse des aus Benzaldehyd und Blausäure zugänglichen Mandelsäureni
-trils (2-Hydroxy-2-phenyl-acetonitril; Benzaldehyd-cyanhydrin).
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Es ist üblich, die Hydrolyse von Cyanhydr-nen mittels wäßriger Chlorwasserstoffsäure
verzunehmen und aus dem Reaktionsgemisch, das neben dem Zielprodukt - in diesem
Falle D,L-Mandelsäure - vor allem Wasser und Ammoniumchlorid enthält und zunächst
stark salzsauer ist, das Zielprodukt zu isolieren.
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Nach den mehr präparativ orientierten Angaben in Org.
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Synth. I, 336 wird zunächst überschüssige Salzsäure abdestilliert
und die verbleibende feste Mischung von Mandelsäure (Fpt. des Racemats etwa 1200C)
und Ammonchlorid mit Benzol oder Ather ausgezogen, wobei etwa 50 % der berechneten
Menge an Mandelsäure gewonnen werden.
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Dieses Verfahren ist, u.a. wegen des technisch unbeliebten Extraktionsverfahrens,
weniger geeignet zur gewerblichen Verwendung.
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61ach der US-PS 7 562 361 kann man das Hydrolysat mit Natronlauge
auf pH 3,5 abstumpfen, wobei schwerlösliche *lischkristalle von Natriuininandelat
mit 1 mol freier itandelsäure ausfallen. Die Ausbeute wird mit 56 % der berechneten
angegeben, wobei aber zu bemerken ist, daß auch in diesem Falle noch die Hälfte
der Mandelsäure aus ihrem Na-Salz gewonnen werden muß.
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Nach der DL-PS 32 558 kann die reine Gandelsäure aus dem salzhaltigen
Hydrolysat durch Veresterung mit ethanol, Destillation des überschüssigen ?Iethanols,
Extraktion mit Chloroform und Hydrolyse (Verseifung) gewonnen werden, wobei man
aie leichte Veresterbarkeit bzw.
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Verseifbarkeit der Ester der mandelsäure ausnutzt.
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Zwar kann man nach dem Verfahren der DL- PS 32 558 die Ester in brauchbarer
Ausbeute und Reinheit gewinnen, aber 1 auch bei deren Verseifung treten wiederum
Verluste auf, so daß die Ausbeute an Säure letztlich doch zu wünschen übrig läßt.
Außerdem ist ein erheblicher Nachteil, daß bei diesem Verfahren die überschüssige
Salzsäure durch Destillation abgetrennt werden muß und schließlich treten in all
den Fällen, wo eine Destillation des Reaktionsgemisches vorgenommen wird, Störungen
durch die Anwesenheit des Ammonchlorids auf; bekanntlich ist Ammonchlorid leicht
sublimierbar und verursacht in diesem Falle Verstopfungen in den Destillationseinrichtungen.
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Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Gewinnung von
Mandelsäure bzw. gegebenenfalls deren Verbindungen aus dem Hydrolysat von £tandelsäurenitril
mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure zu schaffen, das technisch und wirtschaftlich
gangbar ist und vor allem eine möglichst hohe Ausbeute liefert. Besonders dringend
erscheint dabei die Lösung des Problems, die anorganiscnen Salze, die bei Leder
Hydrolyse entstehen, vom Zlelprodukt zu trennen.
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Es wurde gefunden, daß bei der Hydrolyse von landelsäurenitril unmittelbar
zwei- bzw. dreiphasige Gemische erhalten werden, die in der niohtwäßrigen (öligen)
Phase Mandelsäure enthalten, wenn man bereits die Hydrolyse des Mandelsäurenitrils
mittels wäßriger Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols
vornimmt. Es tritt dabei neben der öligen Phase eine wäßrige Phase auf, die die
unverbrauchte Salzsäure enthält sowie Ammoniumchlorid und im allgemeinen - vor der
Neutralisation - noch eine dritte, feste Phase, d.h.
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Ammonchlorid in fester Form.
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Es ist zweckmäßig, vor der Phasentrennung bzw. zu ihrer reschleunigung,
das Reaktionsgemisch eben soweit zu neutralisieren, daß die Salzsäure gebunden wird.
Zu diesem Zweck wird i.a. ein pH-«tSert um 1 eingestellt. Hierzu kann z.3. Ammoniak
oder ein Alkalihydroxid, deren Carbonate oder Bicarbonate verwendet werden, deren
Konzentration zweckmäßig so gewählt wird, daß sich dabei das vorher feste Ammoniumchlorid
löst. Geeignet ist z.B. 5 bis 20 ige Natronlauge.
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Die nichtwäßrige Phase enthält neben freier Mandelsäure im allgemeinen
den betreffenden Ester der MandelsEure und freien Alkohol und kann mechanisch von
der wäßrigen Phase getrennt werden. Auf diese Weise kann die Mandelsäure leichter
als bisher isoliert werden. Durch Nachveresterung oder Hydrolyse der nichtwäßrigen
Phase mit Wasser (vgl. hierzu die DL-PS 32 558) kann je nach Bedarf der jeweilige
Ester oder die freie Säure gewonnen werden, wobei die Gesamtausbeute an Mandelsäureverbindungen
i.a. über 90 % der berechneten Menge beträgt.
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Einer der Gründe für die verhältnismäßig hohe Ausbeute scheint darin
zu liegen, daß die Hydrolyse des Mandelusäurenitrils offenbar in Gegenwart eines
Alkohols be-
'sonder leicht bzw. bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
verläuft. Zum Beispiel reicht eine Temperatur unter 1000C aus; 40 bis 800C sind
erfahrungsgemäß ein günstiger Bereich, der jedenfalls niedriger liegt als die bekannten
Verfahren zu benötigen scheinen, bei denen praktisch siedende wäßrige Chlorwasserstoffsäure
mit z.T. hohem Gehalt an Ammonchlorid vorliegt (vgl. US-PS 2 562 861, Beispiel 1).
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Hydrolyse bei Raumtemperatur entsprechend der
Vorschrift in Org.
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Synth. loc. cit. so lange dauert, (ca. 12 Stunden) daß dieses Verfahren
schon deshalb nicht gewerblich anwendbar ist. Gegen eine Anwendung von Temperaturen
höher als Raumtemperatur wiederum sprach die Angabe in Org. Synth.
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loc. cit., Anmerkung 4, daß dabei Verfärbungen des Reaktionsproduktes
auftreten.
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Zur Erfindung ist im einzelnen das folgende zu sagen: Der Alkohol
sollte in einer Menge im Reaktionsgemisch vorliegen, die von der stöchiometrischen
nicht allzusehr abweicht; beispielswelse ist ein Molverhältnis zum Nitril von 1:3
bis 3:1 (d.h. das etwa 0,3 bis 3-fache, bezogen auf Mandelsäurenitril) gut geeignet;
vorzugsweise werden äquimolare Mengen verwendet, um sicher ein mehrphasiges Gemisch
zu erzeugen. Dessen Auftreten bzw.
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Nichtauftreten kann leicht beobachtet und zum Maßstab für das einzuschlagende
Verfahren gewählt werden.
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Die Abtrennung der ölphase aus dem Gemisch richtet sich ebenfalls
nach leicht zu beobachtenden Kennzeichen: Falls noch öllösliche Bestandteile fest
vorliegen, muß man soweit erwärmen, bis sie in Lösung gehen. Im allgemeinen liegt
die geeignete Temperatur je nach Alkoholmenge und -art zwischen Raumtemperatur und
900C.
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Als Alkohole kommen niedere aliphatische, cycloaliphatische Loder
araliphatische Alkohole in Betracht, z.B. alle
'Alkohole von Methanol
bis 2-Äthylhexanol (also ein üblicher Octylalkohol), Cyclohexanol sowie die verfügbaren
aromatisch substituierten Alkohole wie Benzylalkohol oder 2-Phenyläthanol.
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Es ist bemerkenswert, daß auch Alkohole, die gemeinhin lösungsvermittelnd
zwischen wäßrigen und öligen Phasen wirken, wie Methanol, geeignet sind; höhere
Alkohole haben auch in größerem Überschuß phasentrennende Wirkung.
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Es kann zweckmäßig sein, während der Hydrolyse nur einen Alkohol,
z.B. Butanol und anschließend einen zweiten, z.B. Benzylalkohol zuzusetzen, ohne
daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.
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Beispiel 1 Zu 2,16 kg 38 %iger Salzsäure läßt man unter Rühren innerhalb
von 3 Stunden 2,08 kg 96 %iges Mandelsäurenitril in 1,11 kg Isobutanol bei ca. 40°C
zulaufen. Anschließend erhitzt man innerhalb einer Stunde auf 80C und läßt noch
weitere 3 Stunden nachreagieren.
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Nun wird mit 3 kg 10 zeiger Natronlauge auf pH 1,2 eingestellt. Man
trennt bei 3000 3,26 kg einer öligen Schicht ab, die 73 Gew.% Mandelsäureisobutylester
und 15 Gew.% Mandelsäure enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 97,7 % der möglichen
Hydrolysatmenge.
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Die ölige Schicht wird ohne weitere Behandlung unter kontinuierlicher
Zugabe von 5,9 kg 10 %iger Natronlauge der Einmischung von Wasserdampf unterworfen
bis kein Isobutanol mehr übergeht. Man behält 5,88 kg einer 43 %igen wäßrigen Lösung
des Natriumsalzes von Mandelsäure zurück, entsprechend einer Ausbeute von 96,7 %
bezogen auf Mandel-
säurenitril. Die Lösung enthält noch 0,3 Gew.
anorganische Salze.
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Beispiel 2 Zu 2,9 kg 38 %iger Salzsäure werden unter Rühren innerhalb
einer Stunde eine Mischung von 2,73 kg 97,5 Zigem Mandelsäurenitril und o,64 kg
Methanol bei ca. 400C zugegeben. Man läßt 2 Stunden bei 400C und dann noch 4 Stunden
bei 600C nachrühren. Danach wird mit 3,15 kg 12 %iger Natronlauge auf pH 1,2 eingestellt
und bei 250C 3,86 kg einer öligen Schicht abgetrennt. Sie enthält 46,5 Gew.% Mandelsäuremethylester,
30 Gew.% Mandelsäure, 3,0 Gew.% Ammonchlorid und 1,2 Gew.; Kochsalz.
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Die Hydrolysatausbeute entspricht 92,4 % der berechneten Menge. Wird
einmal mit 0,65 kg Wasser gewaschen, so fällt der Ammonchloridgehalt auf 1,5 Gew.%
und der Kochsalzgehalt auf 0,4 Gew.%. Die Gewinnung der freien Mandelsäure oder
ihrer Salze kann wie vorstehend angegeben bewerkstelligt werden.
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Beispiel 3 Zu 2,9 kg 38 %iger Salzsäure werden unter Rühren innerhalb
von 2 Stunden 273 kg 97,5 %iges Mandelsäurenitril und 242 kg 98 %iger Benzylalkohol
bei ca. 300C zudosiert.
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Man läßt 5 Stunden bei 400C nachreagieren. Danach wird mit 3,2 kg
10 %iger Natronlauge auf pH 1,2 gestellt und bei 700C 5,5 kg organische Schicht
abgetrennt.
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Sie enthält 45,3 Gew.% Mandelsäurebenzylester, 21 Gew.% Mandeisäure,
0,6 Gew.% Ammonchlorid und 0,1 Gew.% Kochsalz. Die Hydrolysatausbeute entspricht
89,5 % der ,berechneten Menge.