DE2926521C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor
richtung zur Flüssigkeits- und Gaschromatographie mit
verbessertem Durchsatz oder verbesserter Verfahrensge
schwindigkeit.
In den bekannten chromatographischen Systemen besetzt
eine einzige aufzutrennende Probe verschwenderischerweise
lediglich einen kleinen Abschnitt einer Chromatographie
säule. Bevor die erste Probe nicht vollständig eluiert wor
den ist, wurde keine zweite Probe eingeführt. Demzufolge
war bisher die chromatographische Trennung von Proben ein
unwirtschaftliches und zeitraubendes Verfahren.
An sich ist die Chromatographiekunst hinsichtlich
ihrer Verfahren und Vorrichtungen zur Reinigung und zur
Analyse von Proben sehr vielseitig und variationsreich.
Bei einigen bisher bekannten Systemen werden zahlreiche
Stufen agewandt, um komplex zusammengesetzte Proben auf
zutrennen. wobei diese Auftrennung schwierig ist. Bei
derartigen System wurden zwei oder mehr Säulen verwendet,
die in Reihe nacheinander angeordnet und mit unterschied
lichen Packungen versehen sind. Beispiele für derartige
Systeme sind beispielsweise in folgenden Veröffentlichungen
beschrieben: M.C. Simmons und L.R. Snyder, Analytical
Chemistry 30, 32 (1958) "Two-Stage Gas Liquid Chromato
graphy" und Orion Edwin Schupp III, Technique of Organic
Chemistry 13, 251 (1968) "Gas Chromatography". Diese be
kannten Systeme sehen ein Schaltventil zwischen den beiden
Säulen vor, um eine oder mehrere aneinandergrenzende Banden
für eine Vortrennung durch eine kurze Säule und für eine
weitere Auftrennung mit Hilfe einer langen Säule auszu
wählen. Jedoch führen derartige Systeme nicht zu einer
Durchsatzerhöhung. Es ist für sie vielmehr charakteristisch,
daß zu einer bestimmten Zeit lediglich eine Probe durch das
System hindurchläuft. Das Prinzip für den Betrieb dieser
Systeme besteht in der unterschiedlichen Trennungsselekti
vität in jeder Säule.
Die zweite der obenerwähnten Literaturstellen befaßt
sich mit speziellen Problemen bei verdünnten Proben, wobei
eine Vorsäule mit nachfolgendem Schaltventil verwendet wird,
an das sich in Reihe eine zweite Säule anschließt, die mit
dem gleichen Material wie die erste gepackt sein kann.
Niedrigsiedende Komponenten der Probe werden in der ersten
Säule abgelassen. Die Temperatur der Vorsäule wird erhöht,
um eine schnellere Eluierung der interessierenden Proben
komponenten zu bewirken, und es ergibt sich eine normale
Abtrennung der restlichen Probe. Das Ziel dieser Technik
besteht darin, große Mengen an Lösungsmitteln oder anderen
niedrigsiedenden Verbindungen, an denen ein Interesse be
steht, zu entfernen, bevor die Haupttrennung eingeleitet
wird. Nach diesem Verfahren werden die ungünstigen Wirkungen,
die durch diese Materialien auf die Trennung in der Säule
ausgeübt werden, eliminiert. Hochsiedende Komponenten, die
eine lange Eluierungszeit erfordern, werden auf der ersten
Säule festgehalten, bis die Trennung vollständig ist. Sie
werden von der ersten Säule durch Rückwaschen (back-flushing)
oder andere bekannte Techniken entfernt.
Aus der Literaturstelle R. Kaiser: "Chromatographie in
der Gasphase. 1. Teil: Gas-Chromatographie" 1960, S. 157-
159, ist es bekannt, ein Chromatographiesystem mit Proben
zu beschicken, wobei das Eluat aus einer ersten Säule A
aufgetrennt weiterbehandelt wird, indem eine Fraktion eine
weitere Säule B durchläuft, bevor sie einem Detektor zugeführt
wird, während der Rest des Eluats aus der Säule A unmit
telbar dem Detektor zugeführt wird. Die Chromatographie
geschwindigkeit in beiden Säulen kann unterschiedlich sein,
und sie kann synchronisiert sein, so daß während der Auf
trennung der Fraktion in Säule B zugleich der Rest des
Eluats aus Säule A gewonnen wird.
Ein weiteres System mit mehreren Säulen ist von L.R.
Snyder in Journal of Chromatographie Science 8, 692 (1970)
"Comparisons of Normal Elution, Coupled-Columns, And
Solvent, Flow or Temperature Programming in Liquid Chroma
tography" beschrieben. Ein derartiges System eignet sich
insbesondere für schwierig zu analysierende Proben mit
vielen Komponenten. Zwei oder mehrere Säulen sind parallel
und bzw. oder in Reihe miteinander verbunden und besitzen
unterschiedliche Retentionswirkungen. Ein derartiges System
eignet sich zur Ableitung nicht zurückgehaltener Proben
komponenten, die sich rasch von Säulen mit schwacher Reten
tionswirkung eluieren lassen, auf Säulen mit starker Reten
tionswirkung. Dadurch wird eine Differenzierung der schlecht
zurückgehaltenen Komponenten ermöglicht. Dieses Vorgehen
ähnelt in seiner Wirkung demjenigen anderer Verfahren, wie
beispielsweise der Gradientenelution, der Temperaturpro
grammierung und der Strömungsprogrammierung.
In derartigen Systemen ist zu einer bestimmten Zeit
lediglich ebenfalls nur eine Probe vorhanden. Demzufolge
ist der Durchsatz dieses Systems nicht besonders hoch.
Gemäß einer weiteren Technik wird eine kontinuierliche
chromatographische Reinigung einer Probe vorgesehen. Eine
kontinuierliche Auftrennung einer einzelnen Probe wird zur
Herstellung großer Mengen von reinem Material durchgeführt.
Ein derartiges Verfahren wird von P.E. Barker und S. Al-
Madfai in Journal of Chromatographic Science 7, 426 (1969)
"continuous Chromatographic Refining using a new Compact
Chromatographic Machine" sowie in den US-PS 30 02 583 und
40 01 112 beschrieben. Die zuletzt genannten drei Litera
turstellen erläutern eine Reinigung eines Bestandteils
durch chromatographische Verfahren und befassen sich nicht
mit einer Erhöhung des Durchsatzes des Systems. Es werden
auch keine diskreten Proben nacheinander eingeführt oder
gleichzeitig durch eine Trennsäule hindurchlaufen gelassen.
Aus den US-PS 33 73 872 und 35 08 880 sind weiter
Chromatographiesysteme bekannt, die aus mehr als einer Säule
bestehen, die durch eine einzige Pumpe versorgt werden.
Auch in diesen Patentschriften ist nicht die Rede von einer
Vielzahl diskreter Proben, die zu einer bestimmten Zeit
gleichzeitig durch eine Säule oder durch ein System ge
schickt werden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Erhöhung des
Durchsatzes in einem Flüssigkeits- oder Gaschromatogra
phiesystem und insbesondere die Schaffung eines kontinu
ierlich beschickbaren Chromatographiesystems, in dem
mehrere diskrete Fraktionen von Proben gleichzeitig durch
eine Chromatographiesäule des Systems hindurchwandern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ver
besserung des Durchsatzes in einem Chromatographiesystem
zur Analyse mehrerer Proben, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
- a) eine Reihe von Proben durch eine erste Chromatographie säule wandern läßt;
- b) ausgewählte Fraktionen des Eluats aus der ersten Chro matographiesäule in eine zweite Chromatographiesäule einführt, wobei jede eingeführte Fraktion mindestens eine zu ermittelnde Komponente enthält; und
- c) die Geschwindigkeit der Einführung der Fraktionen in die zweite Chromatographiesäule derart steuert, daß ein gleichzeitiges Hindurchwandern von mehr als einer Fraktion durch die zweite Chromatographiesäule unter hinreichender Auftrennung der einzelnen zu ermittelnden Bestandteile zu deren Analyse erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrich
tung zur chromatographischen Analyse mit verbessertem Durch
satz, bestehend aus
einer ersten Chromatographiesäule;
ersten Mitteln zur Einleitung von Proben in die erste Chromatographiesäule;
einer zweiten Chromatographiesäule und
zweiten Mitteln zur Einleitung einer Fraktion von jeder Probe, die aus der ersten Chromatographiesäule eluiert wird, mit gesteuerter Geschwindigkeit in die zweite Chromatogra phiesäule, so daß eine hinreichende Trennung zwischen den einzelnen zu ermittelnden Bestandteilen jeder der Fraktionen, die aus der zweiten Säule eluiert werden, erfolgt ist.
einer ersten Chromatographiesäule;
ersten Mitteln zur Einleitung von Proben in die erste Chromatographiesäule;
einer zweiten Chromatographiesäule und
zweiten Mitteln zur Einleitung einer Fraktion von jeder Probe, die aus der ersten Chromatographiesäule eluiert wird, mit gesteuerter Geschwindigkeit in die zweite Chromatogra phiesäule, so daß eine hinreichende Trennung zwischen den einzelnen zu ermittelnden Bestandteilen jeder der Fraktionen, die aus der zweiten Säule eluiert werden, erfolgt ist.
Gemäß der Erfindung wird somit der erhöhte Durchsatz
dadurch erzielt, daß man zu Anfang jede einer Anzahl von
Proben, die der Reihe nach in eine erste Säule eingeführt
worden sind, grob in ihre einzelnen Bestandteile auftrennt.
Danach werden aus dem aus der ersten Säule kommenden Eluat
erneut Proben genommen, so daß bestimmte Fraktionen jeder
Probe nacheinander über eine zweite Säule geschickt werden,
in der eine vollständige Auftrennung der Bestandteile er
zielt wird. Dadurch wird ermöglicht, daß viele Probenfrak
tionen zugleich durch das System wandern.
Insbesondere sind die erste und die zweite Säule nach
einander angeordnet und können mit dem gleichen oder unter
schiedlichen Material gepackt sein. Zwischen den Säulen ist
ein Schalt- oder Probenahmeventil angeordnet, um jede der
eluierten Proben, die der Reihe nach aus der ersten Säule
heraustreten, zu fraktionieren. Die Eluatfraktion kann
mehrere aneinandergrenzende Zonen von Verbindungen ent
halten, die zur vollständigeren Auftrennung durch die
zweite Säule geschickt werden. Nicht erwünschte Eluate
werden mit Hilfe des Schaltventils verworfen, wenn sie den
gewünschten Zonen vorauslaufen oder ihnen nachfolgen. Mit
anderen Worten, wird mit Hilfe des Schaltventils eine
Fraktion von jeder Probe entnommen, die aus der ersten
Säule heraustritt, und diese Fraktion wird auf die zweite
Säule aufgegeben.
Da die zweite Säule lediglich mit einer kleinen Frak
tion der Probe beschickt wird, kann eine oder können meh
rere Fraktionen von verschiedenen Proben gleichzeitig durch
sie hindurchlaufen gelassen werden, wodurch die Auftrennung
wesentlich wirksamer durchgeführt wird.
Wenn das übrige Material aus der ersten Probe die
erste Säule verläßt, wird eine nachfolgende Probe ähnli
cher Zusammensetzung auf die erste Säule aufgegeben. Die
zweite und die nachfolgenden Proben werden analog zur
ersten Probe fraktioniert. Dieses Verfahren führt daher
zur Beschickung der zweiten Säule mit diskreten Proben
fraktionen mit gesteuerter Geschwindigkeit. Wenn die
erste Probenfraktion eine diskrete Entfernung die zweite
Säule hinuntergewandert ist, wird eine darauf folgende
Probenfraktion auf die zweite Säule aufgegeben, so daß
eine Kette aneinander angrenzender Probenfraktionen gleich
zeitig über die zweite Säule laufengelassen wird. Dadurch
wird der Durchsatz des Chromatographiesystems in äußerst
wirksamerWeise erhöht.
Die Aufgabegeschwindigkeit (injection rate) und das
Volumen der verschiedenen Probenfraktionen, die der
zweiten Säule zugeführt werden, werden im Hinblick auf
die Strömungsgeschwindigkeit durch die zweite Säule ge
steuert. Daher wird der gewünschte Bestandteil jeder
Probenfraktion abgetrennt, jedoch überlappt er mit anderen,
angrenzenden Bestandteilen bei der Eluierung aus der zwei
ten Säule nicht. Außerdem kann die Aufgabe der Proben auf
die erste Säule mit der Aufgabe der Probenfraktionen auf
die zweite Säule synchronisiert werden. Auf diese Weise
wird ein kontinuierliches Verfahren zur Analyse diskreter
angrenzender Proben erzielt, bei dem diskrete, nicht über
lappende Bestandteile, die in dem Eluat jeder Probenfrak
tion enthalten sind, erhalten werden. Wie bereits erwähnt,
besteht der größte Vorteil dieser Kontinuität darin, daß
mit einigen wenigen geringfügigen Änderungen in der Vor
richtung ein neues System mit einem beträchtlich erhöhten
Durchsatz geschaffen wird.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Zeich
nungen näher erläutert, worin bedeuten:
Fig. 1 ein Fließschema des Chromatographiesystems
gemäß der Erfindung;
Fig. 2a bis 2d verschiedene schematische Diagramme
für über Trennsäulen laufende Verbindungen. Fig. 2a zeigt
dabei die Auftrennung von Verbindungen innerhalb einer hin
reichend langen Säule, deren Länge gleiche der Summe der
Längen der kurzen und der langen Säule gemäß Fig. 1 ist,
so daß die dicht aufeinanderfolgend eluierten Verbindungen
W und X vollständig voneinander getrennt werden;
Fig. 2b zeigt die Wanderung der Verbindungen inner
halb der kurzen Säule gemäß Fig. 1, so daß die dicht auf
einanderfolgend eluierten Verbindungen W und X einander
überlappen.
Fig. 2c zeigt eine Anzahl von Fraktionen d aus
der kurzen Säule (vgl. Fig. 2b), die der langen Säule
gemäß Fig. 1 zugeführt und durch diese hindurchwandern.
Fig. 2d zeigt die aufeinanderfolgende Eluierung
der Verbindungen W und X aus aufeinanderfolgenden Proben
fraktionen, die aus der langen Säule von Fig. 1 gemäß der
Erfindung eluiert werden.
Fig. 3 zeigt ein Fließschema einer alternativen
Ausführungsform des chromatographischen Systems gemäß
Fig. 1 und
Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Ventilstellungs
folge für die Ausführungsform gemäß Fig. 3.
Gemäß der Erfindung wird eine Reihe von Proben durch
eine erste Chromatographiesäule geführt, um die Bestand
teile der einzelnen Proben grob voneinander zu trennen.
Eine Fraktion des Eluats jeder Probe aus der ersten Säule
wird danach auf eine zweite Säule gegeben, wodurch die
Auftrennung vervollständig wird. Das Hindurchschicken
dieser Fraktionen durch die zweite Säule wird mit ge
steuerter Geschwindigkeit durchgeführt, um sicherzustel
len, daß die im einzelnen zu isolierenden Bestandteile in
jeder Fraktion nicht überlappen bzw. auf andere Weise
hinreichend scharf voneinander getrennt werden, wenn sie
aus der zweiten Säule eluiert werden. Der Durchsatz des
Systems wird beträchtlich erhöht, indem man eine Anzahl
von Fraktionen aus verschiedenen Proben nacheinander
gleichzeitig durch die zweite Säule laufen läßt.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besitzt eine
erste Chromatographiesäule, Mittel zum Aufgeben einer
Reihe von Proben auf die erste Säule, eine zweite Chro
matographiesäule sowie Mittel zum Überleiten der Frak
tionen jeder aus der ersten Säule eluierten Probe mit
gesteuerter Geschwindigkeit in die zweite Säule, um sicher
zustellen, daß die gewünschten Bestandteile jeder Proben
fraktion, die aus der zweiten Säule eluiert wird, zum
Zwecke der Analyse hinreichend voneinander getrennt sind.
Gemäß Fig. 1 wird eine Probe 9, wie durch den Pfeil 10
angedeutet, zusammen mit einem Lösungsmittel in eine erste
Chromatographiesäule 11 mit Hilfe eines Einspritzventils
(injection valve) 12 und dem kontinuierlichen Pumpen einer
Hochdruckpumpe 13 eingeführt. Die Probe enthält normaler
weise mehrere Verbindungen, von denen eine oder mehrere
letztlich von den anderen Verbindungen abgetrennt und ana
lysiert werden sollen. Die Probe 9 läuft unter dem Druck
der Pumpe 13 durch die Säule 11 hindurch, und das Eluat
aus der Säule 11 wird, wie durch Pfeil 14 angedeutet,
einem Schalt- oder Probenahmeventil 15 zugeführt. Der
Zweck des Ventils 15 besteht darin, eine Fraktion der
Probe herauszuschneiden oder auf andere Weise eine Frak
tion, die die aufzutrennenden Bestandteile enthält, von
den anderen Verbindungen in der Probe abzutrennen. Das
Schaltventil 15 gibt diese Bestandteile unter dem Druck
der Hochdruckpumpe 13, wie durch Pfeil 16 angedeutet,
von einem Auslaß a auf eine zweite Chromatographiesäule
21. Die am Ventil 15 erhaltene Fraktion ist eine Roh
fraktion von Probe 9, die den zu ermittelnden Bestand
teil zusammen mit anderen, dicht aufeinanderfolgend elu
ierten Verbindungen, die nicht vollständig voneinander
getrennt sind, enthält. Demzufolge ist eine weitere Auf
trennung durch Säule 21 erforderlich. Die kontinuierlich
betriebene Hochdruckpumpe 20 liefert den Druck zum Auf
bringen jeder abgetrennten Fraktion auf Säule 21 während
der weiteren Eluierung von Säule 11 durch Pumpe 13. Andere
Anteile des Eluates, die die Säule 11 verlassen und die
die zu bestimmenden Bestandteile nicht enthalten, werden
über Auslaß c des Ventils 15, wie durch Pfeil 17 ange
deutet, verworfen. Gewünschtenfalls können derartige An
teile jedoch weiter fraktioniert und über eine dritte
Säule 24 zur Auftrennung und Analyse eines weiteren Be
standteiles gegeben werden. Die zusätzliche Säule 24 ist
mit einem zweiten Auslaß b von Ventil 15 verbunden, wie
dargestellt. Die vom Auslaß b des Ventils 15 gelieferte
Fraktion wird unter dem Druck der Pumpe 13 auf die Säule
24 gegeben und im weiteren durch die Hochdruckpumpe 20 a
durch Säule 24 hindurchgetrieben.
Die Fraktion der ursprünglichen Probe 9, die die
Säule 21 und bzw. oder Säule 24 verläßt, wird, wie durch
die Pfeile 18 bzw. 18′ angedeutet, zu Detektoren 22 bzw.
22′ geleitet. Das Eluat wird anschließend verworfen, wie
durch die Pfeile 19 bzw. 19′ angedeutet.
Die Detektoren 22 und 22′ können Photometer oder
Spektrofotometer sein. Alternativ können die Refracto
meter, elektrochemische Detektoren, Fluorometer, Leit
fähigkeitsdetektoren usw. sein. Der Zweck dieser Detek
toren besteht darin, die Menge an dem zu bestimmenden
Bestandteil in dem Eluat, das durch die damit verbundene
Säule gelaufen ist, zu bestimmen oder anderweitig zu
messen.
Der Betrieb dieses Systems wird im folgenden lediglich
in Verbindung mit Säule 21 beschrieben. Selbstverständlich
trifft diese Beschreibung in analoger Weise auch auf zu
sätzliche Säulen, wie beispielsweise Säule 24, zu, wenn
diese in das System eingeschlossen sind. Die Struktur des
Systems, das mit Säule 21 verbunden ist, ähnelt stark
demjenigen bereits bekannter Systeme. Jedoch besitzen die
Pumpen 13 und 20 zusammen mit Ventil 15 eine vollständig
andersartige Funktion als ihre bekannten Gegenstücke. Die
Pumpen 13 und 20 dienen zur Einführung der entsprechenden
Materialien in Säulen 11 bzw. 21 nacheinander und mit
Geschwindigkeiten, die synchronisiert und gesteuert sind,
um zwei wesentliche Merkmale zu erfüllen:
1. eine Anzahl von Fraktionen wird gleichzeitig durch Säule 21 hindurch strömen gelassen, und
2. der zu bestimmende Bestandteil in jeder Probenfraktion, die aus Säule 21 eluiert worden ist, wird praktisch vollständig abgetrennt und überlappt mit anderen mitlaufenden Bestandteilen nicht.
1. eine Anzahl von Fraktionen wird gleichzeitig durch Säule 21 hindurch strömen gelassen, und
2. der zu bestimmende Bestandteil in jeder Probenfraktion, die aus Säule 21 eluiert worden ist, wird praktisch vollständig abgetrennt und überlappt mit anderen mitlaufenden Bestandteilen nicht.
Fig. 2a erläutert eine vollständige Auftrennung ver
schiedener Bestandteile U, W, X und Z in einer Probe.
Diese Bestandteile sind durch eine herkömmliche Chromato
graphiesäule gegeben worden, die eine Länge besaß, die
der Summe der Längen von Säulen 11 und 21 entspricht.
X ist gemäß Fig. 2b (durch Schraffieren) als die zu ana
lysierende Komponente bezeichnet.
Wenn das System gemäß Fig. 1 derart betrieben würde,
daß lediglich Säule 11 eingesetzt würde, so würde eine
Auftrennung erfolgen, wie sie in Fig. 2b dargestellt ist.
Aus dieser Fig. 2b ergibt sich, daß die zu bestimmende
Komponente X mit dem dicht nachfolgenden und daher über
lappenden Bestandteil W eluiert wird. Das Ventil 15 von
Fig. 1 wählt nun die Fraktion d aus, die den Bestandteil X
und einen überlappenden Anteil des Bestandteils W enthält.
Diese ausgewählte Fraktion wird in dem System zurückgehal
ten, während sämtliche anderen Anteile der eluierten Probe
über Auslaß c, wie durch Pfeil 17 angedeutet ist, bei ent
sprechender Ventilstellung verworfen werden. Die Fraktion d
muß hinreichend umfangreich gewählt werden, um sicherzu
stellen, daß praktisch die Gesamtmenge des Bestandteils X
auf die Säule 21 aufgebracht wird. Wie obenerwähnt, wird
die zurückgehaltene Fraktion d jeder Probe 9 durch Ven
til 15 längs Auslaß b auf die zweite Säule 21 aufgegeben.
Fig. 2c erläutert nun die weitere Auftrennung der Frak
tion d längs der Säule 21. Die Fraktion d enthält den Be
standteil X vermischt oder überlappend mit dem Bestand
teil W. Gemäß Fig. 2c erfolgt die Auftrennung der Bestand
teile X und W im Laufe der Zeit, während die Fraktion d
über die Säule 21 läuft. Fig. 2c kann auch mehrere Frak
tionen, die gemeinsam durch Säule 21 wandern, darstellen,
wie weiter unten erläutert wird.
Man kann sich zum Zwecke der besseren Beschreibung
vorstellen, daß Säule 21 in sechs getrennte Abschnitte
oder Stufen 1 bis 6 geteilt ist, wie dargestellt. Die
Fraktion d wird bei Abschnitt 1 in die Säule 21 einge
führt und läuft durch jede nachfolgende Stufe, bis sie
den Endabschnitt 6 erreicht. Aus Fig. 2c ist ersichtlich,
daß jede Stufe die Bestandteile W und X der Fraktion
progressiv auftrennt, so daß X und W auf der Endstufe 6
praktisch vollständig voneinander getrennt vorliegen.
Wenn lediglich eine Fraktion d von Probe 9 durch
Säule 21 geschickt würde, so würde die Verfahrensgeschwin
digkeit oder Verweilzeit des Systems die gleiche sein, wie
wenn Säulen 11 und 21 miteinander verbunden wären und
keine Fraktion herausgeschnitten worden wäre.
Während also gemäß der vorliegenden Erfindung eine
Einzelprobe nicht rascher als bei irgendeinem bekannten
Verfahren aufgetrennt wird, d. h. die Verweilzeit jeder
Probe in dem System nicht verringert wird, so wird den
noch der Durchsatz oder die Gesamtbearbeitungsgeschwindigkeit
für mehrere Proben erhöht. Dies wird dadurch erreicht, daß
man mehrere Probenfraktionen d gleichzeitig und mit ge
steuerter Geschwindigkeit durch Säule 21 laufen läßt. Nach
dem eine Fraktion d einer ersten Probe während einer Zeit
t a die Säule 21 entlanggewandert ist, kann eine Fraktion d
einer zweiten Probe auf die Säule aufgegeben werden, ohne
daß sich Störungen mit der ersten Probenfraktion ergeben.
Dies ergibt sich daraus, daß die erste Fraktion nunmehr in
Abschnitt 2 eintritt, während die zweite Fraktion auf Ab
schnitt 1 aufgegeben wird. Nach Verstreichen der Zeit 2 t a
hat die erste Fraktion den Abschnitt 2 voll besetzt, wäh
rend die zweite Fraktion den Abschnitt 1 voll besetzt hat.
Nunmehr kann auf Abschnitt 1 eine dritte Fraktion aufgege
ben werden. Nach Verstreichen der Zeit 3 t a hat die erste
Fraktion den Abschnitt 3 vollständig besetzt, die zweite
Fraktion den Abschnitt 2 und die dritte Fraktion den Ab
schnitt 1. Diese Art des Verfahrens kann so lange fortge
setzt werden, bis sämtliche Abschnitte der Säule 21 mit
Fraktionen besetzt sind, die durch die Säule hindurch
laufen.
Zwar ist die Säule 21 tatsächlich nicht in Abschnit
te eingeteilt, jedoch ist das Prinzip des Durchleitens
mehrerer Fraktionen durch die Säule dennoch gültig. Bei
spielsweise erkennt man, daß der Raum, der von der Frak
tion d zu jedem beliebigen Zeitpunkt in Abschnitt 1 ein
genommen wird, kürzer ist als die Entfernung, die notwen
dig ist, damit die Fraktion in der Zeit t a den Abschnitt 1
durchläuft. Jedoch nimmt die Fraktion d sämtlichen Raum
vollständig ein, wenn sie den Abschnitt 6 erreicht hat,
weil sich die Bestandteile X und W getrennt haben. Mit
anderen Worten, die Einführungsgeschwindigkeit aufeinander
folgender Proben muß derart gesteuert sein, daß die Aus
dehnung der Bestandteile eingerechnet ist, die auftritt,
wenn sie durch die Säule 21 hindurchlaufen. Eine derartige
Steuerung der Geschwindigkeit stellt sicher, daß keine der
aufeinanderfolgenden Probenfraktionen die benachbarten
Probenfraktionen innerhalb der Säule stört. Anders ausge
drückt, wird die Fraktion d, die von unterschiedlichen
Proben genommen worden ist, die einzeln durch Säule 11
hindurchgewandert sind, auf Säule 21 gegeben und durch sie
in derartigen Abständen hindurchgeführt, daß keine Über
lappung auftritt. Unter der Einwirkung der Pumpe 20 wandern
diese Fraktionen gleichzeitig mit der gleichen Geschwindig
keit durch Säule 21 hindurch, wobei der Abstand derart ist,
daß der Bestandteil X in jeder Probe in völlig abgetrennter
Form vorliegt, wenn er dem Detektor 22 zur Bestimmung zu
geführt wird.
Um eine optimale Wirkung zu erzielen, wird Probe 9
nacheinander mit einer Geschwindigkeit auf Säule 11 aufge
geben, die mit der Geschwindigkeit synchronisiert ist, mit
der die Probenfraktionen d auf Säule 21 aufgegeben werden.
Demzufolge erfolgt eine hinreichende Abtrennung des Be
standteils X in den aufeinanderfolgenden Fraktionen, die
die Säule 21 verlassen. Die Synchronisierung wird durch
einen Ventilregler (Zeitgeber) 25 erzielt, der ein Mikro
prozessor sein kann.
In Fig. 2d ist die Folge von nicht überlappenden
Fraktionen d dargestellt, die die Säule 21 verlassen, wenn
eine richtige Synchronisierung erzielt ist.
Das Fließschema gemäß Fig. 1 zeigt, daß zwei Hoch
druckpumpen 13 und 20 erforderlich sind, um die obener
wähnte Synchronisierung zu erzielen. Eine alternative
Durchführungsform, bei der lediglich eine Hochdruckpumpe
erforderlich ist, ist in Fig. 3 dargestellt. Bei dieser
Ausführungsform wird das Schaltventil 15 durch ein neues
Schaltventil 15′ ersetzt, das eine Fraktionsaufbewahrungs
schleife Q besitzt. Dadurch wird ermöglicht, daß die Pum
pe 20 (eine Hochdruckpumpe) durch eine Niederdruckpumpe
20′ ersetzt werden kann.
Die mit gestrichelten Umgrenzungslinien eingefaßten
Bereiche 30 a und 30 b entsprechen unterschiedlichen Be
triebsstellungen V 1 und V 2 des Schaltventils 15′. In
Fig. 4 ist die Zusammensetzung des die Säule 11 verlassen
den Eluats im Hinblick auf drei aufeinanderfolgende Pro
ben S 1, S 2 und S 3 dargestellt. Ebenfalls in Fig. 4 ist
den einzelnen Bestandteilsfraktionen jeder Probe die ent
sprechende Stellung von Ventil 15′ zugeordnet.
Zu Beginn wird das Schaltventil 15′ in die Stellung
V 1 gebracht. Dadurch wird ermöglicht, daß die Fraktion e
(und in den nachfolgenden Proben f) in die Halteschleife Q
gelangt, während das Lösungsmittel aus der Schleife Q auf
die Säule 21 aufgegeben wird. Die Schleife Q ist jedoch
groß genug, daß die Fraktionen e und f, die in sie ein
treten, die Schleife nicht verlassen, bevor das Ventil in
die Stellung V 2 umgeschaltet worden ist. Wenn eine ge
wünschte Fraktion d aus Säule 11 eluiert wird, wird das
Schaltventil 15′ in die Stellung V 2 gebracht, und gleich
zeitig wird die Halteschleife Q mit frischem Lösungsmittel
gespült, so daß die nicht erwünschten Komponenten (Frak
tionen e und f) abgeführt und verworfen werden und die
gewünschte Komponente d unmittelbar auf Säule 21 aufge
bracht wird. Es ist zu erwähnen, daß Pumpe 20′ jetzt im
Gegenstrom verwendet wird, um die Schleife Q zu spülen.
Danach wird das Schaltventil 15′ in die Stellung V 1 zurück
gestellt, sobald die Fraktion d auf die Säule 21 aufgebracht
worden ist, und die Schleife sammelt nun wieder das nicht
erwünschte Material (Fraktionen e und f), bis die nächste
erwünschte Fraktion d aus Säule 11 eluiert wird.
Solange die Schleife beim Schaltventil 15′ groß
genug ist, um das Probenvolumen aufzunehmen, das zwischen
den gewünschten Fraktionen in zwei aufeinanderfolgenden
Proben eluiert wird (siehe Fig. 4), erreichen lediglich
die gewünschten Bestandteile die Säule 21. Das einzige
Erfordernis für die Niederdruckpumpe 20′ besteht darin,
daß sie rasch genug pumpt, um die Schleife mit frischem
Lösungsmittel vollständig auszuwaschen, während das Schalt
ventil 15′ sich in der Stellung V 2 befindet.
An dem oben beschriebenen System können verschiedene
Abänderungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann statt
einer ersten Säule 11, die kürzer ist als die zweite Säule
21, vorgesehen werden, daß beide Säulen gleich lang sind.
Während gemäß den Fig. 2a bis 2d typischerweise die
Bestandteile U, W, X und Z dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterworfen wurden, können selbstverständlich auch andere
Bestandteilsfolgen erfindungsgemäß behandelt werden.
Das Packmaterial für beide Säulen 11 und 21 ist
zweckmäßigerweise, jedoch nicht notwendigerweise, gleich.
Es können Situationen eintreten, bei denen unterschiedliche
Materialien verwendet werden, wie dem Fachmann geläufig
ist.
Außer Säule 24 können noch weitere Säulen verwendet
werden, um weitere Bestandteile aus jeder Probe abzutrennen
oder um den Durchsatz des Systems weiter zu verbessern. In
den Fällen, in denen ein erhöhter Durchsatz erwünscht ist,
kann die dritte Säule 24 alternierend mit Säule 21 Frak
tionen aufnehmen. Bei dieser Verfahrensweise wird die
Säule 11 zweimal so schnell wie in den anderen Fällen mit
Proben beschickt.
Eine weitere Abwandlung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens besteht darin, daß drei nacheinander angeordnete
Säulen 11, 21 und 24 vorgesehen sind, die fortschreitend
engere Fraktionen im Eluat herstellen. Für diese Arbeits
weise ist ein weiteres Schaltventil zwischen den Säulen
21 und 24 erforderlich.
Claims (5)
1. Verfahren zur Erhöhung des Durchsatzes eines Chromato
graphiesystems, das kontinuierlich betrieben und mit einer
Reihe von Proben beschickt wird, wobei jede Probe einen zu
ermittelnden Bestandteil enthält und man
- (a) periodisch eine Reihe von Proben mit einer ersten gesteuerten Geschwindigkeit in eine erste Chromato graphiesäule zur Abtrennung des zu ermittelnden Bestandteils aus jeder der Proben einführt,
- (b) die für jede Probe aus der ersten Chromatographie säule erhaltene, den zu ermittelnden Bestandteil enthaltende Fraktion von Eluatmaterialien gewinnt und
- (c) periodisch die gewonnenen Fraktionen mit einer zwei ten gesteuerten Geschwindigkeit in eine zweite Chromatographiesäule überführt, wobei die erste Geschwindigkeit praktisch mit der zweiten Geschwin digkeit synchron ist, und eine hinreichende chroma tographische Auftrennung zwischen den einzelnen Bestandteilen jeder der Fraktionen durchführt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe (c) eine Anzahl der gewonnenen Fraktionen
gleichzeitig hintereinander die zweite Chromatographie
säule durchlaufen läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Fraktionen verwendet, die jede eine Anzahl von
dicht aufeinanderfolgend eluierbaren Verbindungen enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Chromatographiesystem ein Flüssigkeits- oder
Gaschromatographiesystem anwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man außerdem die Eluatfraktionen aus der zweiten
Chromatographiesäule zur Bestimmung der Menge des zu
ermittelnden Bestandteils in den Eluatfraktionen
analysiert.
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