DE2923704A1

DE2923704A1 - Verfahren zur reduktion von so tief 2 -reichgasen zu elementarem schwefel

Info

Publication number: DE2923704A1
Application number: DE19792923704
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Ing Dr Grochowski; Karl Dipl Ing Dr Knoblauch; Ekkehard Dipl Ing Dr Richter; Juergen Ing Grad Schwarte
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1979-06-12
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS646124B2; JPS55167107A; US4452772A

Description

BERGWERKSVERBAND GMBH

VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG

43 Essen-Kray , 30.05.19

Frillendorfer Straße 351 Telefon (0201) 105-1

A 8/Str-Be

Verfahren zur Reduktion von SO₂~Reichgasen zu elementarem

Schwefel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von SO„-Reichgasen an kohlenstoffhaltigem Material bei erhöhten Temperaturen zu elementarem Schwefel.

In der chemischen und petrochemischen Industrie und insbesondere beim Betrieb der Rauchgasentschwefelungsanlagen von Kraftwerken sowie in Sinteranlagen fallen S0„-Reichgase im Konzentrationsbereich zwischen 5 und 95 Vol.-% an. Diese SO„-Reichgase werden in den meisten Fällen zu elementarem Schwefel reduziert.

Es ist bekannt, SC> -Reichgase zunächst mit Reduktionsgasen im Temperaturbereich zwischen 900 und 1150° C umzusetzen, wobei ein Gasgemisch anfällt, bei dem H„S zu SO₂ im Verhältnis 2 : vorliegt. Dieses Gas wird anschließend katalytisch zu elementarem Schwefel reduziert. Unter Anwendung einer dreistufigen Kontaktanlage gelingt es so, den im SO₂-Reichgas enthaltenen Schwefel zu 94 % als elementarem Schwefel zu gewinnen. Nach-

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teilig ist bei diesem Verfahren, daß die SO₂-Reichgase meistens bei Temperaturen unterhalb 400° C anfallen und somit im ersten Schritt bis auf die Reduktionstemperatur von 900 bis 1150° C aufgeheizt werden müssen. Außerdem sind erhebliche Mengen an heißen Reduktionsgasen erforderlich, die bei vielen Anwendungsfällen, beispielsweise bei Rauchgasentschwefelungsanlagen thermischer Kraftwerke, nicht verfügbar sind (Dechema-Monographien, Band 80, Teil 2/1976).

Es ist weiter bekannt, SO~-Reichgase mit Kohle als Reduktionsmittel, beispielsweise mit Anthrazit, zu elementarem Schwefel zu reduzieren. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens konnte jedoch der angestrebte Umsatz des SO₂ zu elementarem Schwefel zu über 80 % bis zu 94 % nicht erzielt werden, vielmehr zeigte sich, daß im technischen Prozeß nur Schwefelumsetzungsgrade von maximal 75 % erreichbar sind. Die geringen Umsetzungsgrade reichen aber nicht aus, dieses Verfahren in Verbindung mit Rauchgasentschwefelungsanlagen oder mit anderen Anlagen zur Gewinnung von Schwefel aus SO„-Reichgasen zu betreiben, da dann die den Prozeß verlassenden Abgase noch soviel schwefelhaltige Stoffe enthalten, daß sie nicht in die Umgebung abgelassen werden dürfen. Außerdem ist eine Zurückführung dieser Abgase in den vorgeschalteten SO~-Abscheideprozeß, beispielsweise eine Rauchgasentschwefelungsanlage, wenig sinnvoll, da hierdurch die vorgeschaltete Anlage unvertretbar hoch zusätzlich belastet und wesentlich größer als bisher ausgelegt werden müßte (Advances in Chemistry Series, Number 139 (1975), Seiten 180 191) .

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Reduktion der SO„-Reichgase mit Kohle als Reduktionsmittel so zu verbes-

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sern, daß auch mit diesem Verfahren S0„-Reduktionsgrade zu elementarem Schwefel von über 90 % erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Reduktion in einer ersten Stufe bis zu einem Gasgemisch mit einem Verhältnis H„S zu SO„ von 2 : 1 führt und dieses Gasgemisch in einer zweiten Stufe an Claus-Kontakten schrittweise zu elementarem Schwefel reduziert.

Mit dem erfxndungsgemaßen Verfahren gelingt es überraschenderweise, mit Kohle als Reduktionsmittel einen Umsetzungsgrad des SOp-Reichgases zu elementarem Schwefel von 90 % und mehr zu erzielen. Dieses überraschende Ergebnis wird dadurch erreicht, weil das die Kohleschüttung verlassende Gas die für die katalytische Reduktion erforderliche Zusammensetzung von H„S zu SO₉ von 2 : 1 besitzt und trotzdem gleichzeitig ein Teil des S0~ direkt zu Schwefel umgesetzt wird.

Die SO„-Reduktion mit Kohle wird erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 750 und 950° C durchgeführt und so geführt, daß man in der ersten Stufe zunächst 50 % des im Reichgas enthaltenen SO,, zu elementarem Schwefel reduziert und die Restgase mit einem Verhältnis H«S zu SO„ von 2 : 1 in der zweiten Stufe an Claus-Kontakten zweistufig zu elementarem Schwefel reduziert. Die SO~-Reichgase können überdies beim erfindungsgemäßen Verfahren neben SO₂ im wesentlichen CO₂, N₂ und Wasserdampf enthalten.

Die in der Koh]eschüttung zu wählende Reduktionstemperatur hängt im wesentlichen von der S02~Eingangskonzentration sowie

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von der Zusammensetzung des SO₂-Reichgases im Hinblick auf die Wasserdampfkonzentration und zum anderen von dem ausgewählten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel ab. Bei sehr reaktionsfähigen kohlenstoffhaltigen Produkten kann die Temperatur niedriger gewählt werden als bei reaktionsträgen kohlenstoffhaltigen Produkten, wie beispielsweise bei Koks. Als besonder vorteilhaft hat es sich erwiesen, Anthrazite zu verwenden, da bei diesen Kohlen der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen unter 8 % liegt und somit der bei der Reduktion erzeugte Schwefel eine hohe Reinheit besitzt.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Reduktion des SO₂ an Kohle nebem dem angestrebten Gasgemisch im Verhältnis von H₃S zu S0„ von 2 : 1 ein Teil des SO₃ direkt an der Kohle zu elementarem Schwefel reduziert wird. Auf diese Weise kann, beispielsweise bei einem SO₂-Reichgas mit einer Konzentration von 30 Vol.-% SO₂, 30 Vol.-% C0„ und 40 VoI--% H₂0-Dampf bei einer Reduktionstemperatur von 900 C 40 % des Schwefels direkt zu elementarem Schwefel umgewandelt werden. Das die Kohleschüttung verlassende Gas wird durch Auskondensation vom Schwefel befreit und das H₂S und SO₂ im Verhältnis 2 : 1 enthaltene Gasgemisch in einer zweistufigen Kontaktanlage zu elementarem Schwefel reduziert und der Schwefel auskondensiert. Insgesamt können so bis zu 97 % des im SO₂-Reichgas enthaltenen Schwefels zu elementarem Schwefel reduziert werden.

Das die Reduktionsanlage noch geringfügig schwefelhaltig verlassende Gas kann unbedenklich in die Atmosphäre abgegeben oder ohne Mehrbelastung der vorgeschalteten SO₂-Gewinnungsanlage wieder zugeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet gegenüber den mit einer vorgeschalteten Gasreduktion modifizierten Claus-Kontakten außerdem den Vorteil, daß zur Erzielung hoher SO„-Umsetzungsgrade zu elementarem Schwefel nicht, wie bisher, drei Kontaktstufen, sondern nur eine, gegebenenfalls maximal zwei Kontaktstufen eingesetzt werden müssen.

Beispiel

Ein Reaktor mit einem Durchmesser von 1,5 m und einer Höhe von 3 m, der gefüllt ist mit Anthrazit einer Körnung zwischen 3 und 10 mm, ist als Wanderschichtreaktor ausgeführt. Aus dem Reaktor können stündlich 100 - 150 kg Anthrazit pro Stunde ausdosiert und frischer Anthrazit oben wieder zugegeben werden. Im Ge'gen-

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strom zu diesem Anthrazit werden von unten nach oben 450 m /h (i.N.) SO₂~Reichgas bei 220° C zugeführt. Diese SO„-Reichgasmenge wird vor dem Reaktor mit Stadtgas und Luft auf 450 C aufgeheizt, wozu 120 m (i.N.) Luft erforderlich sind. Dem als Wanderschichtreaktor ausgebildeten Reaktor werden also 650 m Gas (i.N.)/h zugeführt. Die SO„-Konzentration in dieser Gasmenge ist 28 %, entsprechend 184 kg Schwefel/h. Das Anthrazitbett ist im unteren Teil auf 900° C aufgeheizt. Das den Reaktor verlassende Gas hat eine SO„-Konzentration von 4,75 %, entsprechend

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30,4 m (i.N.), entsprechend 44,4 kg Schwefel/h. Die H„S-Kon-

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zentration liegt bei 9,5 %, entsprechend 60,8 m (i.N.), entsprechend einer Schwefelmenge von 80,8 kg S/h. Sonstige andere schwefelhaltige, gasförmige Verbindungen liegen bei 1,5 %,

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entsprechend 9,6 m /h (i.N.), entsprechend 1,4 kg S/h. Von dem im Reaktor eintretenden SO₂ haben sich somit 20 % zu Schwefel umgesetzt und liegen in gasförmiger Form am Austritt des Reaktors vor. Diese Schwefelmenge entspricht einer Menge von 36,8 kg/h. Das den Reaktor verlassende Gas hat entsprechend den oben genannten Angaben ein Verhältnis von ELS zu SO₂-Konzentration von 2 : 1 und wird jetzt einer konventionellen Claus-Kontaktstufe zugeführt. An diesem Claus-Kontakt wird diese Gasmenge bei einer Temperatur von 350 C zu 95 % zu Schwefel umgesetzt, wobei das die Kontaktstufe verlassende Gas jetzt noch in Form von SO₀, H₉S und COS 7,36 Schwefel/h,

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entsprechend 14,72 m (i.N.) SO₂/h, enthält. Der gasförmige Schwefel wird aus dem Gas auskondensiert und in flüssiger Form gewonnen. Bezogen auf die Gesamtanlage können somit von den eintretenden 184 kg/h Schwefel insgesamt 176,74 kg Schwefel abgeschieden und somit ein Gesamtumsetzungsgrad des eintretenden S0„ zu Schwefel von 95 % erreicht werden.

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Claims

BERGWERKSVERBAND GMBH VERSUCHSBETRIEBE DERBERGBAU-FORSCHUNG 43 Essen-Kray , 30.05.19 Frillendorfer Straße 351 Telefon (0201) 105-1 A 8/Str-Be Verfahren zur Reduktion von SO_-Reichgasen zu elementarem Schwefel Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion von SCU-Reichgasen an kohlenstoffhaltigem Material bei erhöhten Temperaturen zu elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einer ersten Stufe bis zu einem Gasgemisch mit einem Verhältnis H₂S zu SO₂ von 2 : 1 führt und dieses Gemisch in
einer zweiten Stufe an Claus-Kontakten schrittweise zu elementarem Schwefel reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die SO„-Reichgase bei Temperaturen zwisehen 750 und 950° C reduziert-

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe zunächst 50 % des im Reichgas enthaltenen SO~ zu elementarem Schwefel reduziert und die Restgase mit einem Verhältnis H-S zu SO₂ von 2 : 1 in einer zweiten Stufe an Claus-Kontakten zweistufig zu elementarem Schwefel reduziert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SO₂-Reichgase neben SO₂ im wesentlichen CO„, N₂ und Wasserdampf enthalten.

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