DE2922847A1

DE2922847A1 - Lithium-brom-zelle

Info

Publication number: DE2922847A1
Application number: DE19792922847
Authority: DE
Inventors: Curtis F Holmes; Max A Mueller
Original assignee: GREATBATCH FOUND
Current assignee: GREATBATCH FOUND
Priority date: 1978-06-14
Filing date: 1979-06-06
Publication date: 1980-01-17
Also published as: FR2428923A1; NL7904591A; JPS54163322A; SE7905169L; GB2023329A; GB2023329B; AU4759979A; IL57460A; IL57460A0; US4147842A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie, und insbesondere auf eine neue und verbesserte Lithium-Brom-Zelle.

Es ist eine Lithium-Brom-Zelle entwickelt und patentiert worden, welche eine Lithiumanode, einen festen Lithiumbromidelektrolyten und eine Bromkathode aufweist. Diese Zelle macht von den erwünschten Eigenschaften des Broms Gebrauch, zu welchen ein bemerkenswerter Grad chemischer Aktivität, ein mäßig-niedriges Molekulargewicht und eine bedeutende Höhe an Energiedichte zählen. Bei der weiteren Entwicklung der Lithium-Brom-Zellen ist einer der Forschungsbereiche die Natur der Kathode. Zu anderen Paktoren, welche in Verbindung mit solcher Forschung zu betrachten sind, gehören Stromlieferfähigkeit, Energiedichte und Temperaturverträglichkeit.

Erfindungsgemäß soll daher eine neue und verbesserte Lithium-Brom-Zelle geschaffen werden. Ferner boII erfindungsgemäß eine solche Zelle mit gesteigerter Energiedichte geschaffen werden. Auch soll erfindungsgemäß eine solche Lithium-Brom-

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CO221) 76 035 78 . cable address Copet. Köln

Zelle geschaffen werden, welche fähig ist, einen relativ höheren Strom zu liefern. Ferner soll erfindungsgemäß eine solche Lithium-Brom-Zelle geschaffen werden, welche in der Lage ist, unter relativ niedrigen Temperaturbedingungen zu arbeiten.

Die Erfindung schafft eine Lithium-Brom-Zelle, bestehend aus einer Lithiumanode, einem festen Elektrolyten, welcher Lithiumbromid aufweist, und einer Kathode, welche einen Ladungsübertragungskomplex eines Monomeren und Brom besitzt. Insbesondere weist die Kathode Pyridiniumbromid je Bromid auf. Die Kathode kann ein Gemisch aua festem Pyridiniumbroraid je Bromid und flüssiges Brom aufweisen. Außerdem kann die Arbeitsoberfläche der Lithiumanode mit einem organischen Elektronendonatormaterial wie etwa Polyvinylpyridin überzogen sein.

Die Erfindung beinhaltet eine Lithium-Brom-Zelle, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode, einen festen Elektrolyten aus Lithiumbromid, und eine Kathode, welche einen Ladungsübertragungskomplex eines Monomeren und Brom, insbesondere Pyridiniumbromid je Bromid, aufweist. In der Kathode kann flüssiges Brom zu dem festen Pyridiniumbromid je Bromid hinzugesetzt sein.

Die vorstehenden und weitere Vorteile und kennzeichnenden Merkmale der Erfindung ergeben sich klar beim lesen der nachfolgenden eingehenden Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Lithium-Brom-Zelle;

Fig. 2 ist eine Schnittansicht auf Linie 2-2 in Fig. 1;

Fig. 3 ist eine fragmentarische VertikalBchnittansicht der Zelle der Fig. 1 mit in Seitenansicht gezeigten Teilen;

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Pig. 4 ist eine Seitenansicht mit fortgelassenen Teilen, welche eine Zelle in einem Stadium der erfindungsgemäßen Methode veranschaulicht; und

Pig. 5 ist eine Seitenansicht mit fortgelassenen Teilen, welche eine Zelle in einem anderen Stadium bei der erfindungsgemäßen Methode veranschaulicht.

Eine erfindungsgemäße Lithiura-Brom-Zelle besitzt, wie aus Fig. 1 ersichtlich, ein Gehäuse 1o aus Metall wie rostfreiem Stahl, welches vorzugsweise profiliert oder in anderer Weise verjbrmt wurde und hohl ist und im allgemeinen rechteckige Gestalt eines integralen Aufbaues aufweist mit einem gekrümmten Bodenteil 11, mit im Abstand voneinander befindlichen Seitenwandungen 12, 13, welche sich vom Bodenteil aus erstrecken, und mit im Abstand voneinander befindlichen gekrümmten Endwandungen 14, 15, welche βich ebenfalls vom Boden 11 aus erstrecken und mit den entsprechenden Seitenwandungen 12, 13 in Verbindung stehen. Der Boden 11 besitzt eine kombinierte Krümmung insoweit, als er sowohl in einer Richtung zwischen den Seitenwandungen 12, 13, als auch in einer Richtung zwischen den Endwandungen 14, 15 gekrümmt ist. Diese letztere Krümmung des Bodens 11 besitzt den gleichen Grad wie die Krümmung der Endwandungen 14, 15, wodurch eine fortlaufende, gekrümmte Oberfläche rings längs des Gehäuses definiert ist..Die Seitenwandungen 12, 13 sind im allgemeinen parallel. Das Gehäuse besitzt einen offenen Oberteil bzw. ein offenes Ende gegenüber dem Boden 11, welches mittels eines Deckels 17, ebenfalls aus Metall wie rostfreiem Stahl, verschlossen ist.

Aus den Fig. 2 und 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle ferner Anoden besitzt, bestehend aus einem Paar Lithiumplatten 22, 24 mit einem Anodenstromsammler 26, welcher zwischen ihnen eingeschichtet bzw. gelagert ist. Wie eingehend in Pig. 3 gezeigt, ist der Stromsammler 26 ein

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relativ dünnes Blech, vorzugsweise ein Blech aus 12-maschigem Zirkonmetall. Ein leitender Streifen 28 aus Nickel "bzw. aus geeignetem Metall, ist längs einer Kante des Sammlers 26 an diesem punktgeschweißt und ein elektrischer Leiter 3o, welcher aus Nickel oder anderem geeigneten Metall sein kann, ist an das eine Ende des Streifens 28 angeschweißt und ist hinreichend lang, daß er sich aus dem Gehäuse heraue zur Herstellung einer äußeren elektrischen Verbindung erstrecken kann. Der Leiter 3o ist gegen die restliche Zelle mittels eines Isolators 32 abgedichtet, welcher den Leiter 3o umgibt und einen ersten Teil 34 aufweist, welcher zwischen die Anodenplatten 22, 24 geschichtet ist, und einen zweiten Teil bzw. Körperteil 36 aufweist, welcher zylindrisch ist und sich zwischen den Anodenplatten und dem Deckel 17 befindet, wenn die Zelle zusammengestellt ist. Der Isolator 32 besteht aus einem Material, welches, zusätzlich dazu, daß es für Elektrizität ein Nichtleiter ist, auch mit Brom nicht reagiert. Eine Materialform, von welcher gefunden wurde, daß sie befriedigend ist, ist ein Fluorpolymermaterial, welches im Handel erhätlich ist unter dem Namen Halar, einem Warenzeichen der Allied Chemical Company. Natürlich können als Isolator 32 auch andere Materialien verwendet werden, welche diese Eigenschaften besitzen.

Die Anodenanordnung mit den Lithiumplatten 22, 24 und dem Stromsammler 26, wird innerhalb eines Anodenhalters bzw. -rahmens in Form eines Bandes 4o eingepaßt, welches die Anodenanordnung in einer Weise umfaßt, daß mindestens eine Metalloberfläche freiliegt. Das Band 4o besteht aus dem vorgenannten Halar-Material oder einem ähnlichen Material, welches mit Brom nicht reagiert. Bei der vorliegenden Veranschaüichung umgibt das Band 4o die Umfangskanten der Anodenplatten 22, 24 eng und abdichtend. Die entgegengesetzten Enden des Bandes 4o sind mit öffnungen einer hinreichenden Größe versehen, um den Isolatorteil 34 aufzunehmen und diese Enden sind in Nachbarschaft des Isolatorteiles 34 überlappt, wie in Fig. 3 gezeigt. Ein Endring 44 aus Metall wie rostfreiem Stahl, schließt einen weiterei Teil

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des Leiters 3o in sich ein. Der Endring 44 ist an einem Ende mit Gewinde versehen (nicht gezeigt) und steht mit dem Isolatorteil 36 in Verbindung, dessen innere Oberfläche ebenfalls mit Gewinde versehen ist. Der Endring 44 "besitzt im allgemeinen hohle, zylindrische Gestalt und die Region zwischen Endring 44 und Leiter 3o ist mit einer Glasabdichtung 46 ausgefüllt, welche zur Bildung einer hermetischen Metall-Glas-Abdichtung vorgesehen ist«

Eine veranschaulichende Methode zum Bilden der Anodenanordnung ist die folgende. Zuerst schafft man eine Unteranordnung mit Leitung 3o innerhalb der Kombination von Isolator 32 und Endring 44. Dann wird das Band 4o an seinen Platz gebracht und seine Enden überlappt, sodaß die darin befindlichen Öffnungen ausgerichtet sind, welche dann auf dem Isolatorteil 34 eingepaßt werden. Die sich überlappenden Enden, welche mit dem Isolatorteil 34 verbunden sind, können an ihrer Stelle mit einem geeigneten Kitt abgedichtet werden, welcher mit Brom nicht reagiert, wie etwa mit Cyanoacrylatkitt, welcher im Handel unter der Bezeichnung Permabond 1o1 erhältlich ist. In ähnlicher Weise kann die Verbindung zwischen dem Isolatorteil 36 und dem Unterteil des Endringes 44 verkittet werden. Stromsammler 26, leitender Streifen 28 und das Ende des Leiters 3o werden zusammen punktgeschweißt, wonach die Lithiumplatten 22, 24 innerhalb des Bandes 4o auf gegenüberliegenden Seiten des Sammlers 26 und des Isolatorteiles 34 gelagert werden. Die Unteranordnung bringt man dann in eine geeignete Befestigung bzw. Halterung und preßt sie mit einer geeigneten Kraft, beispielsweise etwa 136ο kg zusammen. Der Stromsammler 26, der Streifen 28, Isolierteil 34 und der darin enthaltene Teil des Leiters 3o, werden innerhalb der Lithiumplatten 22,24 abgedichtet. Das Material des Bandes 4o ist unter Druck mit Li*« thium verbindbar mit dem Ergebnis, daß die Umfangsverbindung an den Kanten der Lithiumplatten 22, 24 durch das Band 40 eingeschlossen bzw. abgedichtet ist. Wenn gewünscht, kann die Verbindungsstelle zwischen der inneren Oberfläche des Bandes

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4o und dem Umfang der Lithiumplatten 22, 24 ferner durch den vorgenannten Kitt abgedichtet werden. Die fertiggestellte Anodenanordnung besitzt so zwei freiliegende Oberflächen, welche entgegengesetzt gerichtet bzw. gelagert sind.

Wenn die Anodenanrodnung fertig ist, können die freiliegenden Oberflächen der Lithiumplatten 22 und 24 mit entsprechenden Überzügen 48 bzw. 5o eines organischen Elektronendonatorkomponentenmaterials versehen werden und die Natur der Überzüge 48, 5o und ihre Rolle in der erfindungsgemäßen Zelle seien nun eingehender beschrieben. Die fertige Anodenanordnung bringt man in das Gehäuse 1o, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, und zwar mit den arbeitsmäßigen Anodenoberflächen im Abstand von der inneren Oberfläche des Gehäuses 1o.

Die erfindungsgemäße Zelle besitzt ferner eine Kathode mit einer Region an Kathodenmaterial 54 innerhalb des Gehäuses 1o und in arbeitsmäßigem Kontakt mit den freiliegenden Oberflächen der Lithiumplatten 22, 24 und in arbeitsmäßiger Berührung mit der inneren Oberfläche des Gehäuses 1o. Das Gehäuse 1o, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material, dient als Kathodenstromsammler. Erfindungsgemäß besteht das Kathodenmaterial 54 aus einem Ladungsübertragungskomplex eines Monomeren und Brom. Insbesondere weist die Kathode Pyridiniumbromid je Bromid auf. Die Kathode kann ein Gemisch aus festem Pyridiniumbromid je Bromid und flüssiges Brom aufweisen. Pyridiniumbromid je Bromid ist im Handel leicht erhältlich aus einer Anzahl von Quellen; eine davon ist Matheeon Coleman u. Bell. Die Kathode der erfindungsgemäßen Zelle und die Art und Weise ihrer Herstellung, sei nunmehr eingehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner eine Einrichtung 58 auf dem Gehäuse auf, welche einen Durchgang 6o besitzt, der an dem einen Ende in Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses

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1o steht und welcher mit dem anderen Ende nach außen offen liegt. Insbesondere liegt die Einrichtung 58 in Form eines Metallrohres vor, welches am Deckel 17 befestigt ist. Das Rohr 58 ist vorzugsweise eine getrennte Einrichtung, welche mit dem einen Ende in eine öffnung eingepaßt ist, die im Deckel 17 vorgesehen ist und dort ist das Rohr mit dem Deckel verschweißt. Der Deckel 17 und das Rohr 58 können aber auch als zusammenhängendes Ganzes aus einem einzigen Metallstück hergestellt sein. Der Deckel 17 wird im offenen Ende des Gehäuses an seiner Stelle eingepaßt und bei 64 rings um seine Umfangskante mit der entsprechenden Kante des Gehäuses verschweißt. Wenn beim Herstellen der erfindungsgemäßen Zelle das Kathodenmaterial flüssiges Brom, zusätzlich zu festem Pyridiniumbromid per Bromid aufweist, so wird das flüssige Brom durch den Durchgang 6o in die Fülleinrichtung 58 in das Innere des Gehäuses und in arbeitsmäßige Beziehung mit dem festen Pyridiniumbromid je Bromid und der Lithiumanode eingeführt. Dann wird der Durchgang 6o in geeigneter Weise verschlossen, beispielsweise durch eine Einrichtung 66, welche ein Stöpsel aus einem Material sein kann, welches mit Brom nicht reagiert und welches an seiner Stelle mittels geeigneten nicht reaktionsfähigen Kittes, abgedichtet ist. Das Abdichten des Durchganges 6ο kann natürlich vollzogen werden durch Zusammenkneifen bzw. Verklammern des äußeren Endes deB Rohres 58 und dessen weiteres Abdichten durch Verschweißen. Das Metallrohr 58, vorzugsweise aus Nickel, dient auch als elektrischer Anschluß insoweit, als das Gehäuse 1o als Kathodenstromsammler dient.

Die erfindungsgemäße Lithium-Brom-Zelle arbeitet in folgender Weise. Sobald das bromhaltige Kathodenmaterial 54 in arbeitsmäßige Berührung mit einer Lithiumanode tritt, beginnt sich ein fester Lithiurabromidelektrolyt an der Zwischenfläche zu bilden. In der in Fig. 1 bis 3 veranschaulichten Zelle geschieht dies an den äußeren bzw. entgegengesetzt gelegenen Oberflächen der beiden Anodenplatten 22 und 24. Es existiert eine elektrische Potentialdifferenz zwischen dem Anodenleiter

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3o und dem Kathodenanschluß 58, weil das Gehäuse 1o, welches als Anodenstromsammler dient, aus elektrisch leitfähigem Material besteht und sich in arbeitsmäßigem Kontakt mit dem bromhaltigen Kathodenmaterial befindet. Es wird angenommen, daß der Mechanisnus, nach welchem das Vorstehende sich vollzieht, die Wanderung von Lithiumionen durch den Elektrolyten hindurch in sich einschließt, wodurch Lithium die ionische Gattung in der Zelle ist.

Die Fig. 4 und 5 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der in den Fig. 1 bis 3 veranschaulichten Lithium-Brom-Zelle. Wie in Fig. 4 gezeigt, wird das Gehäuse 1o, vorzugsweise aus elektrisch leitfähigem Material wie etwa aus rostfreiem Stahl, bereitgestellt, und die Lithiumanode mit dem Paar Lithiumplatten, wovon die eine Platte 22 in Fig. 4 gezeigt ist, umgeben vom Band bzw. Rahmen 4o an ihren Umfangskanten und mit dem elektrischen Anodenleiter 3o, welcher sich hiervon aus und nach außen durch das Gehäuse hindurch erstreckt, wird im Gehäuse eingeschlossen und durch den Isolator 32 und den Endring 44 isoliert. Die freiliegenden Oberflächen bzw. arbeitenden Oberflächen der Lithiumplatten können, wie vorstehend beschrieben, mit einem organischen Elektronendonatormaterial überzogen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Pyridiniumbromid je Bromid in Form einer Pille oder einer Waffel vor, wovon eine in Fig. 4 mit 7o bezeichnet ist. Es ist bevorzugt, in eine Zelle zwei solcher Pillen bzw. Waffeln einzuverleiben, und zwar je eine in Nachbarschaft der freiliegenden Fläche der Lithiumanode.

Nachdem das feste Material aus Pyridiniumbromid je Bromid in das Gehäuse 1o in arbeitsmäßige Beziehung mit der Lithiumanode gebracht ist, wird das Gehäuse in solcher Weise verschlossen, daß die Fülleinrichtung bzw. das Rohr 58 mit dem einen Ende des Durchganges 6o in Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses befestigt wird und das andere Ende nach außen offenliegt.

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Wie in Pig. 4 veranschaulicht, ist das Füllelement 58 am Deckel 17 befestigt, welcher wiederum in das offene Ende des Gehäuses 1o mit der öffnung im Deckel zur Aufnahme des Endringes 44 eingepaßt ist, wonach der Deckel im Gehäuse mittels der Verschweißung 64 abgedichtet wird.

Als nächster Schritt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Brom durch den Durchgang 6o in die Fülleinrichtung 58 dem Inneren des Gehäuses in arbeitsmäßige Beziehung mit den Pillen 7o aus Pyridiniumbromid je Bromid und der Lithiumanode zugeführt. Insbesondere bringt man ein Rohr bzw. eine Leitung 78 kleinen Durchmessers, welche von einer (nicht gezeigten) Bromzufuhr herkommt, in Fließmittelverbindung mit dem Durchgang 6o und bei der vorliegenden Veranschaulichung wird das Rohr 78 in und längs der Fülleinrichtung 58 eingesetzt, sodaß das offene Ende des Rohres 78 sich innerhalb des Gehäuses 1o befindet. Flüssiges Brom in abgemessener Menge bzw. in abgemessenem Volumen befördert man aus der Zufuhr durch das Rohr 78 in das Gehäuse 1o, wobei der Spiegel der Bromoberfläche in diesem veranschaulichenden Stadium der Methode in Fig. 5 mit 8o bezeichnet ist. Dae Rohr 78 kann einen solchen Außendurchmesser besitzen, daß es relativ eng innerhalb des Durchganges 6ο eingepaßt ist, um das Entweichen von Bromdämpfen aus dem Gehäuse 1o nach außen zu verhindern bzw. auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Wenn gewünscht, kann das Rohr 78 eine geeignete Abdichtung zum Angreifen an das Ende der Fülleinrichtung 58 tragen. Eine veranschaulichende Form einer Zufuhr- und Austeileinrichtung ist eine hypodermische Injektionsspritze, wobei die Leitung 78 deren Nadel ist. Die Menge an flüssigem Brom, welche in das Gehäuse 1o eingeführt wird, ist im allgemeinen ausreichend, um zumindest die Pillen 7o und die freiligenden Oberflächen der Lithiumplatten zu bedecken, und oft wird bis zu einem Spiegel bzw. einer Höhe oberhalb der Anodenanordnung und unterhalb des Deckels 17 eingefüllt. Nachdem die vorbestimmte Brommenge in das Gehäuse Io eingeführt ist, wird die Leitung 78 aus

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der Fülleinrichtung 58 entfernt und der Durchgang 60 wird, wie vorstehend beschrieben, verschlossen, indem man vorzugsweise das äußere Ende zu einem abgeflachten bzw. verklemmten Teil zusammenkneift oder in anderer Weise mechanisch formt, wobei der verklammerte Teil dann durch Verschweißen weiter abgedichtet werden kann.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle ist es wichtig, daß das bromhaltige Kathodenmaterial nicht in direkte Berührung mit irgendeinem Teil der elektrischen Leitereinrichtungen kommen kann, welche mit den Anodenteilen in Verbindung stehen, insbesondere nicht mit dem Anodenstromsammler 26 und den Leitungen 28, J5o, welche in den Pig. 1 bis 3 gezeigt sind. Dies würde sonst eine elektronische Leitung zwischen dem Kathodenmaterial und dem Anodenstromsammler 26 bzw. den Leitungen 28, 3o verursachen, was eine elektrische KurzSchlußbedingung in der Zelle schafft. Insbesondere führt jede Wanderung des bromhaltigen Kathodenmaterials direkt zum Anodenstromsammler 26 oder direkt zu den Leitungen 28, 3o, anstatt zuerst mit einem Teil der Anode, d.h. einer der Lithiumplatten, zu reagieren, zu einem Zustand elektronischer Leitung, wodurch in der Zelle Kurzschluß hervorgerufen wird. Wenn andererseits das bromhaltige Kathodenmaterial nur mit dem Lithiummetall der Anode in Berührung kommt, so führt dies zuerst zu einem Zustand ionischer Leitung und ergibt ein richtiges Arbeiten der Zelle.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle sind alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und die Leitungen 28, 3o gegen das Kathodenmaterial und gegen das Metallgehäuse abgedichtet. Der Anodenstromsammler 26 und seine Verbindung über den Streifen 28 zur Leitung 3o sind abgedichtet innerhalb der eingeschichteten bzw. druckverbundenen Anordnung der Lithiumplatten 22, 24. Diese Abdichtung wird erhöht durch das Band 4o aus Halar oder ähnlichem Material, welches gegenüber Brom nicht reaktionsfähig ist.

Die vorstehende Anordnung zusammen mit der Schaffung von

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Isolator 32 und Endring 44 mit Glasabdichtung 46, liefert einen Anodenaufbau, welcher vollständig abgedichtet ist mit Ausnahme der entgegengesetzt gerichteten arbeitsmäßigen Lithiumoberflächenteile der Anode, welche dem Kathodenmaterial zur Verfügung stehen. Alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und der Leitungen 28, 3o sind vom Kathodenmaterial und vom Zellengehäuse abgeschirmt. Ferner kann die abgedichtete Anodenanordnung fertiggestellt werden, bevor die gesamte Zelle bei der Herstellung wirksam zusammengesetzt wird. Die vorstehenden Vorteile werden bei einer Zelle geschaffen, welche im Aufbau relativ einfach ist.

Die Überzüge 48 und 5ο auf den Lithiumplatten 22 bzw. 24, vollziehen einige wichtige Funktionen, wovon eine eine erwünschte Herabsetzung der Zellimpedanz ist, wobei angenommen wird, daß diese sich aus einem besseren und verbesserten elektrisch wirksamen Kontaktbereich zwischen dem Kathodenmaterial und jeder Lithiumplatte ergibt. Außerdem dienen die Überzüge 48, 5o als Schutzüberzüge und erlauben eine relativ längere Handhabungszeit während des Zusammenbauens der Zelle vor dem Einführen des Kathodenmaterials. Das Material der Überzüge 48, 5o ist ein organisches Elektronendonatormaterial der Gruppe organischer Verbindungen, welche als Ladungsübertragungskomplexdonatoren bekannt sind. Ein bevorzugtes Material für die Überzüge ist Polyvinylpyridin und dieses wird auf die freiliegenden Oberflächen der Lithiumplatten 22 und 24 in der folgenden Weise aufgebracht. Man bereitet eine Lösung von Poly-2-Vinylpyridinpolymerem in wasserfreiem Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel. Das KLy-2-Vinylpyridin ist im Handel leicht erhältlich. Die Lösung wird bereitet, wobei das 2-Vinylpyridin im Bereich von etwa 1o bis etwa 2o Gew.% anwesend ist, wobei eine Stärke von etwa 14 Gew.% 2-Vinylpyridin bevorzugt ist. Wenn auch 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 3-A'thyl-2-Vinylpyridin verwendet werden können, so ist doch 2-Vinylpyridin bevorzugt wegen seiner fließfähigeren Eigenschaften in Lösung. Wenn die Lösung mit einer Stärke unterhalb etwa 1 ο 96 berei-

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tet wird, so kann der sich ergebende Überzug unerwünschterweise zu dünn sein, und wenn die Lösung mit einer Stärke von größer als etwa 2o i> bereitet wird, so wird das Material schwer auftragbar. Die Lösung bringt man auf die freiliegenden Oberflächen jeder Lithiumplatte in geeigneter Weise auf, beispielsweise durch einfaches Auftragen mit einer Bürste. Die Anwesenheit des wasserfreien Benzols dient dazu, Feuchtigkeit auszuschließen, wodurch jede widrige Reaktion mit der Lithiumplatte verhindert wird. Die überzogene Anode wird dann einem Trockenmittel in einer Weise ausgesetzt, welche ausreichend ist, um das Benzol aus dem Überzug zu entfernen. Insbesondere bringt man die überzogene Anode in eine Kammer mit festem Bariumoxydmaterial für eine Zeit, welche ausreicht, um das Benzol zu entfernen, was etwa 24 Stunden betragen kann. Der vorstehende Arbeitsgang kann wiederholt werden, um Mehrfachüberzüge bzw. -schichten, beispielsweise drei, auf jeder Lithiumplatte vorzusehen.

Die erfindungsgemäße Lithium-Brom-Zelle sei durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel

Ein nicht überzogenes Lithiumgebilde bringt man in einen transparenten Behälter und verbindet es mit dem einen Anschluß eines Volt-Ohm-Messgerätes. Pulver aus Pyridiniumbromid je Bromid führt man in den Behälter in Berührung mit dem Lithiumgebilde ein. Eine Molybdänelektrode, welche mit dem anderen Anschluß des Messgerätes verbunden ist, bringt man in Berührung mit der Pulvermenge im Behälter und gebraucht sie, um das Pulver in Berührung mit dem Lithiumgebilde zu pressen. Dies bildet eine Zelle, wobei das Lithiumgebilde als Anode dient und die Molybdänelektrode als Kathodenstromsammler dient. Man beobachtet bei offenem Stromkreis eine Spannung der Zelle von 3,364 Volt

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und man mißt eine Zellimpedanz von 12 282 Ohm. Dann wird überschüssiges Brom in flüssiger Form dem System hinzugesetzt, wobei der Behälter in geeigneter Weise geschlossen wird, um das Aussickern von Bromdampf auf einem Mindestmaß zu halten. Anfangs beträgt bei offenem Stromkreis die Zellenspannung 3,2oo Volt und die Zellimpedanz 66 Ohm. Dann beginnt die Spannung abzusinken und fährt dann fort, anzusteigen, während die Impedanz sehr rasch ansteigt und man beobachtet die Anwesenheit eines großen Bromüberschusses. Nach 4o Minuten beträgt die Zellenspannungbei offenem Stromkreis 3»55 Volt und die Zellimpedanz beträgt 5oo Ohm„ Man beläßt die Zelle über Nachtan einem Spannungsaufzeichner und am nächsten Morgen beträgt die Spannung bei offenem Stromkreis 3,51 Volt.

Beispiel 2

Gemäß dem oben in Verbindung mit den Fig. 1 bis 5 beschriebenen Arbeitsgang, baut man eine Batterie mit Pyridiniumbromid je Bromid auf. Zwei Pillen Pyridiniumbromid je Bromid werden geformt, indem man das handelsübliche Pulver mit genügender Kraft, beispielsweise etwa 6 Tonnen, zur Tablettierung des Pulvers verpreßt. Die beiden Pillen bringt man in das Batteriegehäuse und zwar je eine gegen die Lithiumanoden. Die Lithiumanoden sind nicht überzogen. Der Deckel wird dann an seiner Stelle verschweißt, wonach etwa 4 ml flüssiges Brom durch die Fülleinrichtung in das Innere des Gehäuses in arbeitsmäßigen Kontakt mit den Pillen aus Pyridiniumbromid je Bromid eingespritzt werden. Die Fülleinrichtung wird dann zugekniffen und verschweißt, um das Innere des Gehäuses abzudichten. Es werden Spannungs- und Impedanzmessungen durchgeführt, indem man ein geeignetes Messgerät zwischen der Anodenanschlußleitung und der Fülleinrichtung, welche als Kathodenanschluß dient, anschließt. Die anfänglichen Ablesungen sind bei offenem Stromkreis eine Spannung von 3,225 Volt und eine Batterieimpedanz von 1o Ohm. Nach 1 Stunde betragen die Ablesungen bei offenem Stromkreis eine

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Spannung von 3,281 Volt und eine Batterieimpedanz von 27 Ohm. Man beobachtet eine sehr geringe Änderung der Batteriespannung, wenn man einen Widerstand von 1oo KiIoolim über die Batterieanschlußklemmen verbindet. Die gemessene Batteriespannung betrug 3,28o Volt. Die Batterie beläßt man über Nacht bei offenem Stromkreis und am nächsten Morgen beobachtet man bei offenem Stromkreis eine Spannung von 3,39 Volt und eine Impedanz von 27 Ohm. Eine Selbstentladung wurde nicht augenfällig.

Beispiel 3

Zwei Batterien mit pyridiniumbromid je Bromid werden gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise aufgebaut. Während des Zusammenbauens der Batterien führt man Gewichtsmessungen des Gehäuses, Deckels, der Lithiumanode, der Pillen aus Pyridiniumbromid je Bromid und des eingespritzten flüssigen Broms durch. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle

	B	90988	atteri	e Gena in	usegewic g	nt Dec in	kelgewxc. g	nt Anoae in g	ngewicr	it Pillen in g	ge wi c	ht Gewicht flüssigen Broms in g	Spannung bei offenem Stromkreis in Volt	Impedanz in Ohm
-		•ν. γ ο	A	8	,137	1	,839	2,	712	2,	O	11,735	3,292	8,o
S. Q ζ.· Γ~	635	B	8	,145	1	,828	2,	748	2,	O	13,891	3,340	9,o
INSf												I
»ECTED												-+si I

K) CO K) K) OO

Beispiel 4

Bei einer der gemäß Beispiel 5 gebauten Batterien wird ein Belastungstest durchgeführt. Zum Anlegen bekannter Ströme an die Zelle verwendet man einen Stromkreis mit konstantem Strom und man mißt die Spannung unter Belastung bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.:

Tabelle II

Bekannter Strom	gemessene Spannung	Belastungawider-
in mA	in YoIt	stand in Ohm
o,66	5,55o	5o75
o,75	5,544	4459
1,00	5,518	5518
1,25	5,275	262o
1,5o	5,238	2159
1,75	5,21o	1854
2,oo	5,188	1594

Das Vorstehende veranschaulicht die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Lithium-Brom-Zelle, «lie Spannung unter hohen Belastungsbedingungen beizubehalten.

Beispiel 5

Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 1o Batterien aufgebaut. Bei jeder Batterie beträgt das Gewicht der Lithiumanode 1,1 ο g und man verwendet unterschiedliche Gewichte an Pyridinbromid per Bromid (PBr) und flüssi-

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ORIGINAl-

gem Brom. Spannungs- und Zellimpedanzmessungen bei offenem Stromkreis werden sowohl "bei Raumtemperatur als auch bei 2,8⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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ORIGINAL INSPECTED

	;.:itterie Wr.	Gewicht flüssigen Broms in g	P Br Gewicht in g	T a	belle :	211	Spannung bei offenem Stromkreis in Volt (2)	(1) Kaumtemperatur
	1	16,03	0,223	Impedanz in Ohm (1 )	[II	234	3,49	(2) Temperatur 2,8⁰C
	2	15,95	0,221	29	Spannung bei Impedanz offenem in Ohm (2) Stromkreis in Volt (1)	46	3,48
	3	15,51	0,481	2o9	o,333	42	3,48
	4	16,31	o,494	54	3,47o	39	3,47
	5	14,87	o,976	42	3,472	33	3,48
si	6	15,37	o,969	51	3,452	63	3,49
	7	13,93	1,461	44	3,45o	5o	3,49
y	8	13,85	1,497	113	3,467	5o	3,49
	9	13,47	1,95o	78	3,348	53	3,48
	1o	14,o1	1,981	81	3,465		3,48
"ο	co O			84	3,473
• m • ο	to OD				3,46o

OO «■> ■>* ο o> co

NJ CD NJ NO CD

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Die Batterien Nr. 1 und 7 zeigen zwar anfangs ungewöhnliches Verhalten bei Raumtemperatur, doch wird beobachtet, daß sie sich hinsichtlich Spannung und/oder Impedanz beim Stabilisieren bei 37° in etwa 24 Stunden ausgleichen.

Es ist daher offensichtlich, daß die vorlegende Erfindung die beabsichtigten Ziele erreicht. Die erfindungsgemäße Lithium-Brom-Zelle mit einer Kathode, welche Pyridiniumbromid per Bromid aufweist, besitzt gesteigerte Energiedichte, kann relativ höheren Strom liefern, und kann unter Bedingungen relativ niedriger Temperatur arbeiten. Es wird angenommen, daß die gesteigerte Energiedichte sich aus der Abwesenheit chemischer Reaktionen innerhalb der Batterie ergibt, welche sonst einen Teil des Broms festhalten und Reaktion mit dem Lithium der Anode verhindern können. Die relativ höhere Beweglichkeit der Ionen und Elektronen, welche mit dem Pyridiniumbromid je Bromid einhergeht, verleiht der erfindungsgemäßen Zelle eine Verträglichkeit bei niedriger Temperatur.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

Patentansprüche

909883/0635

^AHHSP

Claims

Patentansprüche

1. Lithium-Brom-Zelle, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode (22, 24), einen festen Elektrolyten aus Lithiumbromid, und eine Bromkathode (54), aus Pyridinbromid per Bromid.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Gemisch aus festem Pyridiniumbromid je Bromid und flüssiges Brom aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumanode eine Oberfläche aufweist, welche in arbeitsmäßigem Kontakt mit der Kathode steht, wobei die Zelle ferner einen Überzug eines organischen Elektronendonatorkomponentenmaterials auf der Lithiumoberfläche aufweist„

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Donatorkomponente Polyvinylpyridinpolymeres aufweist.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Lithiumgebilde besteht, welches einen freiliegenden Oberflächenteil und einen anderen Oberflächenteil aufweist, und daß zu der Zelle ferner ein Gehäuse (1o) aus elektrisch leitfähigem Material zählt, enthaltend die Anode, elektrische Leitereinrichtungen, welche mit dem anderen Oberflächenteil des Lithiumgebildes in arbeitsmäßiger Verbindung stehen-und sich aus dem Gehäuse heraus erstrecken, und Einrichtungen zum Abdichten der Leitereinrichtungen gegen die restliche Zelle, wobei die Bromkathode sich innerhalb des Gehäuses und in arbeitsmäßiger Berührung mit der freiliegenden Oberfläche des Lithiumgebildeβ und mit dem Gehäuse befindet und zwar in. solcher Weise, daß das Gehäuse als Kathodenstromeammler

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dient.

Zelle nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Anschlußeinrichtung auf dem Gehäuse und ein Hohlgebilde auB elektrisch leitfähigem Material mit einem inneren Durchgang in Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses, und Einrichtungen zum Schließen dieses Durchganges, wodurch vor dem Schließen dieses Durchganges dieses Gebilde zur Einführung von Brom in das Innere des Gehäuses in arbeitsmäßige Beziehung mit der Lithiumanode dient, und nach dem Schließen dieses Durchganges das Gebilde als elektrischer Anschluß dient, und daß eine elektrische Potentialdifferenz zwischen diesem Anschluß und der Leitungseinrichtung während dee Arbeitens der Zelle besteht.

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