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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft die Behandlung einer bei der Erzengung von
Terephthalsäure anfallenden Mutterlauge zur Abtrennung flüchtiger Komponenten, hauptsächlich
von Essigsäure, und fester Komponenten, hauptsächlich des gebrauchten Katalysators
oder Schwermetallsalz(e), restlicher Terephthalsäure und Reaktionsnebennprodukte,
unter Verwendung einer röhrenartigen Heizvorrichtung, die mindestens ein Heizrohr
mit einem relativ kleinen Durchmesser und eine Trennkammer umfaßt, in die sich das
Heizrohr bzw. die Heizrohre an einem ihrer Enden öffnet bzw. öffnen, Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Mutterlauge, die bei der Terephthalsäureherstellung
durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase anfällt.
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Zur industriellen Erzeugung von Terephthalsäure wird im allgemeinen
ein Verfahren verwendet, bei dem p-Xylol als Rohmaterial in Anwesenheit eines Salzes
oder von Salzen von einem oder mehreren Schwermetallen, wie Co oder Co+Mn, als Katalysator
mit molekularem Sauerstoff in flüssigem Medium aus einer niedrigen aliphatischen
Säure, im allgemeinen Essigsäure, oxidiert wird.
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Die gebildetete Terephthalsäure fällt in der Reaktionslösung aus und
wird aus der Lösung mittels Abtrennung, wie durch Filtration oder Zentrifugieren,
gewonnen. Die erhaltene Mutterlauge enthält zusätzlich zu dem Essigsäuremedium Katalysator,
Terephthalsäure, die darin gelöst oder suspendiert ist, und Reaktionsnebenprodukte,
wie Wasser, p-Tolylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd, Isophthalsäure, Benzoesäure und
hohe Polymere.
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In der Vergangenheit hat man die Mutterlauge behandelt, indem n zuerst
zur Gewinnung des Haupttels desLösungsmittels,
der Essigsäure, verdampfte
und dann die konzentrierte Aufschlämmung in einer Dnnnfilmverdampfungsvorrichtung
zur Gewinnung des Restes des Lösungsmittels konzentrierte.
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Die dicke, erhaltene Aufschlämmung verfestigt sich aber nach dem Kühlen,
und die Schwermetallkomponenten in dem Feststoff werden extrahiert, so daß sie regeneriert
und als Katalysator wiederverwendet werden können.
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Im allgemeinen ist der Betrieb einer DUnnfilmverdampfungsvorrichtung
schwierig und mühevoll, insbesondere bei der Behandlung des oben beschriebenen Verfahrens
zur Herstellung von Terephthalsäure ist es schwierig, einen glatten Betrieb durchzuführen,
vermutlich hängt dies in gewissem Ausmaß von dem zu behandelnden Material ab. Daher
wird der Verfahrensablauf einschließlich der Oxidationsstufe oft gestört und unterbrochen.
Die dicke Aufschlämmung aus dem DUnnfilmverdampfer verfestigt sich durch Kühlen
und bildet eine feste Masse. Dies erfordert eine Zerkleinerung und eine Atomisierung
der Masse für die Extraktion der Schwermetallkomponenten.
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Als Lösungen für diese Schwierigkeiten hat man bis heute vorgeschlagen,
die Zugabe eines aliphatischen Ketons zu der Mutterlauge (japanische Patentanmeldung
136634/1976), die Konzentration der Mutterlauge in gewissem Ausmaß und dann die
Zugabe von aromatischem Kohlenwasserstoff und Erhitzen zur Abdestillation der Essigsäure,
wobei feste Komponenten gebildet werden (japanische Patentanmeldung 136635/1976).
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Entsprechend diesen verbesserten Verfahren ist es möglich, eine bessere
Feststoff-FlUssigkeits-Trennung zu erreichen und einen Feststoff zu erzeugen, der
leicht behandelt werden kann. Jedoch bringt die Einführung von Substanzen, die fifr
die Reaktion nicht unbedingt erforderlich sind, in das Verfahren neue Schwierigkeiten
ftlr die notwendige Abtrennungsstufe dieser Substanzen mit sich.
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Der vorliegenden Erfindung liegt das Ziel zugrunde, eine Lösung der
obigen Schwierigkeiten bei der Terephthalsäureherstellung zu schaffen. Die Verwendung
einer DAnnfilmverdampfungsvorrichtung soll vermieden werden und die Zugabe weiterer
Substanzen zu dem Verfahren soll ebenfalls vermieden werden.
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Das obige Ziel kann erfindungsgemäß wie folgt erreicht werden.
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Die Mutterlauge, die man bei der Abtrennung von der in der Reaktionslösung
ausgefällten Terephthalsäure durch Filtration oder Zentrifugieren erhält, wird in
ein Heizrohr mit einem relativ kleinen Durchmesser eingeleitet, das sich an einem
Ende in eine Trennkammer mit einer relativ großen Kapazität öffnet. Die Mutterlauge
wird auf eine Temperatur über dem Siedepunkt der Essigsäure unter dem Betriebsdruck
erhitzt, so daß sich ein Gemisch bildet, das hauptsächlich aus den zwei Phasen Feststoff-Gas
besteht. Das Gemisch wird in die Trennkammer abgegeben, wo sich die festen und gasförmigen
Phasen trennen, und die Gasphase, die hauptsächlich Essigsäure enthält, wird aus
der Trennkammer abgezogen und kondensiert beim AbkUhlen. Die feste Phase, die Salz(e)
des Schwermetalls, einen Teil der Terephthalsäure und Reaktionsnebenprodukte enthält,
wird aus dem Boden der Trennkammer in Form eines diskreten Pulvers oder einer leicht
zerkleinerbaren Masse entnommen.
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Die Mutterlauge kann vor dem Einfüllen in das Heizrohr in einer Vorverdampfung
bzw. gemäß einer Vordestillation zur Verdampfung eines Teils der Essigsäure in der
Mutterlauge behandelt werden. Die Vorverdampfung kann leicht mit einer üblichen
Verdampfungsvorrichtung des Thermo siphon-Reboiler-
Typs durchgeiUhrt
werden. Die Verwendung der Verdampfungsvorrichtung ist vorteilhaft, da der Anteil
der Verdampfung in dem Heizrohr und der Trennkammer verringert werden kann und daher
die erforderliche Kapazität der Trennknmmer ebenfalls verringert werden kann. Jedoch
kann eine zu verdickte Aufs chlämmung eine Blockierung des Heizrohrs verursachen,
und daher sollte die Vorverdampfung nur in dem Ausmaß durchgeführt werden, wie es
für die Verdampfung in dem Heizrohr günstig ist.
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Die praktischen Bedingungen für die Verdampfung in dem Heizrohr sind
die Heiz- bzw. Erwärmungstemperatur, der Druck, die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit,
insbesondere am sich öffnenden Ende des Rohrs. Sie sollten im Zusammenhang mit der
Zusammensetzung der Mutterlauge oder der konzentrierten Mutterlauge, dem Durchmesser
des Heizrohrs, dem Druck in der Trennkammer ausgewählt werden. Von diesen Faktoren
sind die Erwärmungstemperatur und die Strömungsrate wichtig.
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Die Temperatur liegt natürlich notwendigerweise über dem Siedepunkt
der Essigsäure bei dem Betriebsdruck, und bevorzugt wird sie innerhalb eines Bereiches
von mindestens 200 C über dem Siedepunkt ausgewählt. Wenn der Temperaturunterschied
zwischen der Betriebstemperatur und dem Siedepunkt zu gering ist, um ein ausreichendes
Ubererhitzen zu ergeben, ist die Verdampfung in dem Heizrohr manchmal ungenügend,
und das Feststoff-Gas-Gemisch kann sich nicht in günstiger Form bilden. Man kann
so nicht erwarten, eine feste Komponente in pulverförmiger Form oder mindestens
Teilchen, die leicht zerkleinert werden können, zu erhalten, bedingt durch eine
unvollständige Abtrennung der flüchtigen Komponente von der festen Komponente. Andererseits
verursacht eine zu hohe Temperatur eine Adhäsion des Feststoffs an der Innenwand
des Erwärmungsrohrs und eine Akkumulation des Feststoffs
kann schließlich
ein Absperren des Rohrs mit sich bringen.
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Die Betriebsbedingungen einschließlich der Erwärmungstemperatur sollten
durch Vorversuche unter gegebenen Bedingungen ausgewählt werden. Eine solche Auswahl
kann vom Fachmann leicht getroffen werden.
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Obgleich im Inneren der Trennkammer ein Normaldruck verwendet werden
kann, ist ein verringerter Druck von 50 bis 200 Torr bevorzugt. Damit man eine ausreichend
hohe Strömungsrate für die Bildung des zweiphasigen Feststoff-Gas-Gemisches in dem
Heizrohr ohne Adhäsion der festen Komponente an der inneren Wand des Rohrs erhält,
ist es bevorzugt, in der Trennkammer Vakuum zu verwenden. Wenn der Druck in der
Trennkammer niedrig ist, kann der Druck in dem Heizrohr niedrig sein, und dementsprechend
ist der Siedepunkt der Essigsäure unter Druck niedrig. Man kann somit relativ niedrige
Temperaturen beim Erwärmen verwenden. Wegen der leichten Verfahrenskontrolle, dem
Energieverbrauch und der langen Gebrauchsdauer der Vorrichtung sind solche Bedingungen
vorteilhaft. Zu große Druckunterschiede zwischen dem Heizrohr und der Trennkammer
ergeben Jedoch eine beachtliche Temperaturabnahme, bedingt durch adiabatische Expansion
in der Trennknmmer.
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Die Temperaturabnahme ergibt zusätzlich zu der ursprünglich niedrigen
Betriebstemperatur eine unerwünschte niedrige Temperatur für die vollständige Abtrennung
der flüchtigen Komponenten. Ein geeigneter Druck sollte daher experimentell in Abhängigkeit
von der praktischen Situation bestimmt werden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, kontinuierlich
die festen Komponenten in der Mutterlauge bei der Herstellung von Terephthalsäure
als Pulver oder als leicht zerkleinerbare Masse zu erzeugen, wobei das Pulver oder
die Masse nur sehr geringe Mengen an Essigsäure und Wasser enthält. Daher können
die Recyclisierung und die Prozentgehalte
an Essigsäure, die wiederverwendet
werden können, xtrem rhöht werden, und es ist sehr einfach, die Schwerietallkomponenten
in dem festen Rückstand wiederzugewinnen und wiederzuverwenden. Die Beseitigung
der Schwierigkeiten bei der Behandlung der Mutterlauge ermöglicht einen stabilen
Betrieb der Hauptstufe der katalytischen Oxidation und verbessert somit beachtlich
die industrielle Herstellung der Terephthalsäure.
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Die folgenden Aus rührungsbeispisle erläutern die Erfindung.
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Ausführungsbeispiel 1 p-Xylol wird mit flift unter Verwendung von
Kobaltacetat und Manganacetat als Katalysator und Natriumbromid als Aktivator in
Essigsäuremedium oxidiert. Die Reaktion wird als beendigt angesehen, wenn die Sauerstoffabsorption
zu einem Ende kommt, und das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung der gebildeten
Terephthalsäure zentrifugiert. Die feste Substanz wird mit Essigsäure gewaschen,
und das Waschwasser wird zusammen mit der Filtratlösung vereinigt.
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Die so erbatene Reaktionsmutterlauge enthält: flüchtige Komponenten
(Essigsäure und Wasser) 76,2 Gew.%; nichtflüchtige Komponenten (Terephthalsäure,
andere organische Nebenprodukte und Katalysatorkomponenten) 23,8 Gew.%.
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Die Mutterlauge wird in ein Heizrohr eingeleitet, das mit Dampf von
151°C erhitzt wird, und in eine Trenkammer abgegeben, deren Inneres bei einem Druck
von 100 mmRg gehalten wird. Die Strömungsrate an dem Öffnungsende des Heizrohrs
beträgt etwa 80% der Schallgeschwindigkeit.
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Die verdampften Komponenten werden in einen Kühler geleitet und verflüssigt,
und die Feststoffkomponenten werden aus einem Ventil am Boden der Trennkammer entnommen.
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Der Feststoff ist ein vollständig diskretes Pulvers, das nur 0,5 Gew.%
restliche Essigsäure enthält. Man beobachtet kein Verstopfen bzw. Blockieren des
Heizrohrs.
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Ausführungsbeispiel 2 Die gleiche Mutterlauge wie in Beispiel 1 wird
behandelt und ebenfalls durch ein mit Dampf von 151°C erhitztes Heizrohr in eine
Trenkammer von 100 mmHg gegeben. Die Strömungsrate wird so gewählt, daß sie etwa
14,' der Schallgeschwindigkeit beträgt. Man beobachtet kein Verstopfen. Das erhaltene
Produkt ist ein Gemisch aus Pulver und leicht zerkleinerbaren Massen. Restessigsäure:
3,5%.
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Ausführungsbeispiel 3 Die gleiche Mutterlauge wie in Beispiel 1 wird
in einem Normaldruckverdampfer zur Entfernung eines Teils der Essigsäure und des
Wassers behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung enthält 51,5% flüchtige Komponenten
und 48,5% nichtflüchtige Eomponenten.
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Die Aufschlämmung wird dann in ein Heizrohr, das bei 180°C erhitzt
wurde, eingeleitet und in ine Trennkammer von 200 mmRg abgegeben. Die Strömungsrate
unter diesen Bedingungen beträgt etwa 34% der Schallgeschwindigkeit. Man beobachtet
kein Verstopfen, und die entstehende feste Komponente ist ebenfalls ein diskretes
Pulver. Restessigsäure: 1,1%.
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Vergleichsausführungsbeispiel Die gleiche Mutterlauge, wie sie in
den obigen Ausführungsbeispielen verwendet wurde, wird in ein Heizrohr gegeben,
das mit Dampf von 1510C erhitzt wird. Dann wird sie in eine Trennkammer, deren Inneres
bei 100 mmHg gehalten wird, gegeben. Die Beschickung der Nutterlauge wird so kontrolliert,
daß eine Strömungsrate von etwa 6% der Schallgeschwindigkeit erhalten wird. Das
Heizrohr verstopft schnell und kann nicht länger betrieben werden