DE2926945A1

DE2926945A1 - Hitzehaertbare klebmittel

Info

Publication number: DE2926945A1
Application number: DE19792926945
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Fock; Dietmar Dr Schedlitzki; Holger Wacker
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-07-04
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1981-02-05
Also published as: GB2055109B; FR2460985B1; IT8048650A0; DE2926945C3; FR2460985A1; IT1143160B; GB2055109A; DE2926945B2

Description

Th. Goldschmidt AG, Essen

Hitzehärtbare Klebmittel

Patentansprüche: Seite 2 bis 4 Beschreibung: Seite 5 bis 31

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ORIGINAL INSPECTED

cor-

Die Erfindung betrifft neuartige hitzehärtbare Klebmittel. Sie betrifft insbesondere die Verwendung derartiger Klebmittei zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.

Die Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger, den Bremsbacken, erfolgt meist In der Weise, daß man auf die dem Bremsbelag zugewandte Seite des metallischen Trägers das Klebmittel in Form einer organischen Lösung aufbringt und nach Abdunsten des Lösungsmittels einen fertig geformten Bremsbelag heiß aufpreßt. Die Ver,-klebungstemperaturen betragen dabei in der Regel 160 biü 200 C die Preß2eit beträgt 5 bis 15 Minuten, der Preßdruck ist 0,5 bis 1 N/mm².

Insbesondere bei der Fertigung von Bremsklötzen für Scheibenbremsen variiert man das vorgenannte Verfahren in dor Weise, daß man nach Aufbringen des Klebers auf den Metallträger nicht fertig geformte Bremsbeläge aufklebt, sondern stattdessen noch nicht vorverdichtete Bremsbelagmassen auf den Metallträger aufpreßt, wobei Verdichtung und Formgebung der Bremsbelagmasse gleichzeitig mit der Verklebung auf dem Metallträger erfolgt. Die Temperaturen betragen hierbei etwa 160 bis 180°C, die Preßzeiten belaufen sich auf etwa 10 Minuten, der Preßdruck ist jedoch wesentlich höher und be-

2
trägt meist 30 bis 100 N/mm . Es ist aber auch gebräuchlich, die Bremsbelagmassen bei niedriger Temperatur, z.B. 50 C, unter Preßdrucken bis zu 250 N/mm während einer kurzen Zeit,

0 3 0 0 6 ß / η η τ 1

copy

z.B. 3O Sekunden, aufzupressen. Nach der Verklebung unter Formgebung und Verdichtung werden die erhaltenen, auf die

metallischen Träger aufgeklebten Bremsbeläge drucklos oder

unter geringem Anpreßdruck, z.B. 0,4 N/mm , bei etwa

200 bis 23O°C bis zu 15 Stunden getempert.

Als Klebemittel verwendet man in der Regel Phenolharze, welche als Elastifxzierungsmittel Polyvinylformal enthalten

\y oder Klebmittelgemische aus Phenolharz und Acrylnitrilbu-

tadiencopolymerisaten. Polyvinylformal enthaltende Phenolharze ergeben jedoch nach der Aushärtung häufig Klebfugen geringer Elastizität. Ein Nachteil der Acrylnitrilbutadiencopolymerisate enthaltenden Phenolharze besteht insbesonder in der hohen Aushärtungstemperatur von > 170 C.

Bedingt durch die Belastungen der Bremsbacken in Trommelbremsen bzw. Bremsklötze in Scheibenbremsen sind nicht

ί'Λ zuletzt aus Sicherheitsgründen an ein Klebmittel für diesen

Verwendungszweck hohe Anforderungen zu stellen. Die Verklebung muß über einen weiten Temperaturbereich, d.h. von winterlichen Temperaturen bis zu kurzzeitig hohen Temperaturen von etwa 3 50 C temperaturbeständig sein. Die Klebfuge muß korrosionsbeständig sein, d.h. die Diffusion von

Wasser, insbesondere von wäßrigen Salzlösungen, in die Klet fuge muß mit Sicherheit verhindert werden. Das Klebmittel n ferner öl- und benzinfest sein. Von besonderer Bedeutung i£ die Forderung einer hohen Adhäsion des Klebmittels an den

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Grenzflächen bei hinreichend guter Kohäsion des ausgehärteten Kle'bmittels. Diese Adhäsions- bzw. Kohäsionseigenschaften können dadurch bestimmt werden, daß man eine verklebte Bremsbacke'einer in Richtung der Klebfläche einwirkenden Scherkraft aussetzt. Bei diesem Druckscherversuch wird die Scherkraft so erhöht, bis ein Bruch eintritt. Der Bruch soll dabei nicht in der Klebfuge, sondern im Bremsbelag stattfinden. Zur Simulierung der bei der Bremsung auftretenden Temperaturbelastungen wird die Bremsbacke bei einem anderen Testversuch längere Zeit, z.B. 1 bis 3 Stunden, auf Temperaturen von 250 bis 35O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen soll die Kaltscherfestigkeit praktisch unverändert sein.-

Infolge jüngerer Untersuchungen über die gesundheltsbeeinträchtigenden Wirkungen von Asbestfasern, insbesondere solcher kleiner Fasergröße, ist man bestrebt, die üblicherweise Bremsbelagmassen zugesetzten Asbestfasern zu ersetzen. Man hat bereits versucht, in die Massen Eisenspäne oder Eisenschwamm anstelle von Asbest einzuarbeiten. Derartige Bremsbelagmassen haben jedoch ein höheres Wärmeleitvermögen, so daß die thermische Beanspruchung der Klebfuge steigt. Es besteht deshalb ein Bedarf nach Bremsbelagklebern hoher thermischer Belastbarkeit. Die Lösung dieser Aufgabe liegt vorliegender Erfindung zugrunde.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, daß die Klebmittel lösungsmittelfrei verarbeitbar sein sollen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Klebmittel bevorzugt in Form einer

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' ORlQtNAL INSPBCTED

wäßrigen Dispersion, eines feinteiligen Pulvers oder einer Folie verarbeitet werden sollen. Hierdurch werden Verarbeitungsbedingungen erreicht, die in bezug auf Abluft und Schadstoffe besonders günstig sind. Diese Probleme der umweltfreundlichen Arbeitsbedingungen nehmen eine immer wichtigere Rolle ein.

Die gewünschten Klebtnittel müssen die vorgenannten Bedingungen, wie Temperaturbeständigkeit des Klebmittels, Korrosionsbeständigkeit der Klebfuge, Öl- und Benzinresistenz,

erfüllen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einem hitzehärtbaren Klebmibtel zu finden sind, welches erfindungsgemäß als wirksame Bestandteile

a) 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus

der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,

b) 2 bis 40 Gew.-% eines Epoxidharzes und/oder eines

epoxidierten Novolakharzes,

c). 0,1 bis 20 Gew.-% eines in der Wärme wirksamen Härters

für die Komponente b),

d) 0 bis 40 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehyc

harzes mit einem Erweichungspunkt ober

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COPY ORIGINAL INSPfSCTID

halb 20°C,

e) O. bis- 40.Gewt-% eines Copolymerisates, erhalten durch

gemeinsame Polymerisation von

6j); 30 bis 80 GeW.-.% eines oder mehrerer Alkylester der

Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrcst,

e,) 5 bis 25 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,

* ■■■- ■' ■ ν

63) 2 bis 20Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- ode'r

Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

. e₄) Ο bis 35 Gew.-% Styrol,

e,j} 0 bis 15 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

wobei die Summe von e,) bis e₅) 100 Gew.-% ergeben muß,

und wobei die Summe von 4), b), c), d) und e) 100 Gew*-% ergeben muß und gegebenenfalls übliche Zusatzmittel, wie oberflächenaktive Substanzen, Korrosionsschutzmittel, Füllstoffe oder Pigmente enthält.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Klebmittel

"'0*0066/0031- „_Tcn

COPY I ORiGiNAL INSPECTED

40 bis 80 Gew.-% der Komponente a) , .

5 bis 30 Gew.-% der Komponente b), 0,2 bis 10 Gew.-% der Komponente c), 2 bis 3Ö Gew.-% der Komponente d) und 2 bis 30 Gew.-% der Komponente e),

die insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen.

Als Komponente a) werden Präpolymere aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine verwendet,

t Dabei sind Präpolymere im Sinne vorliegender Erfindung in Lösungsmittel lösliche Polymerisate, die unter Temperati: einwirkung in unlösliche Polymerisate höheren Molekulargewichtes übergehen.

Geeignete Polyesterimide v/erden entsprechend dem Stand der Technik, z.B. in der Zeitschrift "Kunststoffe", 61 (1971), 4 6 ff. beschrieben, aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit aromatischen Aminen hergestellt. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure. Beispiele für Amine sind 4,4·-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylei diamin oder p-Aminobenzoesäure. Die erhaltenen Imide werden dann mit Polyolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, verestert. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

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copy J

Imid-Bildung

HOO

COOH

...0-R-O-C

Veresterung mit

Polyolen HO-R-OH _____

-O-R-0.

Zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkext können den Poly- esterimiden noch Vernetzer, meist Polycarbonsäuren oder PoIy- ole_r mit bevorzugt symmetrischer Anordnung der Vernetzer- Gruppen augesetzt werden, z.B. Pyromellithsäure oder Tris- (2*-hydroxyäthyl) -isocyanurat.

COPY

osooee/0031

ORIGINAL

Geeignete Polyamidimide werden z.B. gemäß DE-PS 12 66 427, DE-AS 17 70 202 oder DE-OS 24 43 576 aus aromatischen PoIycarbonsäureanhydriden, in der Regel Trimellithsäureanhydrid und Polyisocyanaten erhalten.

NCO

η R
I
NCO

2nCO

1 50°C

Katalysatoren (z.B. Säuren)

Bei der Synthese können auch isocyanurathaltige oder partiell blockierte Polyisocyanate zugegen sein.

Geeignete Polyhydantoine erhält man durch Umsatz von Glycin derivaten, z.B. Bis-glycinestern, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mehrwertigen Isocyanaten oder partiell polymerisierten Isocyanaten, z.B. gemäß DE-PS 15 70 552 nach folgendem Reaktionsschema:

COPY

030066/00

ORIGINAL

NH-CH₂-C-OCH₃

CH₂ + 2

NH-CH₂-C-OCH₃

NCO

140 - 280 C
inerte Lsgm

• _

CH,

Katalysatoren (tert. Amine)

NCO

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COPY J ORiQiI-SAL INSPECTED

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Die vorgenannten Präpolymeren sind z.B. in N-Me thy !.pyrrolidon, Phenol und Kresolen, Benzylalkohol, γ-Butyrolacton, löslich. In lösungsmittelfreiem Zustand können sie zu feinen Pulvern vermählen und in Wasser dispergiert werden.

Die Präpolymeren sind in ausgehärtetem Zustand temperaturbelastbare Substanzen. Sie haben jedoch keine oder ungenügende Haftung auf den Bremsbelagmassen und sind deshalb in dieser Form als Klebmittel ungeeignet.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß ihre Haftung durch Modifizierung der Komponenten b), d) und e) überraschend in solchem Maße gesteigert wird, daß sie für den erfindungsgemäßen Zweck besonders vorteilhaft eingesetzt werden können, wobei die hohe Temperaturbelastbarkeit erhalten bleibt.

Die Komponente b) ist ein Epoxidharz und/oder ein epoxidiertes Novolakharz. Als Epoxidharze eignen sich die Epoxid mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidylather mehrwertiger Alkohole und Phenole, Glycidylather von PoIyglykolen oder Polyestern. Bei den epoxidierten Novolakharze handelt es sich um Glycidyläther von Kondensationsprodukten ein- oder mehrwertiger Phenole oder deren Homologen mit For aldehyd, wobei die Kondensations produkte in. der Regel im sauren Medium erhalten werden.

Copy -ΐ " 030Ο6β/θ0

' ^?:" Die Komponente c) enthält die in der Wärme wirksamen Härter j- ' ' '','., für die Komponente b) . Der Ausdruck "in der Wärme wirksam" bedeutet dabei, daß diese Härter bei der Lagerung der Kleb- mittel noch nicht, jedoch bei Aushärtungstemperaturen (Anwendungstemperaturen) wirksam werden. Geeignete Härter sind z.B. mehrbasische, organische Carbonsäuren oder deren Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.

ν Die Aushärtung kann jedoch auch in an sich bekannter Weise durch Amine bewirkt werden. Hierfür eignen sich insbesondere aromatische Polyamine, z.B. m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, 4_#4^I-Diaminodiphenylmethcin, 4,4 ' -Diaminodiphcny] i.;u] Ion,

• Benzidin. Es ist außerdem Dicyandiamid geeignet. Brauchbar sind auch die mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Dicyandiamide oder Addukte von Dicyandiamid mit, in bezug auf reaktive Gruppen, im Unterschuß vorliegenden Epoxid-

, harzen.

Die Komponente d) ist anspruchsgemäß ein hitzehärtbares Phenolformaldehydharz. Es kann ein Resolharz mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 oder ein Gemisch aus einem Novolak mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 0,8 und Hexamethylentetramin im Gewichtsverhältnis 85 ; 15 bis 95 : 5 sein. Das Phenol kann ganz oder teilweise durch seine Homologen, ^: wie Kresol, ersetzt sein. Die Herstellung derartiger Harze

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'■'ORIGINAL INSPECTED

ist dem Fachmann bekannt und z.B. in dem Buch "Phenoplaste" von Bachmann/Müller, (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 19 73) beschrieben. Das Harz soll bei Raumtemperatur fest sein, d.h. einen Erweichungspunkt > 20°C aufweisen und zu einem möglichst feinen Pulver vermahlbar sein.

Die Komponente e) ist ein Acrylcopolymerisat, das in an sie bekannter Weise in Lösung oder in Emulsion hergestellt wird Als Komponente e₁) werden Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Gemische verwendet. Beispiele für geeignete Monomere e_v) sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Jedoch sind auch die Alkylester geeignet, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthaltei wie z.B. Äthylhexylacrylat.

Beispiele für geeignete Monomere e^) sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat. Beispiele für geeignete Monomere er) sind Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure.

Die erfindungsgemäßen Klebmittel werden vorzugsweise lösungs mittelfrei verwendet. Anwendungstechnisch ist die Verwendung einer wäßrigen Dispersion besonders einfach. Die Herstellung dieser Dispersionen gelingt dadurch, daß man die Komponente nämlich das Epoxidharz und/oder das epoxidierte Novolakharz, in Wasser dispergiert, wobei man Dispergierhilfsmittel, z.B.

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^C0PY 4 ORIGiNAL INSPECTED

anionische Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylpolyglykoläther- sulfate, Alkylärylpolyglykoläthersulfate, Alkylsulfonate, Alkylary!.sulfonate oder Sulfonate von Polycarbonsäureester^ niöhtionische Tenside, wie z.B. Alkylpolyglykoläther, Alkyl-• arylpolyglykoläther oder äthoxylierte Fettsäuren, Fettsäure- amide, Fettsäureester, Fettamine oder Fettalkohole, oder polymere Substanzen mit Schutzkolloidwirkung, wie z.B. Vinylpolymere (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon), Acrylpolymere mit seitenständigen Carboxyl-, Carbonamid- oder SuI- fonsäuregruppen, Polycarbonsäuren, Polyäther (z.B. Blockco- polymere aus Äthylen- und Propylenoxid), Polyimine, Alginate, Guar-Mehl, Pektine, Dextrine, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose sowie anorganische Polymere, wie z.B. Montmorillonite, PoIy- kieselsäuren oder Zeolithe, verwendet.

Die Präpolymeren (Komponente a)) werden fein vermählen und unter Zuhilfenahme der vorbenannteri Dispergierhilfsmittel angepastet.

In gleicher Weise wird der Härter (Komponente c)} angepastet.

TDas Phenolformaldehydharz kann ebenfalls mit Hilfe der Dispergiermittel angepastet werden oder in an sich bekannter Weise direkt in Dispersionsform hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind z.B. in der DE-AS 22 35 439, der US-PS 4 026 848 und der DE-OS 2 8 04 362 beschrieben.

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Das Acrylcopolymerisat (Komponente e)) kann durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und ist in dieser Form direkt verwendbar.

Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, zunächst die Komponente b) und falls vorhanden die Komponente e) miteinander zu vermischen und in die erhaltene Dispersion die restlichen Komponenten a), c) und falls vorhanden d) einzurühren .

Die erhaltenen Dispersionen v/erden auf die Oberflächen der zu verklebenden Teile dünn aufgetragen. Man läßt dann das Wasser verdunsten und preßt anschließend die zu verklebenden Teile unter Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 170 bis 25O°C zusammen.

Die Herstellung eines Klebmittels in Pulverform ist ebenfalls einfach. Die Komponenten a) bis d) liegen meist in pulverförmiger Form vor. Aus dor Diuporüiou dor Aoiyleo^olyiuoiLsalo (Komponente e) kann das gewünschte Polymerisat ausgefällt, getrocknet und gemahlen werden. Man vermischt dann die einzelnen Pulver, gegebenenfalls unter v/eiterer Aufmahlung, z.B. in einer Kugelmühle.

Will man flächige Klebmittel herstellen, hat es sich besonders bewährt, Glasfaservliese mit der Pastendispersion des erfindungsgemäßen Klebmittels zu durchtränken, zu beschichten und zu trocknen. Die erhaltenen Klebfolien werden dann

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meist in anwendungsgerechte Formate geschnitten oder können direkt von der Rolle verwendet werden.

Das Klebmittel kann noch übliche Zusatzmittel enthalten. Als oberflächenaktive Substanzen sind bereits die Dispergierhilfsmittel bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen genannt worden.

Man kann insbesondere den wäßrigen Zubereitungen der Klebmittel noch Korrosionsschutzmittel, wie Alkalinitritc, Thioharnstoffderivate, schwefel- und/oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen (z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, Chinolin oder Thiazolderivate), sekundäre Amine, Sulfoxide, Fettsäurederivate {ζ.B. ölsäurediäthanolamid, N-Lauroyl- sarkosin), Sulfensäurederivate, Abietinsäurepolyglykolester oder Alkylaminpolyglykoläther zusetzen. Weitere bekannte Zusatzmittel sind Füllstoffe und Pigmente, wie z.B. Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß. Verwendet man die erfindungsgemäßen Klebmittel in wäßriger Phase, kann gegebenenfalls der Zusatz von entschäumend wirkenden Mitteln zweckmäßig Sein. Ist die wäßrige Zubereitung eines erfindungsgemäßen Klebmittels zu niedrigviskos, kann deren Viskosität durch Zusatz üblicher organischer oder anorganischer Verdickungsmittel eingestellt werden.

Wenn auch als Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Klebmittel die Verklebung von Bremsbelägen genannt worden ist eignen sich die Klebmittel aber auch für die Verklebung

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ζ y ζ b y

von z.B. Metallen untereinander, wie Aluminium, Stahl oder Stahllegierungen, oder von Metallen und temperaturbeständigen Kunststoffen.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Klebmittel unterschiedlicher Zusammensetzung sowie deren Herstellung beschrieben. In weiteren Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen näher erläutert. Gleichzeitig werden praxisnahe Prüfergebnisse angegeben.

Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel

1. Rohstoffe

1.1 Präpolymere a)

Das verwendete handelsübliche Polyesterimid enthält als Basis Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Äthylenglykol und Glycerin und als Vernetzerkomponente

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat.

Die verwendeten handelsüblichen Polyamidimide wurden durch Umsatz von Trimellithsäureanhydrid mit stöchiometrischen Mengen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Polyamidimid Nr. 1) bzw. mit einem Gemisch aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylen-l,6-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 2 s 1 erhalten (Polyamidimid Nr. 2).

Das verwendete handelsübliche Polyhydantoin Nr. 1 ist auf

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Basis von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Ν,Ν'-Bisäthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, das PoIy- hydantöin Nr. 2 auf Basis von 2,4-Toluylendiisocyanat und NfN-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan aufgebaut.

Die genannten Präpolymeren werden entweder feingemahlen in Pulverform angewendet oder als 30 bis 4 5 %ige Lösungen, wobei als Lösungsmittel z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, N/N-Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton, Benzyl-

i alkohol oder Dimethylsulfoxid geeignet sind.

Zur weiteren Verdünnung können in begrenztem Maße auch Ketone, wie z.B. Aceton oder Mathyläthylketon, Aromaten, wie z.B. Toluol oder Xylol, Ester, wie Äthyl- oder Butylacetat, und partiell verätherte Glykole, z.B. Methyl- oder Äthylglykol, zugesetzt v/erden.

1.2 Epoxidharze b)

Die verwendeten handelsüblichen Epoxidharze b 1) bis b 3) sind durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol Λ entstanden und weisen folgende Epoxidäquivalente auf:

Epoxidharz b 1) ca. 180 g/val (flüssig, emulgierbar) Epoxidharz b 2) ca. 700 g/val (fest, mahlbar) Epoxidharz b 3) ca. 950 g/val (fest, mahlbar)

Das Epoxidharz b 4) ist ein handelsübliches Epoxynovolak-

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harz mit einem Epoxidäquivalent von 190 g/val.

1.3 Härter c)

Die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Härter c) geht aus Tabelle 1 hervor.

1.4 Phenolformaldehydharze d)

Das Phenolformaldehydharz d 1) ist ein Resolharz und wird in bekannter Weise durch Kondensation von 141 g Phenol und 114 g 37 %iger wäßriger Formaldehydlösung in, Gegenwart von 1,7 g Natriumhydroxid bei 80°C hergestellt. Man kondensiert so lange, bis das Phenolharz nach entsprechender Aufarbeitung eirien Erweichungspunkt von 85 C aufweist. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des restlichen Wassers durch Trocknung unter vermindertem Druck wird das Harz entweder in organischen Lösungsmitteln, wie unter 1.1 aufgeführt, gelöst oder feingemahlen.

Das Phenolformaldehydharz d 2) besteht aus einem Novolak/ Hexamethylentetramin-Gemisch mit einem Novolak-Gehalt von 90 Gew.-%. Der Novolak wird in bekannter Weise durch Kondensation aus 235 g Phenol und 142 g 37 %iger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure durch Erhitzen unter Rückfluß über 2 bis 3 Stunden hergestellt. Nach Abtrennung des Wassers, Trocknung und Zerkleinerung des Produktes wird das Hexamethylentetramin im angegebenen Gewichtsverhältnis zugesetzt und das Gemisch feingemahlen.

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COPV .

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Das Harz wird entweder in organischen Lösungsmitteln wie oben gelöst oder in Pulverform angewendet.

1·5 Acrylcopolymerisate e)

Die Copolymerisate e) werden entweder durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Im Falle der Lösungspolymerisation v/erden die Monomeren G₁) bis 6r) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-% Toluol, 30 Gew.-% Aceton und 20 Gew.-S Äthanol bei 70 bis 80°C unter

Zusatz von 0,3 bis 0,8 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitril und 0,3 % n-Dodecylmercaptan durch übliche Lösungspolymerisation hergestellt. Das Lösungsmittel wird abgedunstet und das Copolymerisat in den unter 1.1 genannten Lösungsmitteln gelöst* Der Feststoff gehalt in der Copolymerisatlöining liegt bei 40 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Copolymerisate e) geht aus Tabelle 1 hervor.

Bei der Herstellung der Copolymerisate e) durch Emulsionspolymerisation wird in bekannter Weise nach dem Emulsionszulaufverfahren aus

1000 g der Monomeren e*) bis e₅) - 1000 g-Wasser

2,5 g Kaliumperoxidisulfat 2,0 g Natriuinlaurylsulfat

bei 85 C in ca. 6 Stunden eine Polymerdispersion hergestellt.

030066/0031 COPY 1 ^:'-.

Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion liegt bei etwa 50 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der Copolymerisate e) geht aus Tabelle 1 hervor.

2. Zubereitung der Klebmittel

Nachfolgend wird die Zubereitung der Klebmittel in organischen Lösungsmitteln, in wäßriger Phase, in Form von Klebfolien und in Pulverform beschrieben. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie beziehen sich jeweils auf Feststoffante^le.

2.1 Klebmittellösungen

Zur Herstellung von Klebmittellösungen werden die Lösungen der Präpolymeren a), der Epoxidharze b), der Härter c) und gegebenenfalls der Phenolformaldehydharze d) sowie der durch Lösungspolymerisation hergestellten Acrylcopolymerisate e) unter Rühren vermischt, bis eine Lösung erhalten wird. Zur Verdünnung des Klebers und Einstellung der gewünschten Viskosität werden die unter 1.1 genannten Lösungsmittel zugesetzt. In begrenztem Umfang ist eine Verdünnung mit Aromaten, wie Xylol oder Toluol, Ketonen', wie Aceton oder Methyläthylketon oder partiell verätherten Glykolen, wie Methylglykol, Äthylglykol oder Diäthylenglykolmonomethyläther möglich.

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2.2 Wäßrige Klebmitteldispersionen

Zur Herstellung wäßriger Klebmitteldispersionen werden die feingemahlenen Präpolymeren a), die Härter c) sowie gegebenenfalls das Phenolformaldehydharz d) unter Zusatz von 4_r5 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend aus

60 Gew.-% eines Nonylphenolpolyglykoläthers

30 Gew»-% eines äthoxylierten Sorbitanmonooleates

10 Gew.-% eines Sorbitanmonooleates

in Wasser mit Hilfe einer schnellaufenden Rührscheibe (Dissolver) angepastet. Der Feststoffgehalt der Paste liegt bei ca. 60 Gew.-%. Es ist auch möglich, die einzelnen Komponenten getrennt anzupasten.

Aus dem Epoxidharz b 1) wird nach Zugabe von 3 % Nonylphenolpolyäthylenglykoläther auf üblichem Wege eine 50 gewichtsprozentige Emulsion hergestellt. Die Paste wird nun unter Rühren zu der Epoxidharzemulsion zugegeben. Gegebenenfalls wird noch die Polymerdispersion des Acrylcopolymerisats e), in der zuvor die gleiche Menge des oben beschriebenen Tensidgemisches gelöst wurde, unter Rühren zugesetzt. Um die Schaumbildung bei der Pastenherstellung und der Abmischung mit der Epoxidharzemulsion und der Polymerdispersion in Grenzen zu halten, können geringe Mengen handelsüblicher, bevorzugt silikonfreier Entschäumer zugesetzt v/erden. Die Viskosität der Klebmitteldispersionen kann bei

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COPY . ORIGIN INSPECTED

Bedarf durch an sich bekannte organische oder anorganische Verdickungsmittel eingestellt werden. Die Verdickungsmitte, werden nachträglich eingerührt.

2.3 Klebfolien

Zur Herstellung der Klebfolien wird ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 25 g/m mit den unter 2.2 beschric benen Klebmitteldispersionen getränkt und beschichtet. Nac dem Verdunsten des Wassers bei ca. 130 C soll das Flächen-

gewicht der Klebfolien ca. 180 g/m betragen.

2.4 Klebpulver

Die feingemahlenen Komponenten a) bis e) werden in einem Pulvermischer homogen vermischt und das Gemisch als Kleber

verwendet.

Die Acrylcopolymerisate e) erhält man in Pulverform, indem das Copolymer aus der Polymerdispersion durch Zusatz von Methanol oder Äthanol ausgefällt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.

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Tabelle ϊ - Klebiaittolre-zepturen

Seses-ji Klefasr.ittur l! telf ©ro-Sr. i'j

Ö Cf CJ)

ο a* σ»

ι.

jj Lösung h

I Lösung

jpräpolymer ajjj Epoxidharz b)

Gew.-Teile

ji

|70 Polyamid- 1I2I inid 1) j

b 3)

73 Polyester-j imid

15 b 4)

IjwäSrige !!DisDer-

j'Disyixi^;i

68 Polyhydar.-i'|i7 to in 2) I!

b 1)

63 Polyanidimid 2)

^;;-.:Sarige |!β5 Polyhycar ; Z.isper- jl toir. 1) !ision

Härter c)
Gew.-Teile

Phenolxor»- j Acrylcopolyir.erisat e). aldehydharz d)

Gew.-Teile j Zusammensetzung in Cew.-%

1,3 Pyromellithsäuredianhydrid

7,7 d T)

21 b

'14 b 1)

3,8 4,4'-Diajninodiphenylmethan ■

50 Jithylacrylat e

20 Butylacrylat e

1 5 Acrylnitril e, 5 ilydroxyäthylmeth-

acrylat e

10 Styrol e

5,6 4,4 '-Diamino- j! diphenyl- ;|

y
sulfon

j 22 Methylrnethacrylat

|| 53 Butylacrylat

i 5 Acrylnitril

! 3 Hydroxyäthylmeth-

I acrylat

^:17 Styrol

7,1 4,4'-Diamino- !j 3,9 d 2) diphenyl- ii sulfon Ü

13,1 Bensidin

^!: 6,S d 2)

31 Msthyir.ethacrylat e.)

35 ilthyiacrylat e.)

■ 13 Xthylhexylacrylat e-)

; δ Acrylnitril el) i 9 Kydroxyäthylmeth-

! acrylat e,)

^: 4 Methacrylsäure ei)

Gew.-Teile

8,2

9,4

Art der Polymerisation

Lösungspolymerisation

Emulsionspolymerisation

Fortsetzung der Tabelle 1

e !

Klebfolie

66 Polyester-
imid
j

15 b 1) i

5,0 4,4'-Diamino-
diphenyl-
sulfon

-

38 Xthylaorylat e,)
<0 Butylacrylat e-)
5 Acrylnitril e₂)
4 Kydroxyäthylmeth-
acrylat e,)
13 Styrol e^)

14

-

12

j
Emulsionspolymerisation

-

* t

Klebfolie

77 Polyamid
ine 1)

20,7 b 1)

2,3 Dicyandiamid

11,1 d 2)

-

11

j

Emulsionspolywerisation
t
!
'

8

Klebfolie
I

i
68 Polvhydan-
toin 2)

17 b 1)

3,9 4,4'-Diamino-
dipheny!methan

16 d 2)

-

9

Emulsionspolymerisation f
I
i

C
Ca

3

K3.eb-
i pulver
I

72 folyamid- j
imid 1)

11,2 b 2)

0,8 Pyromellith-
suuredian-
hydrid

•

-

Emulsionsoolyraerisation
I

C
σ
σ
c:

> 10

kleb-
pjlver
I

69 Polyester-
imid

16,1 b 2)

2,9 Endomethylen-
totrahydro-
phthalsäuxe-
anliydrid

12 d 2)

40 Methylmethacrylat e.)
3 5 Xthylacrylat e')
16 Acrylnitril e')
7 Kydroxyat.hylmeth-
acrylat e.)
2 Methacrylsäure e₅)

11

!KlGb-
pulver
i
1
ι
ι

66 Polyhydan-
toin 2)

10,4 b 3)

0,6 4,4'-Diamino-
diphenyl-
sulfon

8 d 1)

45 Methylmethacrylat e.)
20 autylacrylat e')
15 Acrylnitril e')
6 Hyuroxyäthylmeth-
acrylat e,)
14 Styrol e^)

12

Il
•Kleb-
• pulver
I
I
I
I

73 Polyester-
iraid

9,S b 3)
I
i

|0,2 Dicyandiamid
I
I

49 Methylmethacrylat e.)
18 Xthylacrylat e\)
22 Acrylnitril el)
9 Hydroxyäthylmeth-
acrylat e,)
2 Acrylsäure e₅)

g -F ς

Verklebung und anwendungstechnische Prüfung geklebter Reibbelagsmassen für Scheibenbremsen

Zur Prüfung der Klebmittel werden zwei verschiedene Reibbelagsmassen eingesetzt. Reibbelagsmasse A, die im sogenannten Kaltpreßverfahren verarbeitet wird, enthält Asbest, Nitrilkautschuk als Bindemittel, Messingspäne, Bariumsulfat und Graphit. Auf die zu verklebende Seite der Stahlbacken wird nach dem Strahlen der Oberfläche mit Graugußkorn soviel Klebmittel aufgetragen, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels bzw. des Wassers bei ca. 100 C eine ca» 25 ym starke Klebschicht verbleibt. Bei Verwendung der Klebfolie wird lediglich die Klebfolie auf die gestrahlte Stahlbacke gelegt. Bei Anwendung der Klebpulver werden die Stahlträger auf 100 C erwärmt und dann mit den Klebpulvern in einer

2
Menge von 30 bis 40 g/m gleichmäßig bestreut. Die Pulver sintern dabei auf der heißen Metalloberfläche auf. In einer Preßform wird nun die nicht vorverdichtete Reibbelagsmasse. Λ bei 40 bis 60 C während 30 Sekunden unter einem Druck von

50 N/mm auf die Klebseite der Stahlbacke aufgepreßt» Zur Aushärtung des Reibbelages werdan die Proben anschließend unter einem Druck von 0,4 N/mm einer Temperung unterzogen, und zwar

1 Stunde bei 1OO°C

1 Stunde bei 130⁰C..

1 Stunde bei 160°C

2 Stunden bei 200°C 8 Stunden bei 23O°C.

030066/0031

ORIGINAL

-30- · ■ . *

Die andere verwendete Reibbelagsmasse B, die in der Hitze verarbeitet wix;d, enthält Stahlwolle, Phenolharz als Bindini ttel, Graphit, Kieselgur und Bariumsulfat. Bei der Verarbeitung dieser Reibbelagsmasse wird zuvor auf die mit Klebmittel versehene Stahlbacke eine dünne Schicht asbesthaltigcr Reibbelagsmasse, in der Zusammensetzung ähnlich wie oben beschrieben, aufgestreut und dann die Reibbelagsmasse B bei 170 C während 8 Minuten unter einem Druck von

35 N/mm aufgepreßt. Im ersten Drittel des Preßvorgangs wird mehrfach gelüftet. Zur weiteren Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend einer Temperung unter

einem Druck von 0,4 N/mm unterzogen, und zwar

1 Stunde bei 16O°C

1 Stunde bei 180°C

10 Stunden bei 22O°C.

Mit den gekühlten Proben wird danach ohne weitere Belastung sowie nach 2 Stunden. Lagerung bei 35O°C (Hitzetest) und erneuter Abkühlung auf 20 C ein Druckschertest durchgeführt. Dabei wird die zum Abstemmen der Bremsbeläge erforderliche Scherkraft gemessen und das Bruchbild im Hinblick auf Kohäsionsbruch im Bremsbelag beurteilt. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Tf "■ _fr—'■-■ -·.-

Am Ende der Tabelle sind zum Vergleich zwei dem Stand der Technik gemäße Kleber auf Basis von Phenolformaldehyd harz und Polyvinylformal bzw. Nitrilkautschuk aufgeführt.

030066/0031

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 2 - Druckschertest an Scheibenbremsbelägen

Kleber	unbelastet	3,8	3,5	7,1	6,4	Bruchbild	nach Hitzetest ·	Bruchbild
rezeptur	Druckscher-	3,9	3,4	6,8	6,1		Druckscher
Nr.	festigkeit	3,7	Rcibbelagsmasse B	7,2	% KB ^ά)	festigkeit	% KB ³⁾
	N/mm²	3,5	1	7,0		N/mm²
Reibbelagsmasse A	3,9	2	7,1	95		90
1	4,3	3	7,8	100	" 3,4	90
3	4,1	4	7,9	95	3,5	90
4	3,9	5	6,9	95	3,6	90
5	3,8	7	6,8	100	3,2	95
6	Vergleichskleber	8	6,7	100	3,5	90
7	I ¹⁾	9	Vergleichskleber	' 90	4,0	85
10	II ²⁾	10	I ¹⁾	95	4,0 j	80
11	11	II ²⁾	100	3,7	90
12		3,4
90		15
85	0,9	30
	1,2
100		. 90
95	6,7	90
95	6,4	85
95	7,0	85
90	6,6	90
100	6,5 '	95
95	7,1	90
95	7,2	90
• 90	6,5	85
90	6,5	90
	6,2
80		25
90	1,2	30
1,1

1) Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Polyvinylformal

2) Klebmittcl aus Phenolformaldahydharz/Nitrilkautschuk

3) KB = Kohäsionsbruch

original

030066/0031

Claims

Patentan sprüc he

1* Hitzehärtbares Klebmittel, welches als wirksame Bestandteile

a) 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren

aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,

b) 2 bis 40 Gew.-% eines Epoxidharzes und/oder eines

epoxidierten Novolakharzes,

c) 0»1 bis 20 Gew.-% eines in der Wärme wirksamen Härters

für die Komponente b),

d) 0. bis 40 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolfornialde-

hydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 20°C, ;'

e) O bis 40 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten

durch gemeinsame Polymerisation von

Cj) 30 bis 80 GgW.-% eines oder mehrerer Alkylcster

der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

030066/0031
ORtGtNAL *

e ) 5 bis 25 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril

eO 2 -bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl-

oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e.) 0 bis 35 Gew.-% Styrol,

eJ 0 bis 15 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten

Carbonsäure,

wobei die Summe von e.) bis e₅) 100 Gew.-% ergeben mi

und wobei die Summe von a), b), c), d) und e) 100 Gew.-ergeben muß und gegebenenfalls übliche Zusatzmittel, wj oberflächenaktive Substanzen, Korrosionsschutzmittel,
Füllstoffe oder Pigmente enthält.

\) 2. Klebmittel nach Anspruch 1,·dadurch gekennzeichnet, dai

bis 80 Gew.-% der Komponente a),

5 bis 30 Gew.-% der Komponente b),

0,2 bis 10 Gew.-% der Komponente c),

2 bis 30 Gew.-% der Komponente d) und

2 bis 30 Gew.-% der Komponente e.) ,

die insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen, enthält.

03 0-06 6/0 031

copy ι

3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.

4. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines feinteiligen Pulvers vorliegt.

5. Klebmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße ;< 250 ]xm vorliegt.

6% Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß es in Form einer einen Träger enthaltenden Folie vorliegt.

7. Klebmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer ein Glasfaservlies enthaltenden Folie vorliegt.

8. Verwendung eines Klebmittels nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.