DE2926945B2 - Hitzehärtbare Klebmittel - Google Patents

Hitzehärtbare Klebmittel

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Description

wobei die Summe von ei) bis es) 100 Gew.-% ergeben muß, und wobei die Summe von a), b), c), d) und e) 100 Gew.-°/o ergeben muß, besteht, und gegebenenfalls übliche Zusatzmittel enthält.
2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es aus
40 bis 80 Gew.-% der Komponente a),
5 bis 30 Gew.-% der Komponente b),
0,2 bis 10 Gew.-% der Komponente c),
2 bis 30 Gew.-% der Komponente d) und
2 bis 30 Gew.-% der Komponente e),
die insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen,
besteht
3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.
4. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß es in Form eines feinteiligen Pulvers vorliegt.
5. Verwendung eines Klebmittels nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Klebmittel auf der Basis von Epoxidharzen und Polyimiden. Sie betrifft insbesondere die Verwendung derartiger Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.
Die Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger, den Bremsbacken, erfolgt meist in dor Weise, daß man auf die dem Bremsbelag zugewandte Seite des metallischen Trägers das Klebmittel in Form einer organischen Lösung aufbringt und nach Abdunsten des Lösungsmittels einen fertig geformten Bremsbelag heiß aufpreßt Die Verklebungstemperaturen betragen dabei in der Regel 160 bis 2000C, die Preßzeit beträgt 5 bis 15 Minuten, der Preßdruck ist 0,5 bis 1 N/mm2.
Insbesondere bei der Fertigung von Bremsklötzen für Scheibenbremsen variiert man das vorgenannte Verfahren in der Weise, daß man nach Aufbringen des Klebers auf den Metallträger nicht fertig geformte Bremsbeläge aufklebt sondern statt dessen noch nicht vorverdichtete Bremsbelagmassen auf den Metallträger aufpreßt wobei Verdichtung und Formgebung der Bremsbeiagmasse gleichzeitig mit der Verklebung auf dem Metallträger erfolgt Die Temperaturen betragen hierbei etwa 160 bis 180° C, die Preßzeiten belaufen sich auf etwa 10 Minuten, der Preßdruck ist jedoch wesentlich höher und beträgt meist 30 bis 100 N/mm2. Es ist aber auch gebräuchlich, die Bremsbelagmassen bei niedriger Temperatur, z. B. 50° C, unter Preßdrucken bis zu 250N/mm2 während einer kurzen Zeit z.B. 30 Sekunden, aufzupressen. Nach der Verklebung unter Formgebung und Verdichtung werden die erhaltenen, auf die metallischen Träger aufgeklebten Bremsbeläge drucklos oder unter geringem Anpreßdruck, z. B. 0,4 N/mm2, bei etwa 200 bis 230° C bis zu 15 Stunden getempert.
Als Klebemittel verwendet man in der Regel Phenolharze, welche als Elastifizierungsmittel Polyvinylformal enthalten oder Klebmittelgemische aus Phenolharz und Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten. Polyvinylformal enthaltende Phenolharze ergeben jedoch nach der Aushärtung häufig Klebfugen geringer Elastizität Ein Nachteil der Acrylnitrilbutadiencopolymerisate enthaltenden Phenolharze besteht insbesondere in der hohen Aushärtungstemperatur von > 170"C.
Bedingt durch die Belastungen der Bremsbacken in Trommelbremsen bzw. Bremsklötze in Scheibenbremsen sind nicht zuletzt aus Sicherheitsgründen an ein Klebmittel für diesen Verwendungszweck hohe Anforderungen zu stellen. Die Verklebung muß über einen weiten Temperaturbereich, d.h. von winterlichen Temperaturen bis zu kurzzeitig hohen Temperaturen von etwa 350° C temperaturbeständig sein. Die Klebfuge muß korrosionsbeständig sein, d. h. die Diffusion von Wasser, insbesondere von wäßrigen Salzlösungen, in die Klebfuge muß mit Sicherheit verhindert werden. Das Klebmittel muß ferner öl- und benzinfest sein. Von besonderer Bedeutung ist die Forderung einer hohen Adhäsion des Klebmittels an den Grenzflächen bei hinreichend guter Kohäsion des ausgehärteten Klebmittels. Diese Abhäsions- bzw. Kohäsionseigenschaften können dadurch bestimmt werden, daß man eine verklebte Bremsbacke einer in Richtung der Klebfläche einwirkenden Scherkraft aussetzt. Bei diesem Druck-Scherversuch wird die Scherkraft so erhöht, bis ein Bruch eintritt. Der Bruch soll dabei nicht in der Klebfuge, sondern im Bremsbelag stattfinden. Zur Simulierung der bei der Bremsung auftretenden Temperaturbelastungen wird die Bremsbacke bei einem anderen Testversuch längere Zeit, z. B. 1 bis 3 Stunden, auf Temperaturen von 250 bis 35O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen soll die Kaltscherfestigkeit praktisch unverändert sein.
Infolge jüngerer Untersuchungen über die gesundheitsbeeinträchtigenden Wirkungen von Asbestfasern, insbesondere solcher kleiner Fasergröße, ist man bestrebt, die üblicherweise Bremsbelagmassen zugesetzten Asbestfasern zu ersetzen. Man hat bereits
versucht, in die Massen Eisenspäne oder Eisenschwamm anstelle von Asbest einzuarbeiten. Derartige Bremsbelagmassen haben jedoch ein höheres Wärmeleitvermögen, so daß die thermische Beanspruchung der Klebfuge steigt Es besteht deshalb ein Bedarf nach Bremsbelagklebern hoher thermischer Belastbarkeit Die Lösung dieser Aufgabe liegt vorliegender Erfindung zugrunde.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, daß die Klebmittel lösungsmittelfrei verarbeitbar sein sollen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Klebmittel bevorzugt in Form einer wäßrigen Dispersion, eines feinteiligen Pulvers oder einer Folie verarbeitet werden sollen. Hierdurch werden Verarbeitungsbedingungen erreicht, die in bezug auf Abluft und Schadstoffe besonders günstig sind. Diese Probleme der umweltfreundlichen Arbeitsbedingungen nehmen eine immer wichtigere Rolle ein.
Die gewünschten Klebmittel müssen die vorgenannten Bedingungen, wie Temperaturbeständigkeit des Klebmittels, Korrosionsbeständigkeit der Klebfuge, öl- und Benzinresistenz, erfüllen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einem hitzehärtbaren Klebmittel zu finden sind, welches erfindungsgemäß aus
a) 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,
b) 2 bis 40 Gew.-% eines Epoxidharzes und/oder eines epoxidierten Novolakharzes,
c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines in der Wärme wirksamen Härters für die Komponente b),
d) 0 bis 40 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 200C,
e) 0 bis 40 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von
ei) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
e2) 5 bis 25 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
10
15
20 e3) 2 bis 20 Gew.-°/o ta-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
e4) 0 bis 35 Gew.-% Styrol,
es) 0 bis 15 Gew.-% einer olefinsich ungesättigten Carbonsäure,
wobei die Summe von ei) bis es) 100 Gew.-% ergeben muß, und wobei die Summe von a), b), c), d) und e) 100 Gew.-% ergeben muß, besteht, und gegebenenfalls übliche Zusatzmittel, wie oberflächenaktive Substanzen, Korrosionsschutzmittel, Füllstoffe oder Pigmente enthält
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Klebmittel
40 bis 80 Gew.-% der Komponente a), 5 bis 30 Gew.-% der Komponente b), 0,2 bis 10 Gew.-% der Komponente c% 2 bis 30 Gew.-% der Komponente d) und 2 bis 30 Gew.-% der Komponente e),
die insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen.
Als Komponente a) werden Präpolymere aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine verwendet. Dabei sind Präpolymere im Sinne vorliegender Erfindung in Lösungsmittel lösliche Polymerisate, die unter Temperatureinwirkung in unlösliche Polymerisate höheren Molekulargewichtes übergehen.
Geeignete Polyesterimide werden entsprechend dem Stand der Technik, z. B. in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 61 (1971), 46 ff. beschrieben, aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit aromatischen Aminen hergestellt. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure. Beispiele für Amine sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin oder p-Aminobenzoesäure. Die erhaltenen Imide werden dann mit Poiyolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, verestert. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
HOOC
-M2O lmid-Bildung
HOOC
COOH
(1
— Η,Ο
Veresterung mil Polyolen MO - R - OH Zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit 15 äthyl)-isocyanurat
können den Polyesterimiden noch Vernetzer, meist Geeignete Polyamidimide werden z. B. gemäß DE-PS
Polycarbonsäuren oder Polyole, mit bevorzugt symme- 12 66 427, DE-AS 17 70 202 oder DE-OS 24 43 576 aus
frischer Anordnung der Vernetzer-Gruppen zugesetzt aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, in der Regel
werden, z. B. Pyromellithsäure oder Tris-(2-hydroxy- Trimellithsäureanhydrid, und Polyisocyanaten erhalten.
NCO
η R
NCO
1500C
Katalysatoren (/. B. Säuren)
N — R-
+ 2n-C0,
Bei der Synthese können auch isocyanurathaltige sehen, cycloaliphatischen oder aromatischen mehrwerti-
oder partiell blockierte Polyisocyanate zugegen sein. gen Isocyanaten oder partiell polymerisierten Isocyana-
Geeignete Polyhydantoine erhält man durch Umsatz ten, z.B. gemäß DE-PS 15 70 552 nach folgendem
von Glycinderivaten, z. B. Bis-glycinestern, mit aliphati- r> Reaktionsschema:
Nil -CH1-C-OCH,
+ 2
NH -CH2—C-OCH.,
O
NCO
140-2 8O0C inerte Lsgm.
Katalysatoren (tert. Amine)
-CH,-
-CH,
Die vorgenannten Präpolymeren sind z. B. in N-Methylpyrrolidon, Phenol und Kresolen, Benzylalkohol, y-Butyrolacton, löslich. In lösungsmittelfreiem Zustand können sie zu feinen Pulvern vermählen und in Wasser dispergiert werden.
Die Präpolymeren sind in ausgehärtetem Zustand temperaturbelastbare Substanzen. Sie haben jedoch keine oder ungenügende Haftung auf den Bremsbelagmassen und sind deshalb in dieser Form als KJebmittel ungeeignet.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß ihre Haftung durch Modifizierung der Komponenten b), d) und e) überraschend in solchem Maße gesteigert wird, daß sie für den erfindungsgemäßen Zweck besonders vorteilhaft eingesetzt werden können, wobei die hohe Temperaturbelastbarkeil erhalten bleibt.
Die Komponente b) ist ein Epoxidharz und/oder ein epoxidiertes Novolakharz. Als Epoxidharze eignen sich die Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole und Phenole, Glycidyläther von Polyglykolen oder Polyestern. Bei den epoxidierten Novolakharzen handelt es sich um Glycidyläther von Kondensationsprodukten ein- oder mehrwertiger Phenole oder deren Homologen mit Formaldehyd, wobei die Kondensationsprodukte in der Regel im sauren Medium erhalten werden.
Die Komponente c) enthält die in der Wärme wirksamen Härter für die Komponente b). Der Ausdruck »in der Wärme wirksam« bedeutet dabei, daß diese Härter bei der Lagerung der Klebmittel noch nicht, jedoch bei Aushärtungstemperaturen (Anwen-/innactomnoroti
εη. Οε
ter sind z. B. mehrbasische, organische Carbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.
Die Aushärtung kann jedoch auch in an sich bekannter Weise durch Amine bewirkt werden. Hierfür eignen sich insbesondere aromatische Polyamine, ζ. Β. m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Benzidin. Es ist außerdem Dicyandiamid geeignet Brauchbar sind auch die mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Dicyandiamide oder Addukte von Dicyandiamid mit, in bezug auf reaktive Gruppen, im Unterschuß vorliegenden Epoxidharzen.
Die Komponente d) ist anspruchsgemäß ein hitzehärtbares Phenolformaldehydharz. Es kann ein Resolharz mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 oder ein Gemisch aus einem Novolak mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von I : 0,5 bis 1 :0,8 und Hexamethylentetramin im Gewichtsverhältnis 85 :15 bis 95 : 5 sein. Das Phenol kann ganz oder teilweise durch seine Homologen, wie Kxesol, ersetzt sein. Die Herstellung derartiger Harze ist dem Fachmann bekannt und z. B. in dem Buch »Phenoplaste« von Bachmann/Müller (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. Leipzig 1973) beschrieben. Das Harz soll bei Raumtemperatur fest sein, d. h. einen Erweichungspunkt >20°C aufweisen und zu einem möglichst feinen Pulver vermahlbar sein.
Die Komponente e) ist ein Acrylcopolymerisat, das in an sich bekannter Weise in Lösung oder in Emulsion hergestellt wird. Als Komponente ei) werden Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Gemische verwendet. Beispiele für geeignete Monomere ei) sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Jedoch sind auch die Alkylester geeignet, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, wie z. B. ÄthylhexylacrylaL
Beispiele für geeignete Monomere ei) sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylai. Beispiele für geeignete Monomere es) sind Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel werden vorzugsweise lösungsmittelfrei verwendet. Anwendungstechnisch ist die Verwendung einer wäßrigen Dispersion besonders einfach. Die Herstellung dieser Dispersionen gelingt dadurch, daß man die Komponente b), nämlich das Epoxidharz und/oder das epoxidierte Novolakharz, in Wasser dispergiert, wobei man Dispergierhilfsmittel, z. B. anionische Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylpolygly-
koläthersulfate, Alkylarylpolyglykoläthersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate oder Sulfonate von PoIycarbonsäureestern, nichtionische Tenside, wie z. B. Alkylpolyglykoläther, Alkylarylpolyglykoläther oder äthoxylierte Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, Fettamine oder Fettalkohole, oder polymere Substanzen mit Schutzkolloidwirkung, wie z. B. Vinylpolymere (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon), Acrylpolymere mit seitenständigen Carboxyl-, Carbonamid- oder Sulfonsäuregruppen, Polycarbonsäuren, Polyäther (z. B. Blockcopolymere aus Äthylen- und Propylenoxid), Polyimine, Alginate, Guar-Mehl, Pektine, Dextrine, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose sowie anorganische Polymere, wie z. B. Montmorillonite, Polykieselröiiran
aw 7ar\l'ttVtA i;apiionHgt
Die Präpolymeren (Komponente a)) werden fein vermählen und unter Zuhilfenahme der vorbekannten Dispergierhilfsmittel angepastet.
In gleicher Weise wird der Härter (Komponente c)) angepastet.
Das Phenolformaldehydharz kann ebenfalls mit Hilfe der Dispergiermittel angepastet werden oder in an sich bekannter Weise direkt in Dispersionsform hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind z. B. in der DE-AS 22 35 439, der US-PS 40 26 848 und der DE-OS 28 04 362 beschrieben.
Das Acrylcopolymerisat (Komponente e)) kann durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und ist in dieser Form direkt verwendbar.
Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, zunächst die Komponente b) und falls vorhanden die Komponente e) miteinander zu vermischen und in die erhaltene Dispersion die restlichen Komponenten a). c) und falls vorhanden d) einzurühren.
Die erhaltenen Dispersionen werden auf die Oberflächen der zu verklebenden Teile dünn aufgetragen. Man läßt dann das Wasser verdunsten und preßt anschließend die zu verklebenden Teile unter Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 170 bis 2500C zusammen.
Die Herstellung eines Klebmittels in Pulverform ist ebenfalls einfach. Die Komponenten a) bis d) liegen meist in pulverförmiger Form vor. Aus der Dispersion der Acrylcopolymerisate (Komponente e) kann das gewünschte Polymerisat ausgefällt, getrocknet und gemahlen werden. Man vermischt dann die einzelnen Pulver, gegebenenfalls unter weiterer Aufmahlung, z. B. in einer Kugelmühle.
Will man flächige Klebmittel herstellen, hat es sich besonders bewährt, Glasfaservliese mit der Pastendispersion des erfindungsgemäßen Klebmittels zu durchtränken, zu beschichten und zu trocknen. Die erhaltenen Klebfolien werden dann meist in anwendungsgerechte Formate geschnitten oder können direkt von der Rolle verwendet werden.
Das Klebmittel kann noch übliche Zusatzmittel enthalten. Als oberflächenaktive Substanzen sind bereits die Dispergierhiifsmittel bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen genannt worden.
Man kann insbesondere den wäßrigen Zubereitungen der Klebmittel noch Korrosionsschutzmittel, wie Alkalinitrite, Thioharnstoffderivate, schwefel- und/oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen (z. B. 2-MercaptobenzthiazoL Chinolin oder Thiazolderivate), sekundäre Amine, Sulfoxide, Fettsäurederivate (z.B. Ölsäurediäthanolamid, N-Lauroylsarkosin), Sulfensäurederivate, Abietinsäurepolyglykolester oder Alkylaminpolyglykoläther zusetzen. Weitere bekannte
Zusatzmittel sind Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß. Verwendet man die erfindungsgemäßen Klebmittel in wäßriger Phase, kann gegebenenfalls der Zusatz von entschäumend wirkenden Mitteln zweckmäßig sein. Ist die wäßrige Zubereitung eines erfindungsgemäßen Klebmittels zu niedrigviskos, kann deren Viskosität durch Zusatz üblicher organischer oder anorganischer Verdickungsmittel eingestellt werden.
Wenn auch als Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Klebmittei die Verklebung von Bremsbelägen genannt worden ist, eignen sich die Klebmittei aber auch für die Verklebung von z. B. Metallen untereinander, wie Aluminium, Stahl oder Stahllegierungen, oder von Metallen und temperaturbeständigen Kunststoffen.
In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Klebmittei unterschiedlicher Zusammensetzung sowie deren Herstellung beschrieben. In weiteren Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen näher erläutert. Gleichzeitig werden praxisnahe Prüfergebnisse angegeben.
Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel
1. Rohstoffe
1.1 Präpolymere a)
Das verwendete handelsübliche Polyesterimid enthält als Basis Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Äthylenglykol und Glycerin und als Vernetzungskomponente Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat.
Die verwendeten handelsüblichen Polyamidimide wurden durch Umsatz von Trimellithsäureanhydrid mit stöchiometrischen Mengen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Polyamidimid Nr. 1) bzw. mit einem Gemisch aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylen-l,6-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 2 :1 erhalten (Polyamidimid Nr. 2).
Das verwendete handelsübliche Polyhydantoin Nr. 1 ist auf Basis von Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat und N,N'~Bis-äthoxycarbony!rnethy!-4,4'-diaminodiphenylmethan, das Polyhydantoin Nr. 2 auf Basis von 2,4-Toluylendiisocyanat und N.N-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan aufgebaut
Die genannten Präpolymeren werden entweder feingemahlen in Pulverform angewendet oder als 30- bis 45%ige Lösungen, wobei als Lösungsmittel z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, Benzylalkohol oder Dimethylsulfoxid geeignet sind.
Zur weiteren Verdünnung können in begrenztem Maße auch Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, Aromaten, wie z. B. Toluol oder Xylol, Ester, wie Äthyl- oder Butylacetat, und partiell verätherte Glykole, z. B. Methyl- oder Äthylglykol, zugesetzt werden.
\2 Epoxidharze b)
Die verwendeten handelsüblichen Epoxidharze b 1) bis b 3) sind durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A entstanden und weisen folgende Epoxidäquivalente auf.
Epoxidharz b 1) ca. 180 g/val (flüssig, emulgierbar)
Epoxidharz b 2) ca. 700 g/val (fest, mahlbar)
Epoxidharz b 3) ca. 950 g/val (fest, mahlbar)
Das Epoxidharz b 4) ist ein handelsübliches Epoxynovolakharz mit einem Epoxidäquivalent von 190 g/vaL
1.3 Härtere)
Die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Härtere) geht aus Tabelle 1 hervor.
1.4 Phenolformaldehydharze d)
Das Phenolformaldehydharz dl) idt ein Rcsolharz und wird in bekannter Weise durch Kondensation von 141 g Phenol und 114 g 37%iger wäßriger Formalde-
Hi hydlösung in Gegenwart von 1,7 g Natriumhydroxid bei 800C hergestellt. Man kondensiert so lange, bis das Phenolharz nach entsprechender Aufarbeitung einen Erweichungspunkt von 85°C aufweist. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des restlichen
I) Wassers durch Trocknung unter vermindertem Druck wird das Harz entweder in. organischen Lösungsmitteln, wie unter 1.1 aufgeführt, gelöst oder feingemahlen.
Das Phenolformaldehydharz d 2) besteht aus einem Novolak/Hexamethylentetramin-Gemisch mit einem Novolak-Gehalt von 90 Gew.-%. Der Novolak wird in bekannter Weise durch Kondensation aus 235 g Phenol und 142 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure durch Erhitzen unter Rückfluß über 2 bis 3 Stunden hergestellt.
2r> Nach Abtrennung des Wassers, Trocknung und Zerkleinerung des Produktes wird das Hexamethylentetramin im angegebenen Gewichtsverhältnis zugesetzt und das Gemisch feingemahlen.
Das Harz wird entweder in organischen Lösungsmit-
JO teln wie oben gelöst oder in Pulverform angewendet.
1.5 Acrylcopolymerisate e)
Die Copolymerisate e) werden entweder durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymeri-
Γι sation hergestellt.
Im Falle der Lösungspolymerisation werden die Monomeren ei) bis es) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-°/o Toluol, 30 Gew.-% Aceton und 20 Gew.-% Äthanol bei 70 bis 800C unter Zusatz von 0,3
4» bis 0,8 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitril und 0,3% n-Dodecylmercaptan durch übliche Lösungspolymerisation hergestellt Das Lösungsmittel wird abgedunstet und das Copolymerisat in den unter 1.1 genannten Lösungsmitteln gelöst Der Feststoffgehalt in der
4r) Copolymerisatlösung liegt bei 40 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Copolymerisate e) geht aus Tabelle 1 hervor.
Bei der Herstellung der Copolymerisate e) durch Emulsionspolymerisation wird in bekannter Weise nach
5Ii dem Emulsionszulaufverfahren aus
1000 g der Monomeren ei) bis es)
1000 g Wasser
Z^ g Kaliumperoxidisulfat
2,0 g Natriumlaurylsulfat
bei 85° C in ca. 6 Stunden eine Polymerdispersion hergestellt
Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion liegt bei etwa 50 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der Copolymerisate e) geht aus TabeUe 1 hervor.
2. Zubereitung der Klebmittel
Nachfolgend wird die Zubereitung der Klebmittel in organischen Lösungsmitteln, in wäßriger Phase, in Form von Klebfolien und in Pulverform beschrieben. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten sind der TabeUe 1 zu entnehmen. Sie beziehen sich jeweils auf Feststoffanteile.
2.1 Klebmittellösungen
Zur Herstellung von Klebmittellösungen werden die Lösungen der Präpolymeren a), der Epoxidharze b), der Härter c) und gegebenenfalls der Phenolformaldehydharze d) sowie der durch Lösungspolymerisation hergestellten Acrylcopolymerisate e) unter Rühren vermischt, bis eine Lösung erhalten wird. Zur Verdünnung des Klebers und Einstellung der gewünschten Viskosität werden die unter 1.1 genannten Lösungsmit tel zugesetzt. In begrenztem Umfang ist eine Verdünnung mit Aromaten, wie Xylol oder Toluol, Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon oder partiell verätherten Glykolen, wie Methylglykol, Äthylglykol oder Diäthylenglykolmonomethyläther möglich.
2.2 Wäßrige Klebmitteldispersionen
Zur Herstellung wäßriger Klebmitteldispersionen werden die feingemahlenen Präpolymeren a), die Härter c) sowie gegebenenfalls das Phenolformaldehydharz d) unter Zusatz von 4,5 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend aus
60 Gew.-% eines Nonylphenolpolyglykoläthers 30 Gew.-% eines äthoxylierten Sorbitanmonooleates 10 Gew.-% eines Sorbitanmonooleates
in Wasser mit Hilfe einer schnellaufenden Rührscheibe (Dissolver) angepastet. Der Feststoffgehalt der Paste liegt bei ca. 60 Gew.-°/o. Es ist auch möglich, die einzelnen Komponenten getrennt anzupasten.
Aus dem Epoxidharz b 1) wird nach Zugabe von 3% Nonylphenylpolyäthylenglykoläther auf üblichem Wege eine 50gewichtsprozentige Emulsion hergestellt. Die Paste wird nun unter Rühren zu der Epoxidharzemulsion zugegeben. Gegebenenfalls wird noch die Polymerdispersion des Acrylcopolymerisats e), in der zuvor die gleiche Menge des oben beschriebenen Tensidgemisches gelöst wurde, unter Rühren zugesetzt. Um die Schaumbildung bei der Paslenherstellung und der Abmischung mit der Epoxidharzemulsion und der Polymerdispersion in Grenzen zu halten, können - ι» geringe Mengen handelsüblicher, bevorzugt silikonfreier Entschäumer zugesetzt werden. Die Viskosität der Klebmitteldispersionen kann bei Bedarf durch an sich bekannte organische oder anorganische Verdickungsmittel eingestellt werden. Die Verdickungsmittel wer- > den nachträglich eingerührt.
2.3 Klebfolien
Zur Herstellung der Klebfolien wird ein Glasfaser-2( > vlies mit einem Flächengewicht von 25 g/m2 mit den unter 2.2 beschriebenen Klebmitteldispersionen getränkt und btschichtet. Nach dem Verdunsten des Wassers bei ca. 1300C soll das Flächengewicht der Klebfolien ca. 180 g/m2 betragen.
2r>
2.4 Klebpulver
Die feingemahlenen Komponenten a) bis e) werden in einem Pulvermischer homogen vermischt und das in Gemisch als Kleber verwendet.
Die Acrylcopolymerisate e) erhält man in Pulverform, indem das Copolymer aus der Polymerdispersion durch Zusatz von Methanol oder Äthanol ausgefällt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
Tabelle I
Klebmittelrezepturen
Re/cp- KlcbmiUel- Präpolymer a) Kpoxidharz b) Härter c) Iu ι Nr. form
Gew. -Teile Cicw. -Teile (icw. -Teile PhenoH'orm- Aerylcopolymcrisat e)
aldehydharze!)
Ciew.-Teile Zusammensetzung in (icw.-% Gcw.-
Teilc
Art der
Polymerisation
Losung 70 PoIy-
amid-
imid 1)		 21 b3) 1,3 Pyromellil! 7.
säuredian
hydrid
Lösung 73 PoIy-
esterimid		 15 b4) 3,8 4-4'-Diamino- -
diphenyl-
methan
wäßrige
Dispersion		 68 PoIy-
hydan-
toin 2)		 17 bl) 5,6 4,4'-Diamino- -
diphenyl-
sulfon
wäßrige 63 Poly
Dispersion amidimid 2)
7,7 d 1)
2IbI) 7,1 4,4'-Diamino- 8,9 d2)
diphenylsulfon
50 Athylacrylat e,) 8,2 9,4 ei) Lösungs
20 Butylacrylat ei) ei) polymeri
15 Acrylnitril e2) ez) sation
5 Hydroxyäthyl-
methacrylat e3) e3)
10 Styrol e4) e4)
22 Methylmeth- Emulsions
acrylat polymeri
53 Butylacrylat sation
5 Acrylnitril
3 Hydroxyäthyl-
methacrylat
17 Styrol
Fortsetzung
Re/ep-
ILII Nr.		 Klehmillel-
lorni		 l'riipMlvniei a) I pMMdh.nv hl llärlei l : ΙΊκποΜμπιι-
.ildeh>ilh;ii/d)		 ■\er\ U-iipcil\ mensal e) ie« - . Teile ΛΠ dei
Polymeri
sation
lie«.-Ί eile (iew.-'leile de«.-I eile de«.-I eile /us,iiiinien\el/iini; in ( 11 Kmulsinns-
polymeri-
sation
5 wäßrige
Dispersion		 65 PoIy-
hydan-
toin 1)		 14 nil 3.1 lien/idin 6.4 d2) 31 Melhylmeth-
acrylat
35 Äthylacrylat
13 Äthylhexyl-
acrylat
8 Acrylnitril
9 Hydroxyäthyl-		 es)
4 Methacrylsäure ei)
ei)
Cl)
C4)		 14 Emulsions
polymeri
sation
6 Klebfolie 66 PoIy-
ester-
iniid		 15 bl) 5,0 4,4'-Diamino-
diphenyl-
sulfon		 38 Äthylacrylat
40 Butylacrylal
5 Acrylnitril
4 Hydroxyäthyl-
methacrylat
13 Styrol
7 Klebfolie 77 PoIy-
amid-
imid 1)		 20,7 b 1) 2.3 Dicyandiamid
8 Klebfolie 68 PoIy-
hydan-
toin 2)		 17 bl) 3,9 4,4'-Diamino-
diphenyl-
methan		 11,1 2)
9 Klebpulver 72 PoIy-
amid-
imid 1)		 11.2 b2) 0,8 Pyromellilh-
säuredian-
hydrid		 16 d2) ei)
Cl)
ei
Cs)		 12 iimulsions-
polymeri-
sation
10 Klebpulver 69 PoIy-
esler-
imid		 16.1 b 2 i 2,9 tndomelhyieii-
tetrahydro-
phlhalsäure
anhydrid		 40 ivielhylnieth-
acrylat
35 Äthylacrylat
16 Acrylnitril
7 Hydroxyäthyl-
mcthacrylat
2 Methacnlsäure		 ei)
ca) 		11 Eimulsions-
polymeri-
salion
Il Klebpulver 66 PoIy-
hydan-
tion 2)		 10,4 h3) 0,6 4,4'-Diamino-
diphenyl-
sullnn		 12 d2) 45 Methylmeth-
acrylat
20 Butylacrylat
15 Acrylnitril
6 Hydroxyälhyl-
methacrvlat
14 Styrol		 Cl)
ei)
e-,)
es)		 9 Emulsions
polymeri
sation
12 Klebpulver 73 PoIy-
ester-
imid		 9.8 b3) 0.2 Dicyandiamid 8 dl) 49 Methylmeth-
acrylat
18 Äthylacrylat
22 Acrylnitril
9 Mydroxyäthyl-
methacrylat
2 Acrylsäure
Verklebung und anwendungstechnische Prüfung geklebter Reibbelagsmassen für Scheibenbremsen
Zur Prüfung der Klebmittel werden zwei verschiedene Reibbelagsmassen eingesetzt Reibbelagsmasse A, die im sogenannten Kaltpreßverfahren verarbeitet wird, enthält Asbest, Nitrilkautschuk als Bindemittel, Messingspäne, Bariumsulfat und Graphit Auf die zu verklebende Seite der Stahlbacken wird nach dem Strahlen der Oberfläche mit Graugußkorn soviel
Klebmittel aufgetragen, daß nach dem Abdunsten des bo Lösungsmittels bzw. des Wassers bei ca. 1000C eine ca. 25 μπι starke Klebschicht verbleibt Bei Verwendung der Klebfolie wird lediglich die Klebfolie auf die gestrahlte Stahlbacke gelegt Bei Anwendung der Klebpulver werden die Stahlträger auf 1000C erwärmt und dann mit den Klebpulvern in einer Menge von 30 bis 40 g/m2 gleichmäßig bestreut Die Pulver sintern dabei auf der heißen Metalloberfläche auf. In einer Preßform wird nun die nicht vorverdichtete Reibbelagsmasse A
bei 40 bis 600C wahrend 30 Sekunden unter einem Druck von 50 N/mm2 auf die Kiebseite der Stahlbacke aufgepreßt Zur Aushärtung des Reibbelages werden die Proben anschließend unter einem Druck von 0,4 N/mm3 einer Temperung unterzogen, und zwar -,
!Stunde bei 1000C
1 Stunde bei 130° C
1 Stunde bei 1600C
2 Stunden bei 200°C '" 8 Stunden bei 230° C.
Die andere verwendete Reibbelagsmasse B, die in der Hitze verarbeitet wird, enthält Stahlwolle, Phenolharz ι -, als Bindmittel, Graphit, Kieselgur und Bariumsulfat. Bei der Verarbeitung dieser Reibbelagsmasse wird zuvor auf die mit Klebmittel versehene Stahlbacke eine dünne Schicht asbesthaltiger Reibbelagsmasse, in der Zusammensetzung ähnlich wie oben beschrieben, aufgestreut und dann die Reibbelagsmasse B bei 17O0C während 8 Minuten unter einem Druck von 35 N/mm2 aufgepreßt. Im ersten Drittel des Preßvorgangs wird mehrfach gelüftet Zur weiteren Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend einer Temperimg r, unter einem Druck von 0,4 N/mm2 unterzogen, und zwar
1 Stunde bei 1600C
1 Stunde bei 1800C
10 Stunden bei 220° C. "'
Mit den gekühlten Proben wird danach ohne weitere Belastung sowie nach 2 Stunden Lagerung bei 3500C (Hitzetest) und erneuter Abkühlung auf 2O0C ein r, Druckschertest durchgeführt Dabei wird die zum Abstemmen der Bremsbeläge erforderliche Scherkraft gemessen und das Bruchbild im Hinblick auf Kohäsionsbruch im Bremsbelag beurteilt. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Am Ende der Tabelle sind zum Vergleich zwei dem Stand der Technik gemäße Kleber auf Basis von Phenolformaldehydharz und Polyvinylformal bzw. Nitrilkautschuk aufgeführt
Tabelle
Druckschertest an Scheibenbremsbelägen
Kleber unbelastet 3,8 3,5 7,1 6,4 Bruchbild nach Hitzetest Bruchbild scherfestig %KB3)
rezeptur 3,9 3,4 6,8 6,1 keit
Nr. Druck 3,7 Reibbelagsmasse B 7,2 Druck N/mrrr 90
scherfestig 3,5 1 7,0 % KB3) 90
keit 3,9 2 7,1 3,4 90
N/mm2 4,3 3 7,8 95 3,5 90
Reibbelagsmasse A 4,1 4 7,9 100 3,6 95
1 3,9 5 6,9 95 3,2 90
3 3,8 7 6,8 95 3.5 85
4 Vergleichskleber 8 6,7 100 4,0 80
5 I1) 9 Vergleichskleber 100 4,0 90
6 H2) 10 I1) 90 3,7
7 11 II2) 95 3,4 15
10 100 30
11 0,9
12 90 1,2 90
85 90
6,7 85
100 6,4 85
95 7,0 90
95 6,6 95
95 6,5 90
90 7,1 90
100 7,2 85
95 6,5 90
95 6,5
90 6,2 25
90 30
1,2
80 1,1
90
') Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Polyvinylformal. 2) Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Nitrilkautschuk. ■') KB = Kohäsionsbruch.
130 125/28C

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbares Klebmittel auf der Basis von Epoxidharzen und Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
a) 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,
b) 2 bis 40 Gew.-% eines Epoxidharzes und/oder eines epoxidierten Novolakharzes,
c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines in der Wärme wirksamen Härters für die Komponente b),
d) 0 bis 40 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 20° C,
e) 0 bis 40 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von
ei) 30 bis 80 Gew.-°/o eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
e2) 5 bis 25 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
e3) 2 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
e«) 0 bis 35 Gew.-% Styrol,
es) 0 bis 15 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,
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