DE2923051C2

DE2923051C2 - Hitzehärtbare Klebmittel und deren Verwendung zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen

Info

Publication number: DE2923051C2
Application number: DE2923051A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock; Dietmar Dr. 4300 Essen Schedlitzki
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1979-06-07
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2923051A1

Description

Abkühlen soll die Kaltscherfestigkeit praktisch unverändert sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Klebmittel insbesondere für die Verklebung von Bremsbelägen in mehrfacher Weise zu verbessern. Das Klebmittel soll in bezug auf Belagmassen und Träger unspezifisch sein, das bedeutet, daß die mit dem Klebmittel erzielten Verklebungen unabhängig von der Art der Belagmassen und des Trägers möglichst gleich gut sein sollen. Es soll insbesondere vermieden werden, ι ο daß man bei einer Änderung -der Zusammensetzung der Bremsbelagmassen neue optimale Kleber entwickeln muß.

Eine besondere Aufgabe besteht darin, daß die Klebmittel in Form einer wäßrigen Dispersion verarbeitbar sein sollen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei einer Verwendung wäßriger Dispersionen die Verarbeitungsbedingungen in bezug auf Abluft und Schadstoffe wesentlich vereinfacht werden können. Diese Probleme der umweltfreundlichen Arbeitsbedingungen nehmen eine immer wichtigere Rolle ein. Ist aus verarbeitungstechnischen Gründen jedoch nicht die Verwendung einer flüssigen, insbesondere wäßrigen Dispersion erwünscht, soll es möglich sein, aus der wäßrigen Dispersion des Klebmittels eine gegebenenfalls Träger enthaltende Folie herzustellen, um ein flächiges Klebmittel, wiederum ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, erhalten zu können.

Bei der Lösung dieser Aufgabe muß aber die primäre Forderung der Aushärtung des Klebmittels bei mögliehst niedriger Temperatur unter Erzielung hoher Scherfestigkeit erfüllt werden. Diese Klebmittel müssen alle anderen vorgenannten Bedingungen, wie Temperaturbeständigkeit des Kiebmittels, Korrosionsbeständigkeit der Klebfuge, öl- und Benzinresistenz, außerdem erfüllen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einem hitzehärtbaren Klebmittel, bestehend aus einem Gemisch aus

a)

40

20 bis 80 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 20⁰C,

b) 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von

bi) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b2) 5 bis 30 Gew.-°/o Acryl- oder Methacrylnitril,

b₃) 0 bis 20 Gew.-% Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure,

b4) 0 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,

wobei mindestens eine der Komponenten b3) oder b4) enthalten sein muß und die Summe von bi) bis b₄) 100 Gew.-% ergehen muß,

c) 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von

ei) 30 bis 60 Gew-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

C₂) 30 bis 70 Gew.-% Styrol,

C3) 0 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

Ct) 0 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der ' Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,

wobei mindestens eine der Komponenten C3) oder C4) enthalten sein muß und die Summe von ο) bis ο») 100 Gew.-% ergeben muß, und

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergeben muß und gegebenenfalls d) üblichen oberflächenaktiven Substanzen, Härtern, Korrosionsschutzmitteln, Füllstoffen und Pigmenten, zu finden sind.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Klebmittel

30 bis 60 Gew.-% der Komponente a)
10 bis 60 Gew.-% der Komponente b) und
10 bis 60 Gew.-% der Komponente c),

die insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen.

Die Komponente a) ist anspruchsgemäß ein hitzehärtbares Phenolformaldehydharz. Es kann ein Resolharz mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :1 bis 1 ■ 2 oder ein Gemisch aus einem Novolak mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :0,5 bis 1 :0,8 und Hexamethylentetramin im Gewichtsverhältnis 85 :15 bis 95 :5 sein. Das Phenol kann ganz oder teilweise durch seine Homologen, wie Kresol, ersetzt sein. Die Herstellung derartiger Harze ist dem Fachmann bekannt und z. B. in dem Buch »Phenoplaste« von Bachmann/Müller (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973), beschrieben. Das Harz soll bei Raumtemperatur fest sein, d. h. einen Erweichungspunkt >20°C aufweisen und zu einem möglichst feinen Pulver vermahlbar sein.

Die Komponenten b) und c) sind Copolymerisate, die in an sich bekannter Weise copolymerisiert werden. Die Herstellung dieser Copolymerisate b) und c) ist nicht Gegenstand der Erfindung und wird in an sich bekannter Weise in Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt Vorzugsweise wird die Copolymerisation in einer wäßrigen Dispersion der Monomeren vorgenommen. Es hat sich dabei bewährt, nach dem sogenannten Emulsionszulaufverfahren zu arbeiten, d. h. eine wäßrige Tensidlösung vorzulegen und dieser Tensidlösung eine Emulsion der Monomeren langsam zuzugeben, wobei der die Polymerisation auslösende Initiator (z. B. Peroxidisulfate) in mindestens einer der beiden wäßrigen Phasen gelöst enthalten ist.

Beispiele für geeignete Monomere bi und Ci sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Jedoch sind auch die Alkylester geeignet, die bis zu acht Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, wie z. B. Äthylhexylacrylat. Beispiele geeigneter Monomere b₄ und C₄ sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat. Als olefinisch ungesättigte Carbonsäuren C3 können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Klebmittel wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt. Die Herstellung dieser Dispersion gelingt in einfacher Weise dadurch, daß man die Dispersionen der Copolymerisate b) und c) vermischt und feingemahlenes, festes Phenolformaldehydharz oder Novolak/Hexamethylentetramin mit einem Dispergierhilfsmittel bzw. einer wäßrigen Lösung hiervon anteigt und diese Paste in das Gemisch der Copolymerisatdispersionen einrührt. Für die Herstellung der Phenolformialdehyddispersionspaste können als Dispergierhilfsmittel anionische Tenside, wie

z.B. Alkylsulfate, Alkylpolyglykoläthersulfate, Alkylarylpolyglykoläthersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate oder Sulfonate von Polycarbonsäureester^ nichtionische Tenside, wie z. B. Alkylpolyglykoläther, Alkylarylpolyglykoläther oder äthoxyliurte Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, Fettamine oder Fettalkohole, oder polymere Substanzen mit Schutzkolloidwirkung, wie z. B. Vinylpolymere (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon), Acrylpolymere mit seitenständigen Carboxyl-, Carbonamid- oder Sulfonsäuregruppen, Polycarbonsäuren, Polyäther (z. B. Blockcopolymere aus Äthylen- und Propylenoxid), Polyimine, Alginate, Guar-Mehl, Pektine, Dextrine, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose sowie anorganische Polymere, wie z. B. Montmorillonite, Polykieselsäuren oder Zeolithe, verwendet werden. Es ist auch möglich, das Phenolformaldehydharz in an sich bekannter Weise direkt in Dispersionsform herzustellen. Geeignete Verfahren sind z. B. in der DE-AS 22 35 439, der L)S-PS 40 26 848 und der DE-OS 28 04 362 beschrieben.

Zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersion des Klebmittels kann es vorteilhaft sein, den wäßrigen Copolymerisatdispersionen insbesondere vor Zusatz der Phenolformaldehydharzpaste ebenfalls Dispergierhilfsmittel vorzugsweise anionische oder nichtionische Tenside, wie vorstehend beschrieben, zuzusetzen.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Dispersion des Klebmittels 40 bis 70 Gew.-% der Komponenten a) bis c). Es ist möglich, im speziellen Anwendungsfall von dieser Konzentration abzuweichen. Jedoch sind d^;.e bei Verwendung von Dispersionen geringeren Feststoffgehalts erzielten Schichtdicken mitunter für eine sichere Verklebung zu gering. Verwendet man Dispersionen mit einem höheren Gehalt an disperser Phase, steigt sehr häufig deren Viskosität auf einen Wert, der die Verarbeitbarkeit wesentlich stört.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, aus den wäßrigen Dispersionen des Klebmittels Folien, welche gegebenenfalls Träger enthalten, herzustellen. Hierzu werden die Klebmittel in Form ihrer wäßrigen Dispersion zweckmäßig in an sich bekannter Weise auf eine Trennfolie vergossen. Das Wasser wird dann abgedampft. Die Filmbildung erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der Aushärtungstemperatur des Klebmittels. Man kann jedoch auch flächige Träger, wie z. B. Papier, Vliese aus Cellulose, Kunstfasern oder Glasfasern, mit der wäßrigen Dispersion des Klebmittels tränken, trocknen und gegebenenfalls noch zusätzlich zur Einbringung der gewünschten Klebmittelmenge beschichten. Diese flächigen Träger werden dann meist in anwendungsgerechte Formate geschnitten.

Das Klebmittel kann noch übliche Zusatzmittel enthalten. Als oberflächenaktive Substanzen sind bereits die Dispergierhilfsmittel bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen genannt worden. Man kann ferner Härter zusetzen. Geeignete Härter sind z. B. Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, aromatische Polyamine, Dicyandiamid oder substituierte Dicyandiamide. Hierdurch werden die Glycidylgruppen miteinander zur Reaktion gebracht. Die Glycidylgruppen können aber auch mit den Carboxylgruppen der Acrylcopolymerisate c) oder den Hydroxylgruppen der Phenolharze und der Acrylcopolymerisate reagieren. Man kann insbesondere den wäßrigen Zubereitungen der Klebmittel noch Korrosionsschutzmittel, wie Alkalinitrite, Thioharnstoffderivate, schwefel- und/oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen (z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, Chinolin oder Thiazolderivate), sekundäre Amine, Sulfoxide, Fettsäurederivate (ζ. B. Ölsäurediäthanolamid, N-Lauroylsarkosin), Sulfensäurederivate, Abietinsäurepolyglykolester oder Alkylaminpolygiykoläther zusetzen. Weitere bekannte Zusatzmittel sind Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß. Verwendet man die erfindungsgemäßen Klebmittel in wäßriger Phase, kann gegebenenfalls der Zusatz von entschäumend wirkenden Mitteln zweckmäßig sein. Ist die wäßrige Zubereitung eines erfindungsgemäßen Klebmittels zu niedrigviskos, kann deren Viskosität durch Zusatz üblicher organischer oder anorganischer Verdickungsmittel eingestellt werden.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgerr.äße Klebmittel unterschiedlicher Zusammensetzung sowie deren Herstellung beschrieben. In weiteren Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen näher erläutert Gleichzeitig werden praxisnahe Prüfergebnisse angegeben.

Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel
1. Rohstoffe

1.1 Phenolformaldehydharze a)

Das Phenolformaldehydharz al) ist ein Resolharz und wird in bekannter Weise durch Kondensation von 141 g Phenol und 114 g 37%iger wäßriger Fo-maldehydlösung in Gegenwart von 1,7 g Natriumhydroxid bei 80⁰C hergestellt. Man kondensiert so lange, bis das Phenolharz nach entsprechender Aufarbeitung einen Erweichungspunkt von 85° C aufweist. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des restlichen Wassers durch Trocknung unter vermindertem Druck wird das Harz entweder in organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen, Ketonen oder Estern, gelöst oder feingemahlen.

Das Phenolformaldehydharz a 2) besteht aus einem Novolak/Hexamethylentetramin-Gemisch mit einem Novolak-Gehalt von 90 Gew.-°/o. Der Novolak wird in bekannter Weise durch Kondensation aus 235 g Phenol und 142 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure durch Erhitzen unter Rückfluß über 2 bis 3 Stunden hergestellt. Nach Abtrennung des Wassers, Trocknung und Zerkleinerung des Produktes wird das Hexamethylentetramin im angegebenen Gewichtsverhältnis zugesetzt

so und das Gemisch feingemahlen. Das Harz wird entweder in organischen Lösungsmitteln wie oben gelöst oder in Pulverform angewendet.

1.2 Acrylcopolymerisate b) und c)

Die Copolymerisate b) und c) werden entweder durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Im Falle der Lösungspolymerisation werden die Monomeren bi) bis b4) bzw. ei) bis C4) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-°/o Toluol, 30 Gew.-% Aceton und 20 Gew.-% Äthanol bei 70 bis 80° C unter Zusatz von 0,3 bis 0,6 Gew.-°/o Azodiisobuttersäurenitril und 0,3% n-Dodecylmercaptan durch übliche Lösungspolymerisation hergestellt. Der Feststoffgehalt in der Copolymerisatlösung liegt bei 45 Gew.-°/o. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Copolymerisate b) bzw. c) geht aus Tabelle 1 hervor.

Bei der Herstellung der Copolymerisate b) und c) durch Emulsionspolymerisation wird in bekannter Weise nach dem Emulsionszulaufverfahren aus

1000 g der Monomeren bi) bis b₄) bzw. c,) bis C₄) 1000 g Wasser

2,5 g Kaliumperoxidisulfat

2,0 g Natriumlaurylsulfat

bei 85°C in ca. 6 Stunden eine Polymerdispersion hergestellt.

Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion liegt bei etwa 50 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der Copolymerisate b) und c) geht aus Tabelle 1 hervor.

2. Zubereitung der Klebmittel

Nachfolgend wird die Zubereitung der Klebmittel in organischen Lösungsmitteln, in wäßriger Phase und in Form von Klebfolien beschrieben. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie beziehen sich jeweils auf Feststoffanteile.

2.1 Klebmittellösungen

Zur Herstellung von Klebmittellösungen werden die Lösungen des Phenolformaldehydharzes und der durch Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisate b) und c) unter Rühren vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Zur Verdünnung des Klebers und Einstellung der gewünschten Viskosität werden weitere Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon oder Methylglykol zugesetzt.

2.2 Wäßrige Klebmittel-Dispersionen

Zur Herstellung wäßriger Klebmitteldispersionen wird das feingemahlene Phenolformaldehydharz a) τ unter Zusatz von 4 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend aus

60Gew.-% eines Nonylphenolpolyglykoläthers
30 Gew.-% eines äthoxylierten Sorbitanmonoin oleates

10Gew.-% eines Sorbitanmonooleates

in Wasser mit Hilfe einer schnellaufenden Rührscheibe (Dissolver) angepastet. Der Feststoffgehalt der Paste

r, liegt bei ca. 60 Gew.-%. Die Paste wird unter Rühren zu einer Mischung der Polymerdispersionen der Copolymerisate b) und c) zugegeben. In den Polymerdispersionen wird vorher die gleiche Menge des beschriebenen Tensidgemisches, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen, gelöst. Um die Schaumbildung bei der Pastenherstellung und der Abmischung mit den Polymerdispersionen in Grenzen zu halten, können geringe Mengen handelsüblicher, bevorzugt silikonfreier Entschäumer zugesetzt werden. Die Vis-

2^r> kosität der Klebmitteldispersionen kann bei Bedarf durch an sich bekannte, organische oder anorganische Verdickungsmittel eingestellt werden. Die Verdikkungsmittel werden nachträglich eingerührt.

2.3 Klebfolien

Zur Herstellung der Klebfolien wird ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 25 g/m² mit den unter 2.2 beschriebenen Klebmitteldispersionen getränkt und beschichtet Nach dem Verdunsten des Wassers bei ca. 130°C soll das Flächengewicht der Klebfolien ca. 180 g/m² betragen.

1

Klebmittel-

Phenol

Copolymerisat b)

b.

Gew.-

Art der

Copolymerisat c)

c,

Gew,-

Art der Weitere Zusätze

Gew.-Teile

κ *\

__.

Tabelle

Klebmittelrezepturen

Form

formal-

b,

Teile

Polymerisation

C₂

Teile

Polymerisation

rsj

O

Rezep

dehyd-

b₂

30

15

Lösungs- 0,5 Pyromellith-

ISJ

tur

harz a)

b₃

C₄

polymerisation säuredianhydrid

UJ

Nr.

Gew.-

Zusammensetzung in

b,

Zusammensetzung in

Cl

O
Qi

Teile

Gew.-%

b,

Gew.-%

C,

Lösung

55 al)

40 Methylmethacrylat

b₂

48

Lösungs

44 Butylacrylat

C₂

12

Lösungs- 0,5 Dicyandiamid

35 Äthylacrylat

bj

polymerisation

50 Styrol

polymerisation

1

20 Acrylnitril

6 Hydroxyäthyl-

C₄

5 Glycidylmethacrylat

bi

methacrylat

C₁

Lösung

40 a 2)

50 Äthylacrylat

b,

Lösungs

30 Butylacrylat

C,

20 Butylacrylat

b₂

40

polymerisation

22 Äthylhexylacrylat

C₂

18

Emulsions

2

24 Acrylnitril

40 Styrol

polymerisation

6 Glycidylmethacrylat

b₄

8 Hydroxypropyl-

C₄

b,

methacrylat

c,

wäßrige

42 a 2)

50 Äthylacrylat

b,

Emulsions

35 Butylacrylat

Cl

Dispersion

20 Butylacrylat

b,

15

polymerisation

23 Äthylhexylacrylat

C₂

35

Emulsions- -

3

22 Acrylnitril

b₂

35 Styrol

polymerisation

8 Hydroxyäthyl-

bj

7 Hydroxyäthyl-

C₄

methacrylat

b,

methacrylat

C|

wäßrige

50 a 2)

25 Äthylacrylat

b,

Emulsions

46 Butylacrylal

C|

Dispersion

30 Methylmethacrylat

b₂

50

polymerisation

12 Äthylacrylat

C₂

12

Emulsions

4

15 Äthylhexylacrylat

b,

33 Styrol

C₃

polymerisation

23 Acrylnitril

9 Hydroxyäthyl-

7 G'lycidylmethacrylal

b₄

methacrylat

wäßrige

. 38 a 2)

32 Methylmethacrylat

Emulsions

12 Methylmethacrylat

Dispersion

48 Butylacrylat

polymerisation

43 Butylacrylat

5

12 Acrylnitril

42 Styrol

5 Glycidylmethacrylat

3 Methacrylsäure

3 Hydroxyäthyl-

methacrylat

Fortsetzung

Rezep	Klobmittet-	Phenol-	Copoiymerisat b)	b,	Gew,-
tur	Fo rm	formal-		b,	Teile
Nr.		dehyd-			22
		hnrz a)
		Oew.-	Zusjimmensetzung in
		TeIIe	Gew.-%
6	wäßrige	60 a 2)	30 Methylmethacrylat
	Dispersion		50 Butylacrylat

An der
Polymerisation

Copoiymerisat c)

Zusammensetzung in

Gew.-%

Art der Polymerisation

Gew.· Teile

Weitere Zusätze

Gew.-Teile

wäßrige
Dispersion

17 Acrylnitril b₂

3 Glycidylmethacrylat b,

35 a I)

44 a 2)

35	Methylmethacrylat	b.
40	Butylacrylat	b,
17	Acrylnitril	b₂
8	I-Iydroxypropyl-
	methacrylat	b₄
53	Äthylacrylat	b,
27	Butylacrylat	b.
15	Acrylnitril	b₂
5	Glycidylmethacrylat	b,

Klebfolie 41 a 2)

wie 2

Klebfolie 33 a I) wie 3

Klebfolie 45 a 2) wie 9

wäßrige 38 a 2) 22 Äthylacrylat b,

Dispersion 47 Butylacrylat b,

11 Äthylhexylacrylat b,

14 Acrylnitril b₃

4 Glycidylmethacrylat b₃ 2 Hydroxyäthyl-

methacrylat b₄

Emulsionspolymerisation

48 Butylacrylat c,

44 Styrol C₂

2 Methacrylsäure c, 6 Hydroxyäthyl-

methacrylat C₄

20 Äthylacrylat c,

40 Butylacrylat c,

36 Styrol C₂

4 Methacrylsäure c,

8 Äthylacrylat c,

52 Butylacrylat c,

36 Styrol C₂

4 Hydroxyäthyl-

methacrylat C₄

28 Äthylacrylat C₁

30 Butylacrylat c,

31 Styrol C₂

3 Methacrylsäure C₃ 8 Hydroxypropyl-

methacrylat C₄

wie 1
wie 2
wie 6

18 Emulsionspolymerisation

20

38

10

14

10

40

Emulsionspolymerisation

0,5 4,4'-Diaminodiphenylsulfon

Verklebung und anwendungstechnische Prüfung
geklebter Trommelbremsbeläge

Zur Verklebung wird ein handelsüblicher Trommelbremsbelag, bestehend aus Asbest, Stahlwolle, Nitrilkautschuk, Füllstoffen und Graphit, mit einer Kunststoffhärte von 185 N/mm² eingesetzt. Auf die zu verklebenden Seiten der Beläge wird soviel Klebmittel aufgetragen, daß nach dem Abdunsten der Lösungsmittel bei 70 bis 100⁰C eine ca. 20 μίτι starke Klebschicht verbleibt. Die Stahlbacken werden nach Strahlen der Oberfläche mit Graugußkorn auf der Klebseite mit einer 15 bis 20 μΐη starken Klebschicht versehen. Bei Verwendung der Klebfolien werden diese ohne sonstigen Kleberauftrag zwischen die beiden Adhärenten gelegt.

Danach werden die Bremsbeläge mit den Stahlbacken bei 150⁰C während 10 Minuten unter einem Druck von 0,8 N/mm² verklebt. Nach Abkühlung werden die Proben sofort (unbelastet) sowie nach 3 Stunden Lagerung bei 250⁰C (Hitzetest) und anschließender Abkühlung einem Druckschertest unterworfen. Dabei wird die zum Abstemmen der Bremsbeläge erforderliche Scherkraft gemessen und das Bruchbild im Hinblick auf Kohäsionsbruch im Bremsbelag beurteilt. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Am Ende der Tabelle sind zum Vergleich zwei dem Stand der Technik gemäße Kleber auf Basis von Phenolformaldehydharzen und Polyvinylformal bzw. Nitrilkautschuk aufgeführt.

Tabelle 2

Druckschertest an Trommelbremsbelägen

Verklebung und anwendungstechnische Prüfung der
geklebten Reibbelagsmasse für Scheibenbremsen

Zur Prüfung der Klebmittel unter Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von Scheibenbremsbelägen angewendet werden, werden gestrahlte Stahlbacken mit einer 25 μίτι starken Klebsohicht versehen. Bei Verwendung der Klebfolie wird lediglich die Klebfolie auf die Stahlbacke gelegt. In einer Preßform wird nun eine übliche, nicht vorverdichtete Reibbelagsmasse, die aus Asbest, Phenolharz als Bindemittel, Stahlwolle, Messingpulver, Kieselgur, Bariumsulfat und Graphit besteht, bei 180⁰C während 10 Minuten unter einem Druck von 50 N/mm² auf die Klebseite der Stahlbacke aufgepreßt. Zur Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend einer Temperung ohne Anpreßdruck unterzogen, und zwar

1 Stunde bei 90° C
1 Stunde bei 130° C

1 Stunde bei 160° C

2 Stunden bei 180°C
8 Stunden bei 200° C.

Mit den abgekühlten Proben wird danach ein Druckschertest durchgeführt. Ein weiterer Teil der Proben wird über 8 Wochen einem Korrosionstest unterzogen. Dieser Test besteht aus einer Prüfung durch 3tägige Lagerung der Proben in 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung und 4tägiger Prüfung mit dem Kesternich-Test (DIN 50 018). Dieser Test wird 8ma' hintereinander durchgeführt. Anschließend werden die Beläge im Druckschertest abgeschert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Auch hier sind zum Vergleich zwei Kleber entsprechend dem Stand der Technik gegenübergestellt.

Kleber- Unbelastet	Scher	) 6,0 ) 5,3	Rriirh-	Nach Hitzetest	Bruch	45	Tabelle 3 Druckschertest an Scheibenbremsbelägen	Unbelastet	7,0	Bruch	Nach Korrosionstest	Bruch
rezeptur „„,„,,_	festigkeit N/mm²		Dl ULIl bild	Druck	bild			Druck	6,5	bild	Druck	bild
Nr.			% KB³)	scher	% KB³)		Kleber	scher			scher
			festigkeit N/mm²			rezeptur Mf-	festigkeit		%KB	festigkeit	% KB
	7,3					IN Γ.	N/mm²		N/mm²
	*1 Ί*	100		90	50			100		90
1	7,0		6,9	on			7,6	90	7,2	85
	7,5	yj 95	ή 8	*yyj* 85			7,8	95	7,4	90
Z. 3	6,9	100	ο,ο 6,7	90		1	8,2	100	8,0	95
4	7,4	100	7,1	95		2	7,5	100	7,0	90
5	7,6	98	6,8	92	55	3	7,9	95	7,6	85
6	7,2	95	6,8	87		4	8.1	95	7,7	85
7	7^0	90	7,4	85		5	8,3	98	8,0	90
8	8,1	100	⁷,0	90		6	8,0	90	7,6	85
9	8,0	100		90	60	7	8,1	95	7,6	90
10	8,5	95	7,5	85		8	8,5	95	8,0	90
11		98	7,6	90		9	8,8	100	8,5	95
12	Vergleichskleber		7,8		10	8,7		8,6
	I¹ Π²				11	Vergleichskleber	65		45
	70 55		50 60	12	I¹)	50	6,0	40
')		5,8 5,5			Π¹)		5,8
	Klebmittel aus Pheoolformaldehydharz/Polyvinylfonnal.

²) Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Nitrilkautschuk.

³) KB = Kohäsionsbruch.

¹J Zusammensetzung wie in Tabelle 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbares Klebmittel, bestehend aus einem Gemisch aus

a) 20 bis 80 Gew.-Yo eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 20⁰C

b₂) 5 bis 30 Gew.-% Acryl- oder Methacrylnitril,

b3) 0 bis 20 Gew.-% Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure,

b₄) 0 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest

wobei mindestens eine der Komponenten b₃) oder b₄) enthalten sein muß und die Summe von bi) bis b₄) 100 Gew.-% ergeben muß,

Ci) 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

C₂) 30 bis 70 Gew.-% Styrol,

C3) 0 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

C₄) 0 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest

wobei mindestens eine der Komponenten C3) oder C₄) enthalten sein muß und die Summe von Ci) bis C₄) 100 Gew.-% ergeben muß, und

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergeben muß und gegebenenfalls d) üblichen oberflächenaktiven Substanzen, Härtern, Korrosionsschutzmitteln, Füllstoffen und Pigmenten.

2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

die insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen, enthält

3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.

4. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß es Härter für Glycidylgruppen enthält

5. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Form einer gegebenenfalls Träger enthaltenden Folie vorliegt.

6. Verwendung eines Klebmittels nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.

Die Erfindung betrifft neuartige hitzehärtbare Klebmittel. Sie betrifft insbesondere die Verwendung derartiger Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagtnassen auf metallische Träger.
Die Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger, den Bremsbacken, erfolgt meist in der Weise, daß man auf die dem Bremsbelag zugewandte Seite des metallischen Trägers das Klebmittel in Form einer organischen Lösung aufbringt und nach Abdunsten des Lösungsmittels einen fertig geformten Bremsbelag heiß aufpreßt Die Verklebungstemperaturen betragen dabei in der Regel 160 bis 20O⁰C die Preßzeit beträgt 5 bis 15 Minuten, der Preßdruck ist 0,5 bis 1 N/mm².

Insbesondere bei der Fertigung von Bremsklötzen für Scheibenbremsen variiert man das vorgenannte Verfahren in der Weise, daß man nach Aufbringen des Klebers auf den Metallträger nicht fertig geformte Bremsbeläge aufklebt, sondern statt dessen noch nicht vorverdichtete Bremsbelagmassen auf den Metallträger aufpreßt, wobei Verdichtung und Formgebung der Bremsbelagmasse gleichzeitig mit der Verklebung auf dem Metallträger erfolgt Die Temperaturen betragen hierbei etwa 160 bis 180° C, die Preßzeiten belaufen sich auf etwa 10 Minuten, der Preßdruck ist jedoch wesentlich höher und beträgt meist 30 bis 100 N/mm². Nach der Verklebung unter Formgebung und Verdichtung werden die erhaltenen, auf die metallischen Träger aufgeklebten Bremsbeläge drucklos oder unter geringem Anpreßdruck bei etwa 200° C bis zu 10 Stunden getempert

Mitunter werden die Bremsbeläge auch bei Raumtemperatur auf den metallischen Träger aufgepreßt.
Als Klebemittel verwendet man in der Regel Phenolharze, welche als Elastifizierungsmittel Polyvinylformal enthalten oder Klebmittelgemische aus Phenolharz und Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten. Polyvinylformal enthaltende Phenolharze ergeben jedoch nach der Aushärtung häufig Klebfugen geringer Elastizität.

Ein Nachteil der Acrylnitrilbutadiencopolymerisate enthaltenden Phenolharze besteht insbesondere in der hohen Aushärtungstemperatur von >170°C

Bedingt durch die Belastungen der Bremsbacken in Trommelbremsen bzw. Bremsklötze in Scheibenbremsen sind nicht zuletzt aus Sicherheitsgründen an ein Klebmittel für diesen Verwendungszweck hohe Anforderungen zu stellen. Die Verklebung muß über einen weiten Temperaturbereich, d. h. von winterlichen Temperaturen bis zu kurzzeitig hohen Temperaturen von

ίο etwa 350⁰C temperaturbeständig sein. Die Klebfuge muß korrosionsbeständig sein, d. h. die Diffusion von Wasser, insbesondere von wäßrigen Salzlösungen, in die Klebfuge muß mit Sicherheit verhindert werden. Das Klebmittel muß ferner öl- und benzinfest sein. Von besonderer Bedeutung ist die Forderung einer hohen Adhäsion des Klebmittels an den Grenzflächen bei hinreichend guter Kohäsion des ausgehärteten Klebmittels. Diese Adhäsions- bzw. Kohäsionseigenschaften können dadurch bestimmt werden, daß man eine verklebte Bremsbacke einer in Richtung der Klebfläche einwirkenden Scherkraft aussetzt. Bei diesem Druckscherversuch wird die Scherkraft so erhöht, bis ein Bruch eintritt Der Bruch soll dabei nicht in der Klebfuge, sondern im Bremsbelag stattfinden. Zur Simulierung der bei der Bremsung auftretenden Temperaturbelastungen wird die Bremsbacke bei einem anderen Testversuch längere Zeit, z. B. 1 bis 3 Stunden, auf Temperaturen von 250 bis 350° C erhitzt. Nach dem