DE2929720A1

DE2929720A1 - Verfahren fuer die verkokungsaufbereitung von kohle

Info

Publication number: DE2929720A1
Application number: DE19792929720
Authority: DE
Inventors: Gert-Wilhelm Dipl Chem Dr Lask
Original assignee: COC-LUXEMBOURG SA; COC Luxembourg SA
Current assignee: International Minerals & Chemical Luxembourg Sa
Priority date: 1979-07-21
Filing date: 1979-07-21
Publication date: 1981-01-29
Also published as: ES493494A0; JPS5674185A; IT8023534A0; FR2461742A1; ES8104827A1; SE8005283L; PL225770A1; DE2929720C2; GB2053958B; IT1148710B; GB2053958A; ZA804224B; BR8004503A; BE884367A; AR226856A1; AU6021980A; NO802162L

Description

Patentanmeldung
COC-LUXEMBOURG S.A.
3-5 Place Winston Churchill
L - Luxembourg

"Verfahren für die Verkokungsaufbereitung von Kohle"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Verkokungsaufbereitung von Kohle, wobei die Kohle feinkörnig zerkleinert, die feinkörnige Kohle auf eine Temperatur von über 100°C, vorzugsweise über 140⁰C, vorerhitzt und mit einem Dehydrierungsmittel in einer Reaktionskammer behandelt wird. Der Ausdruck Kohle umfaßt auch Kohlemischungen und andere verkokbare Kohlenstoff träger.

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Im Rahmen der (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen ist das Dehydrierungsmittel Sauerstoff. Das ist nicht frei von Nachteilen, weil selbst eine vorsichtige Dehydrierung mit Sauerstoff die backenden Eigenschaften der behandelten Kohle reduziert. Im einzelnen ist zum Stand der Technik sowie zur Physik und Chemie der Zusammenhänge folgendes vorzutragen:

Die Koksausbeute bei der Erzeugung von Hochtemperaturkoksen ist im wesentlichen von den flüchtigen Bestandteilen der eingesetzten Kohle abhängig. Als flüchtige Bestandteile sind diejenigen Anteile der trockenen Kohlen definiert, die im Labortest beim Aufheizen der Kohle auf rund 900 bis 9 5O°C unter Luftabschluß entweichen. Die flüchtigen Bestandteile besaßen vor dem Vordringen des Erdgases einen Wert, der höher war als der des Kokses. Die Abwertung der flüchtigen Bestandteile begann vor rund 20 Jahren und ist heute so weit gediehen, daß, bezogen auf eine Wärmeeinheit, der Wert der flüchtigen Bestandteile verglichen mit Koks ungefähr 60 % beträgt. Unter dieser Bedingung wurde in immer stärkerem Maße die Forderung gestellt, die Koksausbeute zu Lasten der flüchtigen Bestandteile zu heben. Dies gelang über MischungsZusammenstellungen, bei denen niedrigflüchtige Kohle und Kohlenstoffträger, wie Koksstaub und Petrolkoks, in höherem Maße berücksichtigt wurden. Diese Möglichkeit kann aber nur in eingeschränktem Maße genutzt werden, weil sonst die Koksqualität, ausgewiesen durch hohe Bruchfestigkeit und niedrigen Abrieb, zu stark absinkt. Im übrigen nahm in den letzten beiden Jahrzehnten das Angebot an mittelflüchtigen Fettkohlen und niedrigflüchtigen Magerungskohlen ab, dagegen das Angebot an hochflüchtigen Kohlen zu, so daß auch rohstoffseitig und nicht nur von der Koksqualität her Grenzen für eine Absenkung der flüchtigen Bestandteile gesetzt worden sind. Die beschriebene Entwicklung löste hektische Maßnahmen in der Ver-

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fahrenstechnik aus, die durch die Stichworte Vorerhitzung, Heißbrikettierung und Formkoks beschrieben seien. Aber nur die Verfahren, die eine Vorerhitzung der Einsatzmischung der Kohle auf rund 200 C vorsehen und den Kammerofen als Verkokungseinrichtung beibehalten, haben eine gewisse Beachtung gefunden. Keine der Maßnahmen bietet eine Steigerung der Koksausbeute. Im Gegenteil bei einigen Varianten sinkt die Koksausbeute erheblich ab. Ihr Vorteil liegt damit allein in der Möglichkeit, weniger qualifizierte Kohle in Koks umzuwandeln, wobei diese Kohle aber ganz speziellen Vorbehandlungen ur. terworfen werden muß.

Untersucht man den chemischen Aufbau der kcKsbildenden Stoffe in der Kohle, so findet man, daß kondensierte Ringsysteme mit unterschiedlich langen Seitenketten zugrundeliegen, über den thermischen Abbau dieser Art von Kohlenwasserstoffen während der Verkokung kann man aussagen, daß mit wachsender Temperatur zuerst vornehmlich die Seitenketten des Ringsystems und dann der Wasserstoff abgesprengt werden. Will man das Abspalten der Seitenketten beim Aufheizen, also die Bildung der Kohlenwasserstoffe, die später in den flüchtigen Bestandteilen gefunden werden, verhindern, muß vor den thermischen Belastungen eine Reaktion ablaufen, die Wasserstoff entfernt und damit die "Flüchtigkeit" der Verbindung senkt. In diesen Zusammenhang gehören die gattungsgemäßen Maßnahmen, wobei die Kohle bei Temperaturen über 150⁰C mit Sauerstoff behandelt wird. Bei dieser Behandlung kann die Bildung von Wasser, aber auch von Kohlenmonoxid und -dioxid beobachtet werden. Als ganz wesentlicher Nachteil ist eine deutliche Absenkung oder gar Vernichtung der backenden Eigenschaften der Kohlen zu beobachten, die nicht nur durch einen oxidativen Abbau der organischen Substanz, sondern auch auf einen Einbau von Sauerstoff ins "Kohlemolekül"

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zurückzuführen ist, wodurch polare, nicht schmelzbare Gruppen entstehen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Kohlemolekül vor der eigentli dien Verkokung so gezielt zu dehydrieren, daß die Schmelzeigenschaften der Kohle möglichst wenig angetastet werden und bei der Verkokung die Stoffumwandlungen so ablaufen, daß wenig organische Substanzen flüchtig werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, ausgehend von den gattungsgemäßen Maßnahmen, daß als Dehydrierungsmittel Schwefel verwendet und der entstehende Schwefelwasserstoff aus der Reaktionskammer abgezogen wird. Grundsätzlich kann der Schwefel in jeder beliebigen Form, z. B. als Pulver, als Dampf oder Gas eingesetzt und vor, während oder nach der Vorerhitzung zugeführt werden. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der Schwefel in feiner Verteilung mit der Kohle in Verbindung gebracht. Im einfachsten Falle geschieht dieses dadurch, daß der Schwefel dampfförmig, ggf. in Anwesenheit eines Inertgases, mit der Kohle in Kontakt gebracht wird. Die Kohle kann sich im ruhenden Zustand befinden und insoweit gleichsam ein Filterbett bilden, welches von dem dampfförmigen Schwefel und/oder einem feinkörniges Schwefelpulver mitführenden Trägergasstrom durchströmt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle in einen fluidisierten Zustand versetzt und das so gebildete Fließbett von dampfförmigem Schwefel und/oder von einem feinkörniges Schwefelpulver mitführenden Trägergapstrom durchströmt wird. Die Körnung der Kohle soll vorzugsweise unter 3 mm liegen. Um die Dehydrierung

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genau zu steuern, empfiehlt die Erfindung, daß die Kohle zunächst vorerhitzt wird, und zwar auf eine Temperatur von 140 bis 25O°C, und daß die vorerhitzte Kohle mit dem Schwefel behandelt wird. Vorzugsweise wird sie dabei mit dampfförmigem Schwefel einer Temperatur von über 444,6⁰C behandelt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Grad der Dehydrierung. Bewährt hat sich, daß der Kohle der Schwefel in einer Menge zugeführt wird, die, bezogen auf die Kohle, 8 bis 10 % pro 0,5 % Wasserstoff der Kohle ausmacht. Der abgezogene Schwefelwasserstoff kann wieder zu Schwefel reduziert werden und der so gewonnene, feinpulverige Schwefel kann erneut zur Dehydrierung eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird der zu verkokenden Kohle oder den Kohlemischungen elementarer Schwefel zugesetzt, ein Vorgang, der bisher auf absolute Ablehnung stoßen mußte, da in der Fachwelt die Ansicht herrscht, daß eine Erhöhung des Schwefels in der Kokskohle ^ einem schwefelreichen Koks führt. Das mag auch der Fall sein, wenn man an die alten Techniken des Verkokens denkt, bei denen die Kohle feucht in die öfen gelangte. Die heutigen Vorerhitzungstechniken bieten eine Möglichkeit der Lösung, die sich erfindungsgemäß so darstellt, daß die zu verkokende Kohle oder Kohlemischung vor, während oder nach ihrer Vorerhitzung auf 150 bis 25O°C mit elementarem Schwefel teilweise oder vollständig versetzt wird. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert der Schwefel mit dem Wasserstoff der Kohlenwasserstoffe der Kohle zu Schwefelwasserstoff und hinterläßt freie Valenzen beim Kohlenstoff, die andere Bindungen ermöglichen, die zum größten Teil und überraschenderweise aromatisches Verhalten zeigen. Die Folgen der Dehydrierung wirken sich auf die Koksausbeute stark positiv aus. Dieses ist aus Vergleichen der flüchtigen Bestandteile mit dem Wasserstoff-

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gehalt und der Koksausbeute zu erkennen (Ruhrkohlen-Handbuch 1969, Seite 61 und 206). Eine Senkung des Wasserstoffgehaltes um rund 0,5 % vermindert die flüchtigen Bestandteile von Kohle um rund 10 %, beispielsweise von 37 % auf 27 %. Das bedeutet eine Erhöhung der Koksausbeute von ungefähr 10 %, ein Wert der wirtschaftliche Dimensionen eröffnet, die von größter Bedeutung sind. Neben der Steigerung der Koksausbeute durch Dehydrierung eines Teils der Kohle bleibt die Backfähigkeit der Kohle ausreichend und durch die Behandlungszeit steuerbar erhalten, da der Schwefel nicht, wie Sauerstoff, störend tief ins Kohlekorn eindringen kann, also die Eigenschaften der Kohle dort nicht verändert werden. Im übrigen nutzt die Erfindung die Tatsache, daß sich die Vorerhitzung der Kohle im Kokereiwesen durchsetzt. Damit stehen, getrennt vom Verkokungsprozeß, Temperaturen zur Verfügung, die zwischen 150 und 250 C liegen. Das ist aber der Temperaturbereich, in dem elementarer Schwefel Kohlenwasserstoffe der Kohle in der beschriebenen Weise dehydriert. Die Zuführung des Schwefels zur Kohle kann unterschiedlich erfolgen, soll aber unter dem Gesichtspunkt bester Feinverteilung durchgeführt werden. Das bedeutet, daß der Schwefel am gleichmäßigsten die Kohle dehydriert, wenn er dampfförmig oder auch in einem Lösungsmittel angewendet wird. Es ist weiterhin von Vorteil, den Schwefel der schon trockenen, heißen Kohle zuzuführen, damit die Reaktion ohne Verzögerung ablaufen kann. Die Menge des Schwefels, die zugesetzt werden muß, hängt vom Grad der Dehydrierung ab, die sich wiederum an dem geforderten Abbau der flüchtigen Bestandteile orientiert. Soll 0,5 % Wasserstoff aus hochflüchtiger Kohle entfernt werden, was in den meisten Fällen ausreichend sein wird, um in den Bereich der Fettkohle zu gelangen, bedeutet das den Abbau einer Menge von 5 kg H₂/1.000 kg Kohle. 5 kg H„ entsprechen 2,5 kmol H₃, die bei Annahme vollständigen Umsatzes nach der Gleichung H₂ + S

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—^H-S durch 2,5 χ 32 kg S = 80 kg S abgebaut v/erden kennen. Diese Menge Schwefel scheint spezifisch sehr hoch zu sein. Sie ist aber insofern weniger bedeutsam, wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der gebildete Schwefelv/asserstoff z. B. in einem Clausofen wieder in Schwefel umgewandelt wird, so daß ein Schwefelkreislauf vorliegt und nur die auftretenden Verluste ersetzt v/erden müssen. Diese Verluste befinden sich in der iCohle und werden während der Verkokung frei. Sie können bei der üblichen Schwefelwäsche der Koksofengase entfernt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Dehydrierung hängt im wesentlichen von der Temperatur und dem Aufmahlungsgrad der Kohle während des Zusammentreffens von Schwefel und Kohle ab. Das bedeutet, daß es immer am günstigsten wäre, im oberen Bereich der genannten Arbeitstemperatur zu dehydrieren. Bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Schwefels von 444,6°C ist der Schwefel im Schwefeldampf so reaktionsfreudig, daß er schon im ersten Kontakt mit der Kohle über die Dehydrierung zu Schwefelwasserstoff umgesetzt wird, örtliche überschußmengen an Schwefel können auf der zwar vorerhitzten, aber gegenüber dem Schwefeldampf relativ kalten Kohle kondensieren, reagieren aber noch ausreiciiend schnell. Kokereitechnisch ausgedrückt erhält die Kohle durch die erfindungsgemäße Dehydrierung gleichsam ein substanzeigenes Magerungsmittel. Dadurch wird neben einer Absenkung der flüchtigen Bestandteile und der parallel laufenden Erhöhung der Koksausbeute die engste Verbindung zwischen Magerungsmittel und Kohle erreicht. Im Ergebnis ist es möglich, aus hochflüchtigen Kohlen ohne Zusätze festen, grobstückigen Koks zu erzeugen.

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Claims

292972Q Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen - y- Patentansprüche:

1. Verfahren für die Verkokungsaufbereitung von Kohle, wobei die Kohle feinkörnig zerkleinert, die feinkörnige Kohle auf eine Temperatur von über 100⁰C, vorzugsweise über 140°C, vorernitzt und mit einem Dehydrierungsmittel in einer Reaktionskammer behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydrierungsmittel Schwefel verwendet und der entstehende Schwefelwasserstoff aus der Reaktionskammer abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeanzeichnet, daß der Schwefel in feiner Verteilung mit der Koh_e in Verbindung gebracht wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel dampfförmig, ggf. in Anwesenheit eines Inertgases, mit der Kohle in Verbindung gebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle in einen fluidisierten Zustand versetzt und das so gebildete Fließbett von dampfförmigem Schwefel und/oder von einem feinkörniges Schwefelpulver mitführenden Trägergasstrom durchströmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle zunächst vorerhitzt wird, und zwar auf eine Temperatur von 140 bis 25O°C, und daß die vorerhitzte Kohle mit dem Schwefel behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die

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vorerhitzte Kohle mit dampfförmigem Schwefel einer Temperatur von über 444,6⁰C behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohle der Schwefel in einer Menge zugeführt wird, die, bezogen auf die Kohle, 8 bis 10 % pro 0,5 % Wasserstoff der Kohle ausmacht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezogene Schwefelwasserstoff zu Schwefel
reduziert und der gewonnene Schwefel erneut zur Dehydrierung
eingesetzt wird.

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