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Verfahren zur Gewinrjung von Schwefel
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aus S02-haltigen Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von Schwefel aus S02-haltigen Gasen durch Reduktion mit gasförmigen Stoffen, Abkühlung
der Reaktionsgase, katalytischen Umsatz des S02 und 1125 zu Schwefel mit anschließender
Kondensation und Abscheidung des Schwefels.
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Es ist ein Verfahren bekannt zur Gewinnung von Schwefel aus 502-haltigen
Gasen, insbesondere Regenerationsgasen aus Entschwefelungsanlagen, durch thermische
Reduktion mit Eohlene wasserstoffgas, insbesondere Methan, bei dessen Teilverbrennung
mit einem 02-haltigen Gas, insbesondere Luft, Abkühlung des Reduktionsgases auf
200 bis 4600C und katalytische Umsetzung von im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen
zu Schwefel mit anschließender Kondensation und Abscheidung des Schwefels, wobei
man ein Gas mit 10 bis 100 Vor.% S02 in eine 850 bis 12500C heiße Reduktionskammer
einführt und darin zugleich das Kohlenwasserstoffgas mit einem Sauerstoffunterschuß
verbrennt (DT-OS 2 446 612).
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Infolge der zu geringen Konzentration an SO, im zu Schwefel aufzuarbeitenden
Gemisch sind jedoch relativ groB dimensionierte Einrichtungen wie Reduktionskammern,
Kühler, Reaktoren, Rohrleitungen und dergleichen erforderlich. Das bedingt ferner
einen
größeren Einsatz an Heizgasen zur Gewährleistung der hohen Reduktionstemperatur.
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Ferner besteht die Gefahr, daß Katalysatorg#fte in den Kata lysator
gelangen und diesen schädigen und dadurch den Umsatz zu Schwefel verringern. Da
der Katalysator häufig erneuert werden muRç was zu Stillständen führt, ist die Wirtschaftlichkeit
des Verfah@ens vermindert.
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Außerdem werden bei Stillständen die strengen Auflagen der Umweltschutzbehörden
nicht mehr vol)- er lt, so daB schädliche Gasbestände in die Atmosphäre gelangen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile
des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren vorzuschlagen, daß die Anwendung
klein dimensionierter Einrichtungen gestattet. Die Betriebsmittel sollen gering
ges halten und das Verfahren wirtschaftlicher als die bisher bekannten gestaltet
werden.
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Ferner soll ein gut gereinigtes, an S02 reiches Gas zu Schwefel umgesetzt
werden, wobei die Gefahr der Schädigung des Katalysators praktisch ausgeschlossen
sein und ein langer störungsfreier Betrieb gewährleistet werden soll. Das Abgas
soll schließlich so rein sein, daß es an die Atmosphäre abgelassen werden kann und
die Auflagen der Umweltachutzbehörden voll erfUllt werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die 502-haltigen
Gase reinigt, zur Reduktion des S02, H2- und/oder C-haltige und/oder kohlenwasserstoffhaltige
Gase einsetzt und bei S02-Gehalten von unter 50 Vol.% die Reduktion katalytisch
bei Temperaturen von 300 bis 5000C durchführt, bei 502-Gehalten von über 50 Vol.%
die Reduktion rein thermisch bei Temperaturen von 800 bis 12500C durchführt, den
durch die Reduktion gebildeten Schwefel abscheidet und das H2S mit restlichem SO2
zu Schwefel umsetzt und diesen durch Kondensation gewinnt.
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Mit Vorteil setzt man im Rahmen der Erfindung zur Reduktion des S02
CO-haltige Gase ein. Aber auch andere C-h&#tJge oder kohlenwasserstoffhaltige
Gase sind geeignete wie z.B.
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Methan.
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Nach der Erfindung können zur Reduktion auch Gase eingesetzt werden,
die nach an sich bekannten Methoden durch Spa)-tung aus Kohlenwasserstoffen entstehen,
beispielsweise durch Spaltung mit H20-Dampf bei höherer Temperatur. Feriier können
Kohlenwasserstoffe reduzierend, d.h. mit Unterschul3 an O, verbrannt, und die entstehenden
112 und CO-haltigen Gase zur Reduktion des SO2 eingesetzt werden.
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In manchen Fällen sind auch reduzierende Gase aus verschiedenen Quellen
brauchbar, z.B. Stadtgas und/oder Kokereigas.
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Nach einer Weiterbildung der Erfindung führt man die katalytische
Reduktion bei Temperaturen von 350 bis 450 0C durch.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die
Reduktion rein thermisch durchführt, wobei man die dabei angewandten Temperaturen
auf 950 bis 10500C bemißt.
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Das bei der Reduktion des S02 gebildete COS und CS2 kann nach einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung, beispielsweise mit Wasserdampf hydrolisiert
oder auch beispielsweise mit H2 enthaltenden Gasen hydriert werden.
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Das aus S02 und H2S bestehende Gemisch wird im Rahmen der Erfindung
nach dem Claus-Prozeß zu Schwefel umgesetzt.
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Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man
zur Reinigung der S02-haltigen Gase diese kühlt und mit dem dabei anfallenden Wasser
wäscht.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß es nach einem einfachen und besonders wirtschaftlichen Verfahren gelingt, Schwefel
aus 502-haltigen Gasen mit hoher Ausbeute herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist sehr betriebssicher und erfordert nur wenig Uberwachung,
Die
Reinigung der S02-haltigen Gase vor ihrer Reduktion zu Schwefel durch Kühlen und
Waschen mit dem dabei anfallenden Wasser hat den Vorteil, daß schädliche Bestandteile,
wie F- und Cl-Verbindungen sowie Staub u.a., insbesondere Katalysator schadigende
Stoffe, entfernt werden.
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Darüberhinaus tritt durch diese Maßnahme eine Aufkonzentrie rung des
S02-Gehaltes im Gas ein, welche den Vorteil hat daß die zur Durchführung des Verfahrens
benötigten Einrichtungen an ihren Dimensionen verkleinert werden können. Da durch
werden Kosten eingespart und Betriebsmittel wie Energie und Heizgasmengen reduziert.
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Die Erfindung ist schematisch und beispielsweise in der Zeichnung
dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
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In der Zeichnung bedeuten: 1 Zyklon-Staubabscheider; 2 Venturi-Wascher;
3 direkter Gase kühler; 4 Gebläse; 5 Pumpen; 6 Luftkühler; 7 weitere Pumpen; 8 Wärmeaustauscher;
9 Reduktionskammer; 10 ein weiteres Gebläse; 11 Abhitzekessel; 12 erster Reaktor;
13 weitere Wärmeaustauscher; 14 Schwefelkondensator; ; 15 Schwefelabscheider; 16
zweiter Reaktor li weiterer Schwefelkondensator; 18 weiterer Schwefelabscheider;
19 dritter Reaktor; 20 dritter Schwefelkondensator; 21 dritter Schwefelabscheider;
22 thermische Nachverbrennung; 23 Gebläse; 24 weiterer Abhitzekessel; 25 gemeinsame
Dampftrommel für Abhitzekessel 11 und 24; 26 Dampftrommel; 27 Schwefelsammeltank;
28 dampfbeheizte Schwefeltauchpumpen.
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Ausführungsbeispiel Das in der Regeneration eines Bergbauprosesses
anfallende 502 Reichgas mit einer Gasanalyse SO2 25 Vol.% C02 15 Vol.% 1120 60 Vol.%
HCl 20 g/Nm3 trocken HF 2 g/Nm3 trocken SO, 150 mg/Nm3 trocken Staub 0,5 g/Nm3 trocken
mit
einer Temperatur von 4000C und einem Unterdruck von ca.
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20 mm WS am Kopf des Sandkokers, wird über einen Zyk)on-Staubabscheider
1, in dem der Staub bis auf ca. o,5 g/Nm3 abgeschieden wird, einem Venturi-Wascher
2 und einen direkten Gaskühler 3 mittels eines Gebläses 4 angesaugt.
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Im Yenturi-Wascher 2 wird der Staubanteil auf Werte <50 mg/Nm3
reduziert und bereits ein Teil des HCl, HF und S03 absorbiert.
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Das Gas wird bis auf ca. 900C abgekühlt und nahezu wasserdainpf gesättigt.
Dem Venturi-Wascher nachgeschaltet ist der direkte Gaskühler 3, in dem das Gas auf
ca. 500C abgekühlt wird, wobei der größte Teil des Bildungswassers aus dem Gas auskondensiert
(ca. 1,32 t/h # 55% der Eintrittsgasmenge). Gleichzeitig wird HCl, HF und das restliche
SO3 bis auf Spuren ausgewaschen.
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Das erforderliche Kühlwasser wird mittels der Pumpen 5 über den Luftkühler
6 dem direkten Kühler 3 zugeführt. Das anfallende Bildungswasser fließt niveaugeregelt
dem Sumpf des Venturi-Waschers 2 zu. In diesem dient es als Waschwasser. Aus dem
Sumpf des Venturi-Waschers 2 wird dann das mit HCl, HF und S03 angereicherte Bildungswasser,
das Staub als festen Bestandteil mit sich führt, mittels der Pumpen 7 dem Rauchgas
vor dem Eintritt in den Kamin über entsprechende Zerstäuberdüsen zugeleitet, oder
durch Zugaben von Chemikalien neutralisiert.
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Frischwasser für den Wasch- und Kühlprozeß ist nicht erfordert lich
(außer der Erstfüllung). Er wird ausschließlich vom Bildungswasser her versorgt.
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Diese Vorbehandlung der Regenerationsgase ist unumgänglich, zumal
der Staub prozeßhindernd ist und HCl und HF Katalysatorgifte darstellen.
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Bei dieser Vorbehandlung werden ca. 9,5 Nm3/h (#1,3 - 1,5,' der Einsatzmenge)
SO2 über das Abwasser wieder in das Rauchgas gelangen.
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Die Gasgebläse 4 drucken das mit ca. 5000 aus dem direkten Kühler
3 kommende Sauergas über den Wärmeaustauscher 8 zur eigentlichen Reduktionsanlage.
In diesem wird das Sauergas auf ca. 35000 vorgewärmt, im Gegenstrom zu dem Reichgas
aus dem Sandkoker. Mit 35000 tritt es in die Reduktionskammer 9 ein und reagiert
in derselben mit einer entsprechenden Reduktion gasmenge (Stadtgas). Hierbei handelt
es sich um eine Reihe esos thermer Reaktionen; die wesentlichen sind:
Die optimale Reaktion spielt sich im Temperaturbereich zwischen 800 und 100000 ab.
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Zur Gewährleistung dieser Temperaturen ist die Möglichkeit gegeben,
einen Teilstrom des S02-Gases um die Reduktionskammer 9 zu leiten und mit dem restlichen
Gas vor der Katalyse wieder zu vermischen. Ferner kann bei Teillastbetrieb und reduziertem
S02-Gehalt im Sauergas Stadtgas eingebrannt werden, zur Gewährleistung der MIN-Feuerraumtemperatur
von 8000C. Für den Fall eines kurzzeitigen Sauergasausfalles bzw. Teilmengen unter
25% wird ein Teilstrom des Prozeßgases vor der thermischen Nachverbrennung abgezogen
und mittels des Gebläses 10 zur Reduktionskammer 9 geleitet. Letzteres ist erforderlich
zur Temperaturhaltung im System und zur Schonung der Katalysatoren.
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Das die Reduktionskammer 9 verlassende Prozeßgas wird über einen Abhitzekessel
11 dem ersten Reaktor 12 mit ca. 25000 zugeleitet. Die Temperatur wird durch eine
entsprechende Temperatursteuerung konstant gehalten. In dieser ersten Reaktorstufe
12 erfolgt neben den bereits vor aufgeführten Reaktionen
noch eine
weitere Reihe, so in wesentlichen die Hydrierung und Hydrolyse von organischen Schwefelverbindungen,
die sich bei der Reduktion im Temperaturbereich von 800-1000°C gebildet haben.
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Mit ca. 4000C verläßt das Prozeßgas den Reaktor 12 und wird über die
Wärmeaustauscher 13, rohrseitig, dem Schwefellondenf sator 14 zugeleitet, zwecks
Entfernung des gebildeten Schwefel, Von hier wird das Prozeßgas über den Schwefelabscheider
15 mit vorgebautem Agglomerator in einem kompakten beheizten Be hälter untergebracht
und über den Wärmeaustauscher 13, mantelseitig, dem zweiten Reaktor 16 zugeleitet.
Die Eintrittstemperatur liegt bei ca. 200°C, die Austrittstemperatur bei ca. 295
0C Hierin erfolgt die weitere Umsetzung des H2S mit S02 nach Elementarschwefel.
Zur Erlangung eines höchstmöglichen Schwefelrückgewinnungsgrades wird das Gas, kommend
aus dem zweiten Re aktor 16 im Schwefelkondensator 17 wiederum auf ca. 135 0C zwischengekühlt
und über den Schwefelabschs der 18 und den Wärmeaustauscher 13, mantelseitig, dem
dritten Reaktor 19 mit ca.
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1900C zugeführt. Mit ca. 220 0C verläßt das Gas, nahezu unter Gleichgewichtsbedingungen,
den katalytischen Teil der Reduktionsanlage. Im nachgeschalteten Schwefelkondensator
20 wird das Prozeßgas wiederum auf Temperaturen kleiner 1350C abgekühlt.
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Bei diesen Temperaturen ist der Partial-Druck des Elementarschwefels
so niedrig, daß weitgehend der gesamte Schwefel aus dem Prozeßgas ausgefällt worden
ist. Der in Nebelform noch mitgerissene Schwefel wird im Abscheider 21 gleicher
Konstruktion wie 15 und 18, ausgefällt. Anschließend passiert das Gas eine thermische
Nachverbrennung 22, in welcher der restliche Schwefelwasserstoff, das Schwefeloxisulfid,
der Schwefelkohlenstoff und der elementare Schwefel mit dem Saverw stoff der Luft
nach Schwefeldioxid oxidiert werden. Ebenfalls wird der restliche Wasserstoff, das
Kohlenmonoxid und das Methan voll oxidiert. Die hierzu erforderliche Vervrennungsluft
wird über die Gebläse 23 herangetragen.
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Die Temperatur in Nachverbrennung#ofen 22 wird geregelt und die entsprechende
Menge Stadtgas, bzw. Heizgas, eingebrannt.
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Nach der TA-Luft nuß diese Temperatur 8000C betragen.
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Der Nachbrenrikammer nachgeschaltet ist ein Abhitzekessel 24, in welchem
das Gas von 800 0C auf ca. 250ob abgekühlt wird, von wo es dem Rauchgas, vor der
Adsorbtion, zugeleitet wird.
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Die in diesem Prozeß anfallenden Wärmemengen werden zur Dampferzeugung
herangezogen.
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Die Abhitzekessel (Prozef3kühler) 11 und 24 mit einer gemeinsamen
Dampftrommel 25 produzieren 16 bar Sattdampf. Die Schwefelkondensatoren 14, 17 und
20 in Verbund über die Dampftrommel 26 produzieren 2 bar Sattdampf, der wegen seiner
geringen Menge direkt in einem luftgekühlten Kondensator niedergeschlagen wird und
der Dampftrommel als Kondensat wieder zufließt.
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Die erforderliche Verbrennungsluft zur Stabilisierung des Prozeßablaufes
und zur Aufrechterhaltung der Temperaturen in 9 und 22 wird mittels Luftgebläse
23 bereitgestellt. Diese Gebläse dienen ebenfalls zum Aufheizen des Systems bei
Inbetriebnahme der Anlage.
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Der bei dem Reduktionsprozeß anfallende Schwefel in 11, 13, 14, 17,
20w 15, 18 und 21 wird über doppelrohrbeheizte Leitungssysteme einem Schwefelsammeltank
27 zugeleitet. Die Rohre sind vor Eintritt in den Tank entsprechend abgetaucht,
so daß kein Prozeßgas während des Betriebes austreten kann. Der Schwefelsammeltank
ist dampfbeheizt. Dampfbeheizte Schwefeltauchpumpen 2E eingebaut in den Sammeltank,
sorgen für den Abtransport des Schwefels. Eine Verladeeinrichtung ist nicht dargestellt.
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- Patentansprüche -