DE2924992C2

DE2924992C2 - Galvanische Hochtemperaturzelle mit fester negativer Elektrode und einem Schmelzelektrolyten

Info

Publication number: DE2924992C2
Application number: DE2924992A
Authority: DE
Inventors: Waldemar Dr. 6233 Kelkheim Borger; Wolfgang Dr. 6806 Viernheim Kappus
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1987-01-08
Also published as: US4275129A; DE2924992A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine galvanische Hochtemperaturzelle mit fester negativer Elektrode und einem Schmelzelektrolyten, der aus einem Gemisch von mindestens zwei Salzen besteht. Bei galvanischen Hochtemperaturzellen verwendet man als Seperatoren i.d.R. Diaphragmen aus einem poroesen keramischen Material oder Gewebe aus anorganischen Fasern. Die Herstellung anorganischer Separatoren ist allgemein schwierig und mit hohen Kosten verbunden, weshalb man sich haeufig mit Abstandhaltern zwischen den Elektroden begnuegt. Nachteilig an dieser Konstruktion ist auch, dass die Schuettung eine gewisse Distanz zwischen der positiven und der negativen Elektrode verlangt, wobei mit zunehmender Schichtdicke des Elektrolyten der innere Widerstand der Zelle zunimmt. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, fuer Hochtemperaturzellen einen Schmelzelektrolyten verfuegbar zu machen, der den Ionentransport gewaehrleistet und gleichzeitig die Wirkung eines Separators besitzt. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass der Schmelzelektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle eine durch partielle Ausscheidung zumindest einer der Komponenten der Salzmischung gebildete feste Phase enthaelt. Das Volumenverhaeltnis, in dem fluessige und feste Phase bei Betriebstemperatur der Zelle vorhanden sind, soll im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen. ...U.S.W

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Hochtemperaturzelle mit fester negativer Elektrode und einem Schmelzelektrolyten, der aus einem Gemisch von mindestens zwei Salzen besteht.
Bei galvanischen Hochtemperaturzellen werden an die der Stromlieferung nicht unmittelbar dienenden Bauteile außerordentliche Anforderungen gestellt. Insbesondere verwendet man als Separatoren wegen der hohen thermischen und korrosiven Belastung in der Regel Diaphragmen aus einem porösen keramischen Material oder Gewebe aus anorganischen Fasern, unter denen in jüngster Zeit die textil verarbeitbaren Festkörpersubstanzen Bornitrid und Aluminiumnitrid Bedeutung erlangt haben. Die Herstellung anorganischer Separatoren ist allgemein schwierig und mit hohen Kosten verbunden, weshalb man sich häufig mit Abstandshaltern zwischen den Elektroden begnügt.
Als negative Elektroden werden bevorzugt Leichtmetalle mit stark elektropositivem Charakter wie z. B. Lithium verwendet, die mit Rücksicht auf die hohen Arbeitstemperaturen durch Legierungsbildung mit Aluminium oder Silizium verfestigt sind.
Das positive Elektrodenmaterial besteht bei Hochtemperaturzellen mit geschmolzenen Alkalimetallhalogeniden als Elektrolyten meist aus Schwermetallsulfiden.
Als Schmelzelektrolyt werden eutektisch zusammengesetzte Salzmischungen z. B. der Systeme LiF/LiCl, NaF/NaJ, LiBr/KJ oder ein dreikomponentiges System wie LiF/LiCl/KBr eingesetzt. Maßgebend für die Auswahl einer dieser Mischungen ist der Wunsch, bei einer möglichst tiefen Temperatur arbeiten zu können, da mit steigender Betriebstemperatur auch die Korrosionsanfälligkeit der Zellenbestandteile sowie die Löslichkeit des negativen Elektrodenmaterials wachsen. Die Salzschmelze soll ferner einen geringen Widerstand für die Ionenleitung besitzen und darf auch das positive Elektrodenmaterial nicht angreifen. Für die weitaus größte Zahl bekannter Schmelzelektrolyte liegen die eutektischen Temperaturen zwischen 300 und 600°C.
Da die Kurzschlußfestigkeit von Hochtemperaturzellen mit Schmelzelektrolyten bei vorhandenen Abstandhaltern z. B. in Form von Leisten aus oxidkeramischen Material wie ZrO₂ oder MgO nicht immer gewährleistet ist und poröse Wände eines inerten Feststoffes andererseits die Ionenbeweglichkeit in der Schmelze merklich behindern, hat man geeignete Feststoffe bereits in Form einer Pulverschüttung als Separator eingesetzt. Ein solcher Separator ist beispielsweise aus der US-PS 40 87 905 bekannt. Einem hitzebeständigen Pulver aus Metalloxiden oder -nitriden sind hier feste Elektrolytpartikel beigemischt, die nach Erhitzen auf die Betriebstemperatur die Packungslücken der grobdispersen Pulverschüttung in schmelzflüssigem Zustand erfüllen.
Nachteilig an dieser Separatorkonstruktion ist, daß die Schüttung eine gewisse Distanz zwischen der positiven und der negativen Elektrode verlangt, wobei mit zunehmender Schichtdicke des Elektrolyten der innere Widerstand der Zelle zunimmt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, für Hochtemperaturzellen einen Schmelzelektrolyten verfügbar zu machen, der den Ionentransport gewährleistet und gleichzeitig die Wirkung eines Separators besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Schmelzelektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle eine durch partielle Ausscheidung zumindest einer der Komponenten der Salzmischung gebildete feste Phase enthält.
Das Volumenverhältnis, in dem flüssige und feste Phase bei Betriebstemperatur der Zelle vorhanden sind, soll im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen.
Von Vorteil, aber nicht unabdingbar notwendig ist es ferner, wenn die erfindungsgemäße Salzmischung aus solchen Komponenten zusammengesetzt ist, die im festen Zustand keine Mischkristalle bilden. Mischkristallbildung bedeutet im einfachsten Fall, daß Anionen bzw. Kationen im Kristall A durch eine gleiche Menge von Anionen bzw. Kationen des Kristalls B ersetzt, substituiert werden. Dies setzt eine ähnliche Größe der einander substituierenden Teilchen voraus, wobei der Unterschied zwischen den betreffenden Ionenradien etwa 15% nicht übersteigen soll.
Eine für den Aufbau eines erfindungsgemäßen Festseparators gut geeignete Salzmischung liefert das binäre LiCl/KCl-System, bei dem im festen Zustand keine Mischbarkeit in dem obenerwähnten Sinne vorliegt, da sich die Li&spplus;-Ionen und die K&spplus;-Ionen in ihren Radien um ca. 70% unterscheiden. Das LiCl/KCl-System hat als Schmelzelektrolyt bereits praktische Bedeutung erlangt. Es besitzt ein Eutektikum bei 352°C.
Das Wesen der Erfindung läßt sich am Beispiel eines binären Systems besonders einfach darstellen.
Fig. 1 zeigt hierzu ein Phasendiagramm für das LiCl/KCl- System. Oberhalb der Kurve A B C E D mit dem Eutektikum E ist das System flüssig. Unterhalb der Kurve bis zur Höhe der Geraden F E G liegen feste und flüssige Phasen nebeneinander vor. Eine Schmelze aus 8 Vol. Tln. LiCl und 2 Vol. Tln. KCl (Verhältnis 4 : 1) wird von einer Temperatur T &gt T ₁ aus abgekühlt. Unterhalb T ₁ beginnt festes LiCl aus der Schmelze auszukristallisieren (Punkt B). Die Schmelze wird dadurch ärmer an LiCl. Mit fort- schreitender Abkühlung setzt sich entlang B C eine immer größere Menge festes LiCl mit einer an LiCl immer ärmeren Schmelze ins Gleichgewicht, bis bei der Temperatur T ₂ das LiCl/KCl-Verhältnis in der Schmelze nur noch 3 : 2 beträgt (Punkt C). Demnach liegen von den ursprünglich eingesetzten 8 Vol. Tln. LiCl 5 Vol. Tle. in fester Form vor, während 3 Vol. Tle. LiCl zusammen mit den unveränderten 2 Vol. Tln. KCl in der Schmelze verblieben sind. Es hat sich somit ein LiCl-Separator mit 50% Porosität gebildet.
Die Erfindung geht also aus von der Tatsache, daß binäre Schmelzen vom Typ LiCl/KCl bei einer bestimmten Temperatur nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich flüssig, d. h. ohne feste Bestandteile, sind. Durch geeignete Mischungsverhältnisse, die neben der eutektischen Zusammensetzung und überwiegend auf Seiten einer der beiden Komponenten liegen, kann man erreichen, daß diese Komponente auch als feste Phase vorliegt. Auf diese Weise entsteht zwischen den Elektrodenplatten gewissermaßen in situ ein festes Gerüst aus z. B. LiCl als Separator, in dessen Poren die überschüssige Schmelze (z. B. LiCl/KCl) die Ionenleitung übernehmen kann.
Grundsätzlich sind ähnliche feste Ausscheidungen auch bei Salzschmelzen ternärer oder quarternärer Systeme mit Eutektikum möglich.
Anhand des Phasendiagramms läßt sich je nach den Erfordernissen eine optimale Zusammensetzung des Festschmelzseparators festlegen, wobei auch die Porosität über die Wahl von T ₂ und über die Zusammensetzung der Ausgangsschmelze steuerbar ist. Die Optimierung der Porenverteilung muß allerdings dem experimentellen Geschick überlassen bleiben. Es mag aber der Hinweis genügen, daß durch Variation der Ausgangstemperatur und der Abkühlungsgeschwindigkeit die Porenstruktur in gewissen Grenzen steuerbar ist. Möglicherweise beeinflußt auch ein Ionenstrom die Gerüstbildung.
Für die Separatorfunktion der festen Phase ist es übrigens nicht unbedingt erforderlich, daß ein kohärentes Gerüst vorliegt. Es genügt bereits eine Inselstruktur, bei der die ausgeschiedenen festen Teilchen unabhängig voneinander in der Schmelze suspendiert sind.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Hochtemperaturzelle gemäß der Erfindung.
In dem Stahlbehälter 1 ist eine positive FeS-Elektrode 2 etwa der Dicke 8 mm von zwei negativen Li-Al-Legierungselektroden 3 etwa der Dicke 5 mm umgeben. Der etwa 2 mm breite Zwischenraum zwischen den Elektroden sowie das restliche Zellvolumen bis über die Oberkante der Elektroden hinaus sind mit dem LiCl/KCl Schmelzelektrolyten 4 angefüllt. An der Oberseite des Stahlbehälters befindet sich eine Durchführung 5 für den positiven Elektrodenableiter 6, eine Einfüllöffnung 7 für den Elektrolyten sowie ein aufgeschweißter Ableiter-Stumpf 8 für die negativen Elektroden 3, die mit dem Stahlbehälter kurzgeschlossen sind.
Bei der Inbetriebnahme der erfindungsgemäßen Hochtemperaturzelle bleibt es dem Benutzer unbenommen, die eingestellte Ausgangsmischung des Elektrolytsalzes nicht wie beschrieben aus dem vollständig geschmolzenen Zustand heraus abzukühlen, sondern vielmehr durch vorsichtiges Aufheizen bis zur Temperatur T ₂ in den gewünschten Zustand entsprechend Punkt C auf der Kurve zu bringen. Für das in der Fig. 1 dargestellte Beispiel ergibt sich so ein Arbeitspunkt P, der durch seine Koordinaten und seinen Abstand vom Kurvenast A E im wesentlichen die Qualität des erzeugten Separators bestimmt.
Üblicherweise werden in Hochtemperaturzellen eutektisch zusammengesetzte Salzschmelzen als Elektrolyte verwendet und die Betriebstemperaturen in ausreichender Höhe über der eutektischen Temperatur gehalten, um eine Verfestigung der Elektrolytbestandteile, die auf möglichst lokalen Konzentrationsschwankungen beruhen kann, unbedingt zu vermeiden.
Im Gegensatz dazu steht die zum erfindungsgemäßen Festschmelzseparator hinführende Arbeitsweise, die gerade von einer nichteutektischen Zusammensetzung des Elektrolyten ausgeht und auf eine partielle Verfestigung eines seiner Bestandteile abzielt.
Der erfindungsgemäße Separator ist auch in Kombination mit einem bereits vorhandenen, ersten Separator aus einem elektrisch nicht leitenden, temperaturbeständigen Inertmaterial einsetzbar. So kann die partielle Ausscheidung einer festen Phase beispielsweise zwischen oder an den Partikeln eines Pulverseparators erfolgen. Als inerte Separatormaterialien kommen beispielsweise MgO, CaO, AlN, Si₃N₄ oder LiAlO₂ infrage. Dabei kann das Volumenverhältnis von Inertmaterial zu bei Betriebstemperatur vorhandener fester Phase des Schmelzelektrolyten im Bereich 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 liegen.
Entsprechendes gilt für netzförmige, textile oder andere poröse anorganische Separatoren jeder bekannten Art. Die Transparenz dieser Gebilde für den schmelzflüssigen Elektrolyten und damit das Widerstandsverhalten der Zelle lassen sich auf diese Weise durch die Ausscheidungsmenge an fester Phase regulieren.

Claims

1. Galvanische Hochtemperaturzelle mit fester negativer Elektrode und einem Schmelzelektrolyten, der aus einem Gemisch von mindestens zwei Salzen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzelektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle eine durch partielle Ausscheidung zumindest einer der Komponenten der Salzmischung gebildete feste Phase enthält.

2. Galvanische Hochtemperaturzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Betriebstemperatur der Zelle das Volumenverhältnis von flüssiger zu fester Phase des Schmelzelektrolyten im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.

3. Galvanische Hochtemperaturzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzelektrolyt aus LiCl und KCl besteht.

4. Galvanische Hochtemperaturzelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzelektrolyt außerhalb der Elektroden ein elektronisch nicht leitendes, temperaturbeständiges Inertmaterial enthält.

5. Galvanische Hochtemperaturzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Inertmaterial zu bei Betriebstemperatur vorhandener fester Phase des Schmelzelektrolyten im Bereich 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.