DE2922260A1 - Piezoelektrisches polymeres verbundmaterial - Google Patents

Piezoelektrisches polymeres verbundmaterial

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DE2922260A1 DE19792922260 DE2922260A DE2922260A1 DE 2922260 A1 DE2922260 A1 DE 2922260A1 DE 19792922260 DE19792922260 DE 19792922260 DE 2922260 A DE2922260 A DE 2922260A DE 2922260 A1 DE2922260 A1 DE 2922260A1
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Shigeo Saito
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Description

  • Beschreibung Die Erfindung bezieht sich auf ein piezoelektrisches polymeres Verbundmaterial.
  • Allgemeine Anstrengungen zur- Gewinnung piezoelektrischer Materialien durch Kombinieren polymerer Substanzen mit ferroelektrischen keramischen Pulvern sind bekannt. Jedoch ferroelektrische keramische Pulver, welche nach herkömmlichen Verfahren bereitet wurden wie denjenigen, welche nachstehend beschrieben sind, waren von augenfälligen Schwierigkeiten begleitet. Die herkömmlichen ferroelektrischen keramischen Pulver, hergestellt durch Vermahlen ferroelektrischer keramischer Stoffe, die bereitet wurden durch Reaktion in fester Phase unter Hitzeanwendung wie etwa titanhaltige keramische Stoffe (z.B.feste Lösungen von BaTiO3, PbtiOD, PbZrO3-PbTiO3 usw.), oder Einkristalle wie Kalium-Natrium-Niobat (POS) und dergl. unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder dergl., und Einstellen der sich ergebenden Pulver auf eine gewünschte Größenverteilung, besitzen weitaus geringere piezoelektrische Eigenschaften in einem Verbundmaterial, was ganz im Gegensatz zu dem steht, was man auf der Grundlage der piezoelektrischen Eigenschaften der ferroelektrischen keramischen Stoffe selbst erwarten würde. Außerdem ist diese Art an Verbundmaterial zerbrechlich und kaum zu verformen mangels Biegsamkeit,und Formlinge hieraus sind schwer und kostspielig. Diese Nachteile haben zum Ergebnis, daß der Punkt noch nicht erreicht worden ist, an welchem der Gebrauch der Verbundmaterialien dieser Art für alle Absichten und Zwecke praktisch ist.
  • Ausgedehnte Forschungen, welche darauf gerichtet sind, den Ursprung der oben beschriebenen Eigenschaftsverschlechterung zu bestimmen, haben zu dem Schluß geführt, daß beim Zerkleinern (Pulverisieren) welches nach der Festphasenreaktion oder der Bereitung der Einkristalle durchgeführt wird, in den Mikrokristallen strukturelle Brüche auftreten, welche zur Bildung zahlreicher Gebiete, und nachfolgend zur Bildung verzerrter Phasen führen. Es ist fast unmöglich, alle sich ergebenden Gebiete und verzerrten Phasen zu zwingen, sich in der gleichen Richtung wie derjenigen des angelegten polarisierenden elektrischen Feldes auszurichten, selbst wenn zum Polarisieren des Verbundmaterials eine Spannung angelegt wird, die dicht an der Maximalspannung liegt, welcher das Verbundmaterial ohne dielektrischen Zusammenbruch bzw. Durchschlag widerstehen kann. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das elektrische Feld, welches wirksam auf die einzelnen, mit der Polymersubstanz kombinierten keramischen Körner einwirken kann, durch den Kombinierungsprozess bedeutend herabgesetzt ist auf einige Zehntel oder einige Hundertstel seiner Stärke, wenn man das Verhältnis der Dielektrizitätskonstanten der Polymersubstanz zu derjenigen des keramischen Stoffes in Rechnung stellt.
  • Daher kann das Vermischen von keramischen Pulvern oder Einkristallen mit polymeren Substanzen den sich ergebenden Verbundmaterialien piezoelektrische Eigenschaften in bemerkenswertem Ausmaß nicht verleihen.
  • Erfindungsgemäß soll daher ein Verfahren zum Bereiten eines ferroelektrischen keramischen Pulvers geschaffen werden, wobei das Pulver praktisch Eingebiet-Nikrokristalle aufweist, und frei von den obigen Übelständen ist. Auch soll erfindungsgemäß ein piezoelektrisches, polymeres Verbundmaterial geschaffen werden, welches im Vergleich zu herkömmlichen Materialien einen ausgezeichneten piezoelektrischen Wirkungsgrad besitzt. Ferner Soll erfindungsgemäß ein ferroelektrisches keramisches Pulver geschaffen werden, welches in piezoelektrischen Verbundmaterialien in.Eheren Mengen verwendet werden kann.
  • Die obigen Ziele werden erreicht durch Kombinieren eines ferroelektrischen keramischen Pulvers mit einer Polymersubstanz, wobei das ferroelektrische keramische Pulver Mikrokristalle aufweist, welche praktisch (virtually) Eingebiete bzw Einbereiche (single domains) besitzen und welche nach einer der nachstehend beschriebenen Methoden hergestellt werden.
  • Fig. 1 der anliegenden Zeichnungen ist eine Auftragung der Größenverteilung für ein ferroelektrisches keramisches Pulver,- bestehend aus Mikrokristallen mit praktisch Eingebieten, welche nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, und derjenigen des keramischen Pulvers, welches durch ein herkömmliches Zerkleinerungsverfahren bereitet wurde.
  • Fig. 2 ist das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von ferroelektrischen keramischen Pulvern, welche sowohl nach der vorliegenden Methode als auch nach einer herkömmlichen Methode bereitet wurden.
  • Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Höhe des fallenden Balles bzw. der fallenden Kugel und dem Ausgangspotential, welches im Verbundmaterial erzeugt wird.
  • Die Fig. 4 und 5 sind jeweils Röntgenstrahlen-Beugungsmuster vor und nach einer polarisierenden Behandlung von keramischen Pulvern, welche in die piezoelektrischen Gumniibläiter einverleibt sind, in denen die Polaris-ationswirkung auf das erfindungsgemäße Eingebiet- mikrokristalline Pulver verglichen wird mit derjenigen auf das Pulver, welches durch eine mechanische Zerkleinerungsbehandlung erhalten wurde.
  • Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Kugelfallhöhe und dem Ausgangspotential klarstellt, welches in jedem der Verbundmaterialien erzeugt wird, die als keramisches Pulver Pb(TiZr)03-Pulver enthalten, wobei die Pulver getrennt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem herkömmlichen Verfahren bereitet wurden.
  • Die ig. 7 und 8 sind die graphischen Darstellungen der Größen verteilungen von BaTiO3 Pulver bzw. PbTiO Pulver, welche die Unterschiede veranschaulichen, die sich aus den Veränderungen der Zerkleinerungsmaßnahmen ergeben.
  • Die Fig. 9A und 9B sind Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des erfindungsgemäßen keramischen Pulvers bzw. eines herkömmlich zerkleinerten Pulvers zum Vergleich.
  • Die Fig. loA und 1oB zeigen Veränderungen in den Intensitäten der Röntgenstrahlen-Beugungsspektren bei Betrachtung der c-axialen Ebenen von keramischen Pulvern, welche vor und nach einer polarisierenden Behandlung in Polymersubstanzen einverleibt wurden, wobei loA das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des erfindungsgemäßen keramischen Pulvers ist, und 1oB dasjenige eines herkömmlich mechanisch zerkleinerten Pulvers ist.
  • Fig. i1 ist die graphische Darstellung von Kurven der Korngrößenverteilung, wobei die Korngrößenverteilung des ferroelektrischen keramischen Pulvers mit erfindungsgemäß bereiteten Eingebiet-Mikrokristallen verglichen wird mit der Korngrößenverteilung keramischer Pulver, welche in der gleichen Weise wie derjenigen der vorligenden Erfindung bereitet wurden mit der Ausnahme, daß die chemische Ätzbehandlung fortgelassen wurde, bzw. bereitet nach einem herkömmlichen Zerkleinerungsverfahren.
  • Fig. 12A, 12B und 13 sind elektronenmikroskopische Abtastfotografien des ferroelektrischen keramischen Pulvers (d), des ferroelektrischen keramischen Pulvers (e), jeweils bereitet gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und eines keramischen Ble'ititanat-zirkonatpulvers, hergestellt nach einem herkömmlichen Vorbereitungs-Mahlverfahren.
  • Die Fig. 14A und 14B sind Röntgenstrahlen-Beugungsmuster eines keramischen Pulvers, welches gemäß einer anderen Ausführunge form der vorliegenden Erfindung bereitet wurde, und eines herkömmlich zerkleinerten Pulvers zum Vergleich.
  • Die Fig. 15A und 15B zeigen die Intensitätsveränderungen von Röntgenstrahlen-Beugungsspektren unter Betrachtung der c-Axialebenen von keramischen Pulvern, welche vor und nach einer polarisierenden Behandlung in Polymersubstanzen einverleibt wurden, wobei 15A das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des gleichen keramischen Pulvers ist, welches in Fig. 14A verwendet wurde, und 15B dasjenige eines herkömmlich zerkleinerten Pulvers zum Vergleich ist.
  • Die Fig. 16A und 16B sind mikroskopische fotografische Aufnahmen (Vergrößerung: x225) zum Vergleich der Oberflächeneigenschaften von Verbundmaterialien, welche ein keramisches Pulver enthalten, das eine Ätzbehandlung erfahren hat, bzw. ein keramisches Pulver enthalten, welches keinerlei Ätzbehandlung erfahren hat.
  • Fig. 17 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche ein Verfahren für einen Dauerhaftigkeitstest piezoelektrischer Gummiblätter veranschaulicht, wobei 1 eine starre Kugel, 2 ein piezoelektrisches Blatt, 3 ein ruhender Untergrund, 4 eine starre Pufferplatte und 5 ein Synchroskop ist.
  • Fig. 18 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse des Dauerhaftigkeitstestes der piezoelektrischen Gummiblätter veranschaulicht.
  • Die Fig. 19A bis 19E sind elektronenmikroskopische fotografische Abtastaufnahmen, welche die Unterschiede im Kristallgitter zeigen, wo überschüssiges PbO vorhanden und nicht vorhanden ist, und die Unterschiede zeigen, wo die Ätzbehandlung ausgeführt bzw. nicht ausgeführt ist (Vergrößerung: x5oo).
  • Die Fig. 20 und 21 sind graphische Darstellungen, welche die Größenverteilungen von Pulvern zeigen, die durch Ätzbehandlung nach rascher Kühlzerkleinerung erhalten werden, sowie auch durch mechanische Zerkleinerung erhalten werden, wobei die ausgezogene Linie rasche Kühlpulverisierung ist und die gesrichelte Linie eine Pulverisierung durch Mahlen ist.
  • Die Fig. 22A und 22B sind graphische Darstellungen, welche die Röntgenstrahlen-Beugungsjnuster von Pulvern zeigen, welche durch Ätzbehandlung nach rascher Kühl zerkleinerung erhalten werden, und durch mechanisches Zerkleinern erhalten werden, wo ein Überschuß an PbO anwesend ist.
  • Bei jeder der folgenden Methoden zum Bereiten eines ferroelektrischen keramischen Pulvers vonEingebiet-Mikrokristallen (mit Ausnahme des Verfahrens der gemeinsamen Ausfällung), werden die Ausgangs pulver zunächst gemischt und miteinander kombiniert in Mengen, welche der Zusammensetzung des gewünschten ferroelektrischen keramischen Stoffes entsprechen. Die kombinierten Ausgangs pulver werden dann gemäß einer der folgenden Methoden verarbeitet bzw. behandelt.
  • Die erste Methode besteht darin, daß man die kombinierten Ausgangspulver in der angemessenen Atmosphäre so erhitzt, daß sie eiener Rektion in fester Phase unterliegen, und daß man das dassichel gebende Reaktionsprodukt erwünschterweise abkühlt. Das so erhaltene Produkt sei als ein pulvriges Produkt bezeichnet. Die Festphasenreaktion kann, nach Erfordernis, wiederholt werden, nachdem Zerkleinerungs- und Mischbehandlungen nach dem Abkühlen durchgeführt sind. Ferner kann das letzte Abkühlen rasch durchgeführt werden, d.h. durch Abschrecken.
  • Die zweite Methode besteht darin, daß. man der Reihe nach, die kombinierten Ausgangs pulver zu einer zeitweiligen Gestalt formt bzw. nach einem herkömmlichen Trocken- oder Naßverfahren verformt, daß man den sich ergebenden Formling so erhitzt, daß die Ausgangspulver einer Festphasenreaktion unterliegen oder man den sich ergebenden Formling einer Sinterbehandlung unterwirft, und man das Reaktionsprodukt, um es zu pulverisieren, rasch abkühlt. Die Festphasenreaktion bzw. die Sinterbehandlung kann zwei oder mehrere Male wiederholt werden. Ferroelektrische keramische Stoffe mit einem relativ großen axialen Verhältnis in kristallinem Zustand wie etwa PbTiO3, brauchen nicht notwendigerweise dem raschen Abkühlen bei dem endgültigen Kühlprozess unterworfen zu werden, sondern sie können--in--Berührung mit Luft stehengelassen werden und natürlich auf Raumtemperatur abkühlen.
  • In einem solchen Falle beobachtet man auch die erforderliche Dissoziation unter den Körnern.
  • Die dritte Methode besteht darin, daß man der Reihe nach das pulvrige Produkt, welches bei der ersten, oben beschriebenen Methode erhalten wird, zu einer zeitweiligen Gestalt formt bzw. nach einem herkömmlichen Trocken- oder Naßveriahren verformt, man den sich ergebenden Formling einer Sinterbehandlung unterwirft, und man den gesinterten Formling zu seiner Pulverisierung rasch abkühlt.
  • Die vierte Methode besteht darin, daß man gemeinsame Ausfällungen der kombinierten Pulver bereitet und man die sich ergebenden gemeinsamen Niederschläge der Pyrolyse unterwirft unter Bildung eines thermisch zersetzten Produktes.
  • Die fünfte Methode besteht darin, daß man die kombinierten Pulver in der Hitze zur Reaktion bringt, daß man das Reaktionsprodukt zur gewünschten Partikelgröße pulverisiert, und daß man die Partikel einer Hitzeanlaßbehandlung unterwirft. Die Hitzeanlaßbehandlung wird enjünschtermaßen in der Atmosphäre bzw.
  • in einer Atmosphäre durchführt, welche eine Sauerstoffkonzentration enthält, die höher ist als die atmosphärische Sauerstoffkonzentration. Ferner ist ein 2- bis 4-maliges Widerholen bevorzugt.
  • Die sechste Methode besteht darin, daß man das Produkt, welches bei jeder der oben erwähnten Methoden erhalten wird, einer chemischen Ätzbehandlung unterzzirft.
  • Bei den oben beschriebenen Methoden besteht der Nutzen des Wiederholens der Festphasenreaktion bzw. der Sinterbehandlung darin, daß das Pulver einheitlicher ist und eine engere Größenverteilung besitzt, daß der Dissoziationsgrad des Pulvers zu Körnern und die Leichtigkeit der Unterbeilung verbessert werden, und-daß die Abmessung der Einzelkörner gesteigert wird.
  • Zweimaliges oder dreimaliges Wiederholen reicht für die meisten praktischen Zwecke aus.
  • O'nifeich der strukturelle Bruch in'Mikrokristallen beim oben beschriebenen Pulverisieren (fünfte Methode) auftritt und zur Erzeugung zahlreicher multipler Gebiete bzw. verzerrter Phasen führt, wird bemerkt, daß solche multiplen Gebiete bzw. verzerrten Phasen durch die Hitzeanlaßbehandlung reformiert werden und gleichzeitig kann eine solche Behandlung eine Wirkung zeigen, daß einzelne Mikrokristalle infolge der angewandten Hitze Kugelghstalt annehmen. Außerdem wurde gefunden, daß die Ätzbehandlung fähig ist, die Größe einzelner kristalliner Körner einheitlich zu machen und deren Gestalt noch stärker kugelförmig bzw. globular zu machen. Daher ist erwiesen, daß Eingebiet-Mikrokristalle mit einheitlicher Kornabmessung und globularer Gestalt erfindungsgemäß bereitet werden können.
  • Es wird angenommen, daß die oben-beschriebene Wirkung, welche durch die Ätzbehandlung herbeigeführt wird, sich aus der Erscheinung ergibt, daß eine verwendete Ätzlösung vornehmlich auf die Kornbegrenzungen wirkt, um überschüssige Niederschläge von beispielsweise Pb, Verunreinigungen, Fremdsubstanzen, Fehler im Kristallgitter und amorphe Teile, von denen die meisten längs der Kornbegrenzungen anwesend sind, von den Mikrokristallen zu entfernen, und außerdem kann sie sekundäre Körner, welche durch Schmelzadhäsion gebildet wurden, zum Dissoziieren bringen und nachfolgend zur Zersetzung in einzelne Körner.
  • Da Verunreinigungen, welche unvermeidlich in das keramische Pulver bei der Bereitung der Ausgangsmaterialien und beim Mahlen einfallen, dazu neigen, längs der Kornbegrenzungen abgeschieden zu werden, können diese entfernt werden unter Anwendung einer Ätzlösung, zum Vorteil für das keramische Pulver. Außerdem besitzt die Ätzbehandlung solche Wirkungen, daß die Kornoberflächen rund werden und ferner werden superfeine Körner in der Ätzlösung aufgelöst und verschwinden.
  • Zusätzlich sei bemerkt, daß die Ätzwirkungen weiter gesteigert werden durch das Ausführen einer leichten zerlegenden Schleifbehandlung wie etwa Rühren im Lösungßzustand, zusammen mit der Ätzbehandlung, und ferner kann die Ätzzeit bis zu großem Ausmaß herabgesetzt werden, wenn man das Ätzen bei einer hohen Temperatur durchführt, beispielsweise unter Siedebedingung. In jedem Falle ist es erforderlich, daß die Ätzbehandlung unter einer solchen Bedingung durchgeführt wird, daß die Ätzwirkung beschränkt sein kann nur auf die Auflösung überschüssiger.
  • Niederschläge, Verunreinigungen, verzerrter Phasen, amorpher Phasen und superfeiner Körner, deren Entfernung sämtlich gewünscht sind, und ferner kann das Fortschreiten der Ätzwirkung, welche Elution von Kristallphasen verursacht, unterdrückt werden und dadurch kann das Herabsetzen der piezoelektrischen Eigenschaften nicht stattfinden.
  • Da die so erhaltenen ferroelektrischen keramischen Pulver bei der ersten bis vierten Methode keine zusätzliche strenge Zerkleinerungebehandlung zum Pulverisieren erfordern, sind sie nicht von-strukturellen Brüchen begleitet, welche in Pulvern vorhanden sind, die so streng behandelt wurden wie vorstehend beschrieben. Bei der fünften Methode werden strukturelle Brüche wieder ausgebessert und es lie gen Nikrokristalle mit praktisch Eingebiet vor.
  • Es bedarf keiner weiteren Erwähnung, daß sämtliche Mikrokristalle, welche die Pulver ausmachen, die nach den oben beschriebenen Behandlungen erhalten werden, keine Eingebiet-Kristalle sind. Die Bildung mehrerer Gebiete in gewissem Anteil der Mikrokristalle ergibt sich aus Verunreinigung mit Unreinheiten, struktureller Verzerrung (beispielsweise einschließlich Fehlern im Gitter, Unvollkommenheiten in der Schichtstruktur usw.), Abweichungen vom stoichiometrischen Verhältnis, Uneinheitlichkeit in der Zusammensetzung und/oder äußeren Faktoren (beispielsweise Wärme und Anspannung) und ist unvermeidlich. Jedoch haben Versuche bestätigt, daß dann, wenn zusätzliche Gebiete in den erfindungsgemäß erzielten Mikrokristallen auftreten, das zur Polarisierung angelegte elektrische Potential diese in Ausrichtung mit dem elektrischen Feld zwingen kann, ohne Störung der Orientierung des keramischen Pulvers. Demzufolge zeigen die erfindungsgemäß bereiteten Mikrokristalle eine einzige Ausrichtung und die gepulverten Produkte, welche nach den oben beschriebenen Behandlungen erzielt werden, seien der Einfachheit halber in der vorliegenden Erfindung als '@praktisch Eingebiet"-Mikrokristalle bezeichnet. Andererseits besitzen Einkristalle oder keramische Stoffe, welche durch herkömmliche Mittel nach der Bereitung unter angewandter Hitze pulverisiert sind, strukturelle Brüche in den Kristallen, welche zu zahlreichen multiplen Gebieten und anschließender Verzerrung Anlass geben. Demzufolge wird Orientierung in der Richtung des angelegten elektrischen Feldes kaum beobachtet. Der Ausdruck "praktisch Bingebiet-Mikrokristalle" soll daher nicht so ausgelegt werden, als sei er auf die ideale Situation begrenzt, in welcher die Substanz lediglich aus Mikrokristallen mit nur dem einen Gebiet besteht, welche industriell nicht hergestellt werden können, sondern der Ausdruck soll vielmehr ausgelegt werden vom Standpunkt der Unterscheidung zwischen den oben beschriebenen Mehrgebiet-Mikrokristallen, welche herkömmlich bereitet und gemahlen werden, und denjenigen Kristallen, welche erfindungsgemäß bereitet werden.
  • Das oben beschriebene pulvrige Behandlungsprodukt, nämlich das ferroelektrische keramische Pulver, welches Mikrokristalle mit praktisch einem Gebiet aufweist, wird mit einer weiteren Vielfalt polymerer Substanzen vermischt, zu willkürlicher Gestalt verformt (beispielsweise in ein Blatt), einer Härtungsbehandlung wie etwa dem Vernetzen oder der Vulkanisierung unterworfen und dann polarisiert.
  • Obgleich das wirksame orientierende bzw. polarisierende Feld, welches auf die keramischen Mikrokristalle einwirkt, auf einige Zehntel oder einige Hundertstel seiner Stärke herabgesetzt ist, wenn die Kristalle sich in der polymeren Substanz befinden, wird eine Orientierung in der Richtung des angelegten elektrischen Feldes mit den Mikrokristallen der vorliegenden Erfindung leicht erzielt, weil sie nicht von strukturellen Brüchen begleitet sind, welche die Erzeugung zahlreicher multipler Gebiete in den Mikrokristallen infolge der Beanspruchung verursachen, welche sich aus der Pulverisierung ergibt. Demzufolge können sie besonders hohe ferroelektrische und piezoelektrische Eigenschaften zeigen und dies ist experimentell bestätigt worden.
  • Außerdem wird das Eingebietpulver von einem anderen Vorteil begleitet. Das Pulver enthält keine feinen Partikel einer Größe von einigen um oder weniger, sondern setzt sich aus relativ groben Körnern zusammen. Das Verbundmaterial, welches durch Vermischen solcher Pulver mit einer polymeren Substanz erhalten wird, ist biegsam und besitzt ausgezeichnete Bearbeitbarkeit. Demgemäß wird es möglich, die Menge an Eingebietpulver im Verbundstoff stark zu erhöhen, wobei man die Mischmengen überschreitet, welche mit herkömmlichen Pulvern möglich sind.
  • Die mögliche gesteigerte Mischmenge kann dazu beitragen, den Wirkungsgrad des sich ergebenden Verbundmaterials weiter zu verbessern. Andererseits kann wegen der Verbesserung in der Orientierung der Gebiete, selbst das Vermischen des Eingebietpulvers in nur einer kleinen Menge mit der polymeren Substanz, bemerkenswerte piezoelektrische Wirkungen verleihen. Daher sind weiche, biegsame piezoelektrische Materialien ebenso wie ein einfacher Gummikörper möglich.
  • Ferner besitzen die so erhaltenen mikrokristallinen Körner je eine Kugelgestalt durch das Hitzeanlassen oder weiter die chemischen Ätzbehandlungen und daher sind sie fähig, die Polymermoleküle einzupassen und Lücken verschwinden fast aus dem Verbundmaterial, sodaß die Dichte des Verbundmaterials ansteigt.
  • Wenn ferner die chemische Ätzung angewandt wird, sind superfeine Körner in dem Verbundmaterial, welches die chemisch geätzten mikrokristallinen Körner enthält, nicht enthalten, weil die superfeinen Körner in der verwendeten Ätzlösung aufgelöst werden. Die Verbundmaterialien besitzen somit hohe Plastizität, hohe Fließfähigkeit, und demzufolge sind hohe Verarbeitbarkeit hohe Dichte und hohe>iergie möglich. Ferner wird es möglich, sehr dünne Blätter von Verbundmaterialien zu erzielen, welche eine Dicke in der Gröf3enordnung von etwa-15 Zum messen.
  • Die mikrokristallinen Körner, welche die Hitzeanlassung und, freigestellt, chemische Ätzung erhalten haben, besitzen nicht solche gespaltenen Ebenen mit scharfen Kanten und/oder scharfspitzigen Ecken, wie man sie in Pulvern beobachtet, welche mit einer herkömmlichen Zerkleinerungs- und Mahlbehandlung bereitet wurden. Daher ist die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien stark erhöht und demzufolge wird es möglich, piezoelektrische Verbundmaterialien zu schaffen, welche fähig sind, dem praktischen Gebrauch als Umwandler von mechanischer Kraft in elektrische Energie solcher Art zu widerstehen, welche durch wiederholte Anwendungen mechanischer Kräfte wie Schlag oder Anspannung, nicht an mechanischen Beschädigungen leiden.
  • Bei Inanspruchnahme der Vorteile der oben beschriebenen Eigenschaften der Verbundmaterialien, welche durch Kombinieren des ferroelektrischen keramischen Pulvers aus Mikrokristallen eines Eingebietes mit einer polymeren Substanz erhalten werden - nämlich ausgezeichnete Orientierung in der Richtung der Polarisation, einfache Ausrichtung und gute Bearbeitbarkeit, und richtiges Auswählen des Mischverhältnisses und der Natur der zu verwendenden polymeren Substanz - wird es ausführbar, piezoelektrische Verbundmaterialien zu schaffen, welche eine große Mannigfaltigkeit an mechanischen, elektrischen und physikalischen Eigenschaften aufweisen, je nach dem Zweck des Endgebrauches des Verbundmaterials. Um beispielsweise das Verbundmaterial zu erhalten, welches als Wandler für lebende Körper brauch bar ist und genügend Biegsamkeit erfordert, um sich dem menschlichen Körper anzupassen, muß der Mischanteil der polymeren Substanz viel größer sein als derjenige des ferroelektrischen Pulvers, während zum Erzielen des Verbundmaterials, welches als Tastaturschelter brauchbar ist, wo eine Anzahl Schalter auf einem piezoelektrischen Blatt integriert sind, welches nicht soviel Biegsamkeit erfordert wie hohe piezoelektrische Eigenschaften, der Mischanteil des ferroelektrischen Pulvers größer ist als derjenige der polymeren Substanz. Darüberhinaus werden in Zukunft Anwendungen auf eine große Vielzahl technischer Gebiete erwartet, beispielsweise Umwandlung mechanischer Energie in elektrische Energie, Umwandlung elektrischer Energie in Schallenergie, Bereitung von pyroelektrischen Materialien usw.
  • Zusätzlich sei bemerkt, daß in bekannten Blättern, in denen keramische Pulver einverleibt sind, welche nicht helfen können, die Erzeugung mehrerer Gebiete bei ihren Nahlprozessen zu begleiten, die Polarisation in großem Ausmaß gehindert ist, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Da dies der Fall ist, ist es erforderlich geworden, ein keramt ches Pulver in großer Menge zuzumischen, um dem erforderlichen Wirkungsgrad gerecht zu werden, und dadurch ist die Mischsubstanz des keramischen Pulvers und des Polymeren in jedem Schritt der Bereitung des Blattes hieraus schwer zu handhaben wegen ihrer Härte, Zerbrechlichkeit und der Neigung, zerrissen zu werden. Ein solches Blatt war daher für praktischen Gebrauch ungeeignet. Andererseits benötigt die vorliegende Erfindung nicht immer eine solch hohe Kombinierungsmenge des keramischen Pulvers. Daher kann die der polymeren Substanz selbst innewohnende Biegsamkeit vorteilhaft beibehalten werden und somit können genügend hohe piezoelektrische Eigenschaften bei der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Praktische Anwendungen piezoelektrischer polymerer Verbundmaterialien, welche beide Eigenschaften besitzen, nämlich piezoelektrische Eigenschaft und Biegsamkeit, können somit nur durch die vorliegende Erfindung gegründet werden.
  • Was nun die Mischverhältnisse ferroelektrischer keramischer Pulver zu polymeren Substanzen betrifft, so zeigen Verhältnisse unter 1:9 (auf das Volumen bezogen) nicht die Wirkung der keramischen Pulver. Die piezoelektrische Eigenschaft steigert sich mit dem Ansteigen des Mischverhältnisses und eine ausgesprochene Steigerung wird beobachtet im Bereich von 55:45 bis 90:10.
  • Bei Verhältnisse oberhalb 9:1, verschlechtert sich die Fließfähigkeit und die Bearbeitbarkeit des Verbundstoffes bedeutend und es wird tatsächlich unmöglich, Formlinge hieraus herzustellen. Demgemäß sind Mischverhältnisse von Pulver zu polymerer Substanz im Bereich von etwa 1:9 bis 9:1 für die meisten praktischen Anwendungen erwünscht.
  • Das Einkomponentensystem eines ferroelektrischen keramischen Stoffes mit einer der folgenden verschiedenen Kristallstrukturen, das Mehrkomponentensystem ferroelektrischer keramischer Stoffe mit einer der folgenden verschiedenen Kristallstrukturen, und keramische Stoffe, welche die oben beschriebenen Systeme als Grundmassen enthalten und diejenigen, welche teilweise ersetzt sind durch unterschiedliche Elemente bzw. modifiziert sind durch den Zusatz untergeordneter Komponenten, sind zur Durchführung der vorSegenden Erfindung am besten geeignet.
  • 1. Perowskit-Strukturen (1) Bariumtitanat und feste Lösungen, welche als Hauptkomponente Bariumtitanat enthalten, wobei zu spezifischen Beispielen BaTiO3, (Ba, Pb, Ca)TiO3 und dergleichen zählen.
  • (2) Bleititanat und feste Lösungen, welche als Hauptkomponente Bleititanat enthalten, beispielsweise (Pb, La)-TiO3, PbTiO3-BiFeO3 und dergl.
  • (3) Bleititanat-Zirkonat und feste Lösungen, welche dieses Salz als Hauptkomponente enthalten, beispielsweise PbZrO3-PbTiO3, PbZrO3-PbSnO3-PbTiO3 und dergl.
  • (4) Keramische Stoffe mit drei Komponenten, welche feste Lösungen aufweisen, die Bleititanat-Zirkonat und als dritte Komponente das Salz von Bleioxyd und anderen Metalloxyden enthalten, wozu beispielsweise eine der folgenden Gruppen (a), (b) und (c) gehört: (a) Oxyde der Pormeln A2+(B1/32+B2/35+)O3, hiervon spezielle Beispiele Pb(Ni1/3-Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3-Nb2/3)O3, Pb(Co1/3-Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3-Nb2/3)O3, und dergl.; (b) Oxyde der Formeln A2+(B1/22+-B1/26+)O3, hiervon spezielle Beispiele Pb(Ni1/2-W1/2)O3, Pb(Co1/2-W1/2)O3 und dergl. und (c) Oxyde der Formeln A2+(B1/23+-B1/25+)O3, hiervon spezielle Beispiele Pb(Fe1/2-Nb1/2)O3, Pb(Sb1/2-Nb1/2)O3, Pb(Y1/2-Nb1/2)O3 und dergl.
  • (5) Feste Lösungen, welche NaNbO3 als Hauptkomponente enthalten, hiervon spezielle Beispiele NaNbO3, (Na-K)NbO3, Na(Ta-Nb)03 und dergl.
  • 2. Wolfram-Bronze-Strukturen Beispielsweise PbNb2O6, PbGb206-PbTa206, PbNb2O6-BaNb2O6 und dergl.
  • 3. Wismuth-Schichtstrukturen Beispielsweise Bi4Ti3O12, Bi4PbTi4O15, Bi4Sr2Ti5O18 und dergl.
  • 4. Andere LiNbO3, LiTaO3 usw.
  • 5. Solche keramischen Stoffe, welche als Grundmasse das oben beschriebene Ein-, Zwei- oder Dreikomponentensystem enthalten, in welchem ein Teil des Pb durch Erdalkalimetall bzw. Erdalkalimetalle ersetzt ist.
  • 6. Diejenigen keramischen Stoffe, welche als Grundmasse das oben beschriebene Komponentensystem enthalten, in welchem die Pb-Komponente: im Überschuß über die stoichiometrische Menge anwesend ist.
  • 7. Diejenigen keramischen Stoffe, welche als Grundmasse die oben beschriebenen Systeme (mit PbTiO3) enthalten und ferner als Ergänzungskomponenten eines oder mehrere Oxyde aus den folgenden Gruppen (I),(II) oder (III) zur Modifizierung enthalten: (1) Nb20,, Ta205, La203, Sb205, Sb2O3, Bi203, WO usw (11) MgO, Fe203, Sc203, K20, usw (III) Cr203, U203, MnO2, usw.
  • Die Zusammensetzung des verwendeten keramischen Pulvers wird auf der Grundlage des Endgebrauches des Verbundmaterials unter den oben beschriebenen Grundmassen und diesen analogen Grundmassen ausgewählt, welche durch den teilweisen Ersatz oder das Hinzusetzen bestimmter Ergänzungskomponenten modifiziert sind, wobei man die besonderen Eigenschaften der entsprechenden Massen in Rechnung stellt, weil einige Massen au9gezichnete ferroelektrische Eigenschaften, einige Massen ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften und andere Massen ausgezeichnete pyroelektrische Eigenschaften besitzen.
  • Außerdem wird es durchführbar, piezoelektrische Verbundmaterialien mit der verbesserten Orientierung in der Richtung eines angelegten Feldes zu bereiten, welche herbeigeführt wird durch Steuern der Korngröße (insbesondere überschüssiges PbO zeigt eine bemerkenswerte Wirkung auf das Kornwachstum) und durch Herabsetzen der Stärke des antielektrischen Feldes, und umgekehrt ermöglicht das Steigern der Starke des antielektrischen Feldes, daß die piezoelektrischen Verbundmaterialien eine hohe Beständigkeit gegen statische Aufladung und verminderte Veränderungen mit dem Ablauf der Zeit besitzen. Die vorl>gende Erfindung kann demgemäß zur Bereitung von piezoelektrischen Verbundmaterialien beitragen, welche eine große Mannigfaltigkeit an Eigenschaften besitzen und für viele Zwecke bzw. Endanwendungen geeignet sind.
  • Zu speziellen Beispielen von polymeren Substanzen, welche für das Kombinieren mit den oben beschriebenen ferroelektrischen keramischen Stoffen, insbesondere den keramischen Pulvern, welche die praktisch Eingebiet-Mikrokristalle aufweisen, geeignet sind, zählen verschiedene Kautschukärten (z.B. natürlicher, synthetischer und rückgewonnener Kautschuk oder Kautschukgemische), insbesondere Fluorkautschuk und Chloropren, und thermoplastische Harze wie Polyvinylidenfluorid (PVDP), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres (ABS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylfluorid (PVF) usw.
  • Ätzlösungen, welche beim chemischen Ätzen gemäß der Erfindung brauchbar sind, können im allgemeinen saure oder alkalische Lösungen sein. Es ist jedoch erforderlich, daß die Ätzbehandlung unter einer so milden Bedingung durchgeführt wird, daß die Ätzwirkung auf nur beabsichtigte Entfernung verzerrter Phasen und amorpher Phasen beschränkt sein kann, und ein weiteres Fortschreiten der Ätzwirkung, welche die Eluierung der Pb-Komponenten von der Kristallphase verursacht, was zu der Verschlechterung piezoelektrischer Eigenschaften führt, unterdrückt werden kann.
  • Daher wird die Ätzbehandlung vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung einer verdünnten Ätzlösung, doch dies erfordert in einem statischen Zustand sehr viel Zeit.
  • Da dies so ist, ist es bevorzugt, die Ätzbehandlung bei hoher Temperatur durchzuführen, beispielsweise unter Siedebedingung, oder unter Rühren oder leichtem Schleifen, wenn das Ätzen bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt wird, um die Zeit in großem Ausmaß herabzusetzen. Außerdem führt eine solche unterstützende Wirkung, welche bei der Ätzbehandlung angewandt wird wie Sieden, Rühren oder leichtes Schleifen, zu dem Vorteil, daß die Kanten der Kristallkörner mehr rundlich werden und ihre Größe wird einheitlicher durch Reibung und Abrieb zwischen den Körnern.
  • Zunächst seien spezifische Beispiele von Standardätzbedingungen nachstehend in Tabelle I dargelegt.
  • Tabelle 1 Perroelektri- Ätzlösung Konzentra- Temperatur Zeit Bedinsches kera- tion Std. gung misches Pulver ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ (Vol%) Pb(Zr-Ti)03 HCt 10 Raumtemp. 3-40 mechanisches (Pestlösung) Rühren HNO3 10 " 1-15 CH3COOH 50 " 8-100 PbTiO3 HC2 10 " 3-40 HN03 1o rr 1-15 CH3COOH 50 TI 8-loo Durch Steigern der Ätztemperatur kann die Zeit herabgesetzt werden, welche man zum Vollenden des Ätzens benötigt. Die oben beschriebene Ätzbehandlung wird vorzugsweise ausgeführt unter Verwendung von loo g einer Ätzlösung für 100 g eines ferroelektrischen keramischen Pulvers unter solchen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind.
  • Die Erfindung sei nun eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiel 1 Ein handelsübliches PbO-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 2 Mm oder weniger und einer Reinheit von 99 oder höher, und ein handelsübliches TiO2-Pulver mit einer Reinheit von 98% oder höher, werden in äquimolekularen Mengen kombiniert.
  • Die Pulver werden so ausgewählt, daß der gewogene Mittelwert ihrer Reinheiten über 99 fällt. Die sich ergebende Kombination bringt man in eine Schwingmühle, deren Innenwandung mit Polyurethanharz überzogen ist, um den Inhalt vor Verunreinigung mit Unreinheiten zu schützen, und man vermischt 5 Stunden unter Verwendung eines Gemisches von Aluminiumoxydsphärolit und Kieselsteinen. 200 g-Portionen des sich ergebenden Gemisches entnimmt man der Mühle und dann wird jede Portion unter einem angewandten Druck von 50 kg/cm2 unter Verlfendung entsprechender Formen zur Gestalt einer Tablette mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Dicke von 20 mm verformt.
  • Die so erhaltenen Tabletten werden eine Zeitdauer von 4 Stunden bei einer Temperatur von 13230K (1o5o0C) in einer Atmosphäre von PbO erhitzt und zwar unter Verwendung eines och-aluminösen Tiegels, und dadurch wird eine Reaktion in fester Phase vollzogen, was zur Bildung von PbTiO3 führt.
  • Eine der sich ergebenden Produktproben wird sofort aus dem Ofen genommen und in Wasser geworfen, um die Probe zu ihrem raschen Pulverisieren abzukühlen. Das Produkt wird durch das rasche Abkühlen pulverisiert und liefert die Probe A, ein praktisch Eingebiet-Pulver.
  • Eine andere der sich ergebenden Produktproben beläßt man im Ofen, bis dessen Temperatur Raumtemperatur erreicht und dann wird die Probe unter Verwendung eines Mörsers zu einem groben Pulver vermahlen. Das Vermahlen wird sorgfältig durchgeführt, damit Verunreinigung auf ein Mindestmaß beschränkt bleibt und anschließend wird weiter unter Naßbedingung 16 Stunden vermahlen und zwar in einer aluminösen Kugelmühle eines Volumens von 2 Litern mit Hilfe von 300 g eines Gemisches von Aluminiumoxydkörnern und Kieselsteinen. Man erhält so ein Mehrgebietpulverprodukt, welches durch Vermahlen pulverisiert wird und die Probe B liefert. Die Größenverteilungen der Pulver (a) und (b) sind in Fig. 1 durch die Markierungen o bzw. x gezeigt. Ferner sind auch Röntgenstrahlen-Beugungs muster der Pulver (a) und (b) in Fig. 2 gezeigt.
  • Zusätzlich kann bei Pulver (a) das Pulverisieren weiter gefördert werden durch Rühren zur Zeit des raschen Abkühlens.
  • Eine solche Förderung bringt Vorteil auch im Falle raschen Kühlens, welches in Wasser durchgeführt wird, nachdem das Produkt für eine Weile in einem Ofen belassen wurde.
  • Die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster der Pulver (a) und (b) mit mittleren Durchmessern von 3 pm, werden gemessen unter Verwendung von Kupfer als Auftreffplatte, Nickel als Filter, einer Arbeitsepannung von 35 kV und einem Strom von 20 mA. Die volle Skala betrug 2000 Cps, die Zeitkonstante betrug 2 Sekunden, die Goniometergeschwindigkeit betrug o,50/min., der Divergenzschlitz war 10 der Streuschlitz war 10 und der Abbild aufnehmende Schlitz war o,) mm. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß beide Spitzen, welche (200) und (oo2) des Eingebietpulvers (a) entsprechen, engere; Halbbreiten aufweisen als diejenigen des Mehrgebietpulvers (b).
  • Getrennt hiervon wird Fluorkautschuk bereitet durch Kombinieren von 100 Gewichtsteilen Dai-el G501 (hergestellt von Daikin Kogyo Co., Ltd.) und 3 Gewichtsteilen eines Vulkanisaionsmittels eines Aminsystems (V-3, Daikin Kogyo Co., Ltd.; Hauptkomponente: Hexamethylendiamin), und dann Auflösen der sich ergebenden Kombination in einer geeigneten Menge an Aceton.
  • Das Eingebietpulver (a) und das Mehrgebietpulver (b) werden je mit dem oben beschriebenen Fluorkautschuk in einem Volumen verhältnis des Fluorkautschuks zu dem des Pulvers von 2:3 vermischt und man rührt gründlich unter Verwendung eines Kneters mit nachfolgendem natürlichem Trocknen. Die getrocknete Substanz wird unter Verwendung einer Ofenrolle weiter geknetet und anschließend dem Walzen unterworfen zur Erzielung eines keramischen Gummiblattes einer Dicke von o,5 mm.
  • Als nächstes werden 200 Gewichtsteile Ruß zu 100 Gewichtsteilen des in der gleichen Weise bereiteten Fluorkautschuks hinzugesetzt und dann wird geknetet und gewalzt zur Herstellung eines Kautschukdeckblattes von o,2 mm Dicke. Die so erhaltenen Deckblätter werden auf beide Seiten des oben beschriebenen keramischen Gummiblattes geklebt und dann wird der sich ergebende Schichtstoff für 1 Stunde einer Vulkanisierbehandlung bei 4730K (200°C) und einem angewandten Druck von 1o kg/cm2 unterworfen, was zur Bildung einer Blattprobe mit einer Dicke von o,5 mm führt.
  • Jede der so erhaltenen Blattproben wird bei 3730K (1oo0C) in Silikonöl getränkt und es wird für 3o Minuten ein Gleichstrompotential von loo bis 150 kV/cm angelegt, um das Blatt zu 2 polarisieren. Danach schneidet man das Blatt zu 15 x 15 mm Die Änderungen im Ausgangspotential, welche durch Ansprechen auf die Anspannung hervorgerufen werden, die durch aus verschiedenen Höhen fallende starre Kugeln verursacht wird, mißt man unter der nachstehend beschriebenen Bedingung.
  • Das piezoelektrische Gummiblatt wird auf eine Eisenplatte von io mm Dicke gebracht und eine Gummiplatte von 25 mm Länge, 25 mm Breite und 2,o mm Dicke wird auf das piezoelektrische Blatt als Puffer aufgelegt und daran angeklebt unter Verwendung der Klebstoffe des Epoxysystems und unter Druckausübung. Eine starre Kugel mit einem Außendurchmesser von 14,3 mm und einem Gewicht von 11,87 g, läßt man aus einer gegebenen Höhe H auf den oben bereiteten Schichtstoff fallen und das sich ergebende Ausgangspotential liest man auf einem Syncliroskop ab. Die gleiche Messung wird 5 mal wiederholt und daraus der Mittelwert bestimmt.
  • Ferner wird zur Messung der piezoelektrischen Eigenschaft nur ein keramisches Gummiblatt unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert, beide Oberflächen des Blattes werden mit einem elektrisch leitfähigen Anstrich überzogen, getrocknet und unter den gleichen Bedingungen polarisiert, und die piezoelektrische Konstante für das keramische Gummiblatt wird in der nachstehend beschriebenen Welse gemessen.
  • Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle II gezeigt. Außer dem sind die piezoelektrischen Konstanten der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Gummiblätter gemäß ihrer relativen Dielektrizitätskonstanten in Tabelle II dargelegt. Wie die piezoelektrische Konstante berechnet wird, wird weiter unten in einer Zusammenstellung veranschaulicht.
  • Tabelle II Pulver (a) Pulver(b) Volumenverhältnis PbTiO3 zu Fluorkautschuk 3:2 3:2 Gewichtsverhältnis PbTiO3 zu 100:15 100:15 Pluorkautschuk Ausgangspotential (V) erzeugt durch Fallen der Kugel (11,87g) 10 cm 8,5 2,0 H: 100 cm 54 15 relative Dielektrizitätskonstante #/#0 42 32 piezoelektrische Aungskonstante* 142 40 Bemerkung Beispiel Vergleich * g31 (x10-3 V-m/N) Eine bemerkenswerte Verbesserung der piezoelektrischen Energie des nach den erfindungsgemäßen Verfahren bereiteten Pulvers (a), wird aus dem Vergleich mit der herkömmlichen Probe (b) ersichtlich.
  • Außerdem wird jede der Proben, welche zur Messung des durch das Fallen einer Kugel erzeugten Ausgangspotentials verwendet wurde, mit Infrarotstahlen bestrahlt und das Potential, welches durch solche Bestrahlung verursachte thermische Veränderungen erzeugt wurde, wird auf einem Synchroskop beobachtet. Beim Pulver (a) beträgt das erzeugte Potential 18 mV, während es beim Pulver (b) 7,5 mV beträgt. Es wirdklar, daß die Empfindlichkeit des Pulvers (a) gegenüber Hitze das 2,4-fache derjenigen des Pulvers (b) beträgt und daher ist das Eingebietpulver auch in den pyroelektrischen Eigenschaften überlegen.-Beispiel 2 Das Eingebietpulver (a), welches nach der erfindungsgemäßen Methode bereitet wurde, und Chloroprenkautschuk werden in verschiedenen Verhältnissen, wie sie nachstehend in Tabelle III gezeigt sind, vermischt. Zu dem Gemisch setzt man Vulkanisiermittel (5 Gewichtsteile ZnO und 4 Gewichtsteile MgO) und Beschleuniger hinzu. Jedes der sich ergebenden Gemische knetet man unter Verwendung offener Walzen und man walzt zur Erzielung verschiedener o,5 mm dicker keramischer Gummiblätter.
  • Als nächstes setzt man Ruß (35 Gewichtsteile), Vulkanisiermittel und Beschleuniger zu loo Gewichtsteilen des Chloroprenkautschuks hinzu zur Gewinnung eines elektrisch leitfähigen Gummiblattes.
  • Das elektrisch leitfähige Gummiblatt wird an beide Oberflächen eines jeden der keramischen Gummiblätter gebunden und 15 Minuten bei 4430K (17000) und 7 kg/cm2 vulkanisiert zur Erzielung von o,5 mm dicken Schichtstoffen.
  • An diese Schichtstoffe wird für 30 Minuten bei 373 0K (100°C) ein Gleichstrompotential von ioo bis 150 kV/cm angelegt, um die Schichtstoffe zu polarisieren. Danach wird jeder der Schicht-2 stoffe zu einem Blatt von 15 x 15 mm geschnitten.
  • Für jedes der Gummiblätter wird das Ausgangspobntial durch Fallen der Kugel in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel t.
  • Ferner wird für die Messung der piezoelektrischen Eigenschaft nur ein keramisches Gummiblatt unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert, beide Oberflächen des Blattes werden mit einem elektrisch leitfähigen Anstrich überzogen, getrocknet und unter den gleichen Bedingungen polarisiert, und die piezoelektrische Konstante für das keramische Gummiblatt wird in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen, um den Einfluß des Gehaltes an keramischem Pulver (a) auf die piezoelektrische Eigenschaft zu erforschen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt und die Änderungen im Ausgangspotential mit steigender Höhe zur Zeit des Pallens der Kugel sind graphisch in Fig.3 veranschaulicht, was die in diesem Beispiel bereiteten Proben und die in Beispiel 1 bereitete Probe betrifft.
  • In jedem Mischverhältnis erzeugt das Gummiblatt, welches das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitete Pulver (a) enthält, ein Ausgangspote,ntial, welches um einen Faktor 3 bis 4 höher ist als diejenigèn, welche unter Verwendung herkömmlicher Pulver bereitet wurden, und zeigt eine um einen Faktor von etwa 1,1 bis etwa 1,3 größere Dielektrizitätskonstante als die Proben, welche herkömmliche Pulver enthalten. Da demgemäß dem Gummiblatt hohe piezoelektrische Eigenschaft verliehen werden kann selbst in dem Falle, daß der Kautschuk in einem viel größeren Ausmaß eingemischt wird und demzufolge das sich ergebende Blatt biegsam ist, wird es möglich, mit Leichtigkeit neuartige weiche Materialien herzustellen, welche hohe piezoelektrische Eigenschaften besitzen.
  • Biegsame Kombinationen, welche Kautschuk in großen Mengen enthalten, können somit für den- Zweck der Herstellung von Nachweiselementen ausgewählt werden, welche für den menschlichen Körper geeignet sind (beispielsweise ein Sphygmomanometer, ein IIerztonmesser, ein Pulsmesser usw.), und die Kombinationen, welche ausgezeichnete Ausgangsempfindlichket zeigen und piezoelektrische keramische Pulver in großen Mengen enthalten, sollten für Zwecke der Herstellung von piezoelektrischen Tastaturen ausgewählt werden, welche an eine gedruckte Grundplatte durch Anwendung von Hitze und dergl. angeheftet werden. Somit können piezoelektrische Verbundmaterialien mit Vorteil geschaffen werden, welche mechanische, elektrische und physikalische Eigenschaften besitzen, die für eine große Vielfalt von Gebrauchs zwecken geeignet sind.
  • Ferner werden Anderungen der piezoelektrischen Konstanten d31 und der Dielektrizitätskonstanten mit dem Ablauf der Zeit unter der Bedingung der Raumtemperatur, des Eintauchens in Wasser bzw. hoher Feuchtigkeit in Bezug auf jedes der in den Beispielen 1 und 2 bereiteten piezoelektrischen Gummiblätter geprüft. Irgendwelche Änderungen wurden hier kaum gefunden und zwar selbst nach dem Verstreichen von iooo Stunden und dadurch wird die bemerkenswert hohe Stabilität bestätigt.
  • Ferner wurde die Dauerhaftigkeit getestet unter Verwendung eines elektromagnetischen Stoßtesters bei 3o mV bzw. 5 V.
  • In jedem Falle wird irgendeine Verschlechterung selbst nach looo maliger Wiederholung des Stoßtestes nicht beobachtet Tabelle III Pulver (a) Pulver (b) Volumenmäßiges 3:2 1:9 1:1 7:3 4:1 3:2 1:9 4:1 Mischverhältnis Pulver: Kautschuk Menge (Gewichts- 10 140 15 6,6 3,8 10 140 3,8 teile) je loo Gewichtsteile Pulver Ausgangspotential erzeugt durch Fallen der Kugel (1,87g) (V) H: 10 cm 10 0,6 6,0 12 10 2,3 0,15 2,4 H: loo cm 60 3,9 35 72 74 17 o,96 19 relative Dielektrizitäts- 35 9,5 24 46 52 28 12 42 konstante Piezoelektrische Ausgangskonstante (g31x10-3 V-m/N) 149 24 117 154 158 45 6 37 Beispiel 3 Als polymere Substanz wird Polyvinylidenfluorid (PVDX) verwendet. In Beispiel 1 beschriebenes Eingebietpulver (a) und Mehrgebietpulver (b) werden mit PVDF in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von 3:2 vermischt und in Aceton aufgelöst, Nach dem Verdampfen des Acetons wird das Gemisch mit einer Ofenwalze bei einer Temperatur von 443 bis 4530K (170 bis 180°C) geknetet und zur Herstellung eines Blattes von o,o5 mm Dicke gewalzt. Das Blatt wird in schmale Proben mit einer Breite von 100 mm und einer Lange von So mm zerschnitten.
  • Die Intensitäten der Röntgenstrahlenbeugung von der Ebene (2oo) bzw. der Ebene (oo2), werden In Bezug auf eine Seite des Probeblattes gemessen.
  • Nun werden Silberniederschlagelektroden auf beiden Seiten des Probeblattes gebildet, indem man Silber in einer dünnen Schicht auf das Probeblatt aufdampft und das sich ergebende Blatt tränkt man in Silikonöl von 373°K (100°C). Hieran legt man ein Gleichstrompotential von 150 kV/cm 1 Stunde lang, um die Probe zu polarisieren. Dann mißt man die Intensitäten der Röntgenstrahlenbeugung von den Ebenen (200) und (oo2) der polarisierten Probe. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 veranschaulicht. Auf der Basis dieser Daten berechnet man das Intensitätsverhältnis der Röntgenstrahlenbeugung von der C-Ebene I(oo2)/I(oo2)+I(2oo). Dann berechnet man einen Steigerungs teil (%) des Gebietes, extrapoliert in der Richtung des zur Polarisation angelegten elektrischen Feldes. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. In Tabelle IV sind auch die Werte der halben Breiten der Spitzen, welche der Ebene (200) zugeordnet sind, dargelegt.
  • Tabelle IV I(oo2)/I(oo2)+I(200) Pulver halbe Breite mittlere vor Pola- nach Pola- Steigeder Spitze Größe risation risation rungsteili ( 200 ) (iim) (a) 15,5 ,3,o o,25 o,71 o,46 (b) 24,-5 3,o o,31 0,38 0,07 * Bei Ausrichtung der Gebiete in Richtung des elektrischen Feldes durch Polarisation.
  • Es wird erwartet, daß vor der Polarisation die Orientierung der C-Achse mit der gleichen WahrscheinlichkeIt in jeder der Richtungen X, Y und Z verteilt ist. Die Wahrscheinlichkeit der Orientierung in der Richtung der Dicke beträgt im wesentlichen ein Drittel. Jedoch werden in beiden Probeblättern, welche die Pulver (a) bzw. (b) enthalten, geringere Intensitätsverhältnisse beobachtet. Es wird angenommen, daß z.Zt.
  • des Kalanderns Orientierung in der Richtung parallel zu einer Walzebene stattfindet. Ungeachtet des Grundes, bewegt sich im Falle des Probeblattes, welches das Eingebietpulver (a) enthält, das Intensitätsverhältnis von 0,25 auf o,71 vor und nach der Polarisation. Andererseits findet im Falle des Probeblattes, welches das Mehrgebietpulver (b) enthält, keine bemerkenswerte Verbesserung in der Orientierung der Gebiete statt. Der strukturelle Bruch wird durch eine Mahlbehandlung verursacht und hieraus ergibt sich die Bildung von mehreren Gebieten und anschließende Verzerrung. Wenn ferroelektrische keramische Pulver, welche strukturelle Brüche enthalten, mit polymeren Substanzen vermischt werden, so wird die Orientierung von Gebieten, nämlich Polarisation, im sich ergebenden Verbundmaterial, gebrochen. Die erwarteten piezoelektrischen Eigenschaften können nicht erreicht werden.
  • Als nächstes wird jedes der oben beschriebenen Probeblätter in schmale rechteckige Blätter mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 70 mm zerschnitten und man mißt die elektrische Kapazität jedes Blattes unter Verwendung einer Universalbrücke von 1 V und 1 KHz. Aus den erhaltenen Daten wird die relative Dielektrizitätskonstante jedes Blattes (E/E0, E, = 8?854 x 1o~12 F/m) bestimmt.
  • Ferner wird auf jedes 1der Probestücke ein Gewicht von 45 g aufgebracht und hieran legt man außerdem eine Sinuswelle mit einer Frequenz von 40 Hz und einer Amplitude von loo V/mm an. Die Dehnung, welche durch eine solche Beanspruchung in jedem Probestück verursacht wird, wird unter Anwendung eines Differenzausgleiches gemessen und hieraus bestimmt man die piezoelektrische Anspannungskonstante d31 = t/V x##/# (m/V). Ferner bestimmt man die piezoelektrische Ausgangskonstante g31 = d31/ #0## E (V-m/N) unter Verwendung des erhaltenen d31-Wertes. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargelegt.
  • Tabelle V Pulver (a) Pulver (b) relative Dielektrizitätskonstante /60 So 35 Piezoelektrische Anspannungskonstante d31 31,1 2, Piezoelektrische Ausgangskonstante g31 71 11,4 Bei der Berechnung der piezoelektrischen Konstanten ist t die Dicke (m) eines piezoelektrischen Blattes, V ist das angelegte Potential (V), t ist die Länge eines piezoelektrischen Blattes (m), und Lk ist die Dehnung in der Längenrichtung, verursacht durch Potentialanlegung (m).
  • Aus den Daten in der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße piezoelektrische Blatt, in welchem die Polarisation von Gebieten in der Richtung des angelegten elektrischen Feldes mit dem Intensitätsverhältnis von 0,71 orientiert war (siehe Tabelle III), eine relative Dielektrizitätskonstante besitzt, welche um einen Faktor von etwa 1,4 höher ist als diejenige des Vergleichsblattes, und piezoelektrische Konstanten d31 und g31 besitzt, welche um einen Faktor von etwa 5,5 bis etwa 6 größer sind als diejenigen des Vergleichsblattes, und daher konnten die meisten Gebiete in der Richtung des Polarisationsfeldes nahezu orientiert werden, was zu einer bemerkenswerten Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaft führt Beim Vergleichsblatt findet Orientierung in Richtung des angelegten elektrischen Feldes nur statt bis zum Aumaß von 0,07 auf der Basis des Intensitätsverhältnisses, selbst bei einer hohen Spannung von 150 KV/cm (nahezu das Maximalpotential, welchem das Blatt standhalten kann). Demgemäß ist die piezoelektrische Eigenschaft gering und die Wirkung, welche sich aus dem Zumischen des keramischen Pulvers ergibt, ist praktisch nicht vorhanden. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß einzelne keramische Pulverkörner den strukturellen Bruch verursachen wegen der Beanspruchung, welche sich aus der Mahlbehandlung ergibt, sodaß Mehrfachgebiete und anschließende Verzerrung erzeugt werden, und dadurch konnten die sich ergebenden mehreren Gebiete in Richtung des angelegten elektrischen Feldes kaum orientiert werden.
  • In jedem der oben beschriebenen Beispiele wird eine Ausführungsform der vorlenden Erfindung unter Bezugnahme auf den Fall veranschaulicht, daß das keramische Pulver verwendet wird, welches im wesentlichen aus Eingebiet-Mikrokristallen der ferroelektrischen keramischen Substanz der Formel PbTiO3 besteht, wobei ein Vorabformling, welcher durch Vermischen unter einer Trockenbedingung erhalten wird, gezwungen wird, einer Reaktion in fester Phase bei angewandter Hitze zu unterliegen, und dann rasch abgekühlt wird zur Erzielung eines pulverisierten Produktes. Somit ist bewiesen, daß eine solche Ausführungsform zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele vorteilhaft angewandt wird. Andererseits kann die vorliegende Erfindung auch angewandt werden, um Vorteile in den Fällen zu bringen, wo die ferroelektrischen Feststofflösungen des Pb(Ti-Zr)03-Systems und das ferroelektrische keramische Pulver des BaTiO3-Systems angewandt werden.
  • Die festen Lösungen des Pb(Zr-Ti)O3-Systems wandeln sich nämlich vom rhomboedrischen System bzw. tetragonalen System zum kubischen System im Temperaturbereich von 503 bis 763°K (230 bis 49o0C) um, je nach ihren entsprechenden Zusammensetzungen, und BaTiO3 unterliegt einer ähnlichen Umwandlung bei einer Temperatur in Nachbarschaft von 393 0K (12o0C) in Analogie zum Falle des PbTiO3, in welchem die ähnliche Umwandlung im Kristall bei einer Temperatur in der Nachbarschaft von 763 0K (4900C) stattfindet. Im Temperaturbereich, welcher über die oben beschriebenen entsprechenden Temperaturen hinausgeht, findet die sogenannte Curieumwandlung statt und führt zum Verchwinden der ferroelektrischen Eigenschaft. Daher können die oben beschriebenen ferroelektrischen Substanzen leicht zrkleinert und pulverisiert werden, indem man ihnen einen scharfen Temperaturabfall über den Umwandlungspunkt hinweg erteilt. In dem Falle, daß das axiale Verhältnis (c/a) des tetragonalen Kristalles groß ist wie etwa bei PbTiO3 (c/a=1,o6), findet der Zerfall und die anschließende Pulverisierung zu einem Anteil in der Nähe von loo % durch nur einmaliges rasches Abkühlen, wie vorstehend beschrieben, statt. Andererseits ist im Falle von Pb(Ti0,5-Zr0,5)O3 das Verhältnis c/a etwa 1,02 und in dem Fall von BaTiO3 zeigt sich ein ähnlicher Wert.
  • Daher findet das Pulverisieren bei nur einem raschen Abkühlen nur in einem Anteil von etwa So % statt. Jedoch selbst in solchen Fällen können ferroelektrische keramische Pulver, welche aus praktisch Eingebiet-Mikrokristallen bestehen, auch bereitet werden mit Hilfe wiederholten raschen Abkühlens und, was freigestellt ist, einer sanften Mahlbehandlung für eine kurze Zeit, analog PbTiO3.
  • Außerdem können praktisch Eingebiet-Mikrokristalle durch verschiedene Verfahren leichter bereitet werden. Beispielsweise umfaßt ein Verfahren daß Vorabverformen des Pulvers, welches die Festphasenreaktionsbehandlung einmal erfahren hat, Sintern des sich ergebenden Formlings und rasches Abkühlen. Bei einem anderen Verfahren zwingt man einen Vorabformling, welcher unter Trocken- oder Naßbedingung erhalten wurde, der Festphasenreaktion unter angewandter Wärme zu unterliegen bzw.
  • man sintert den Vorabformling, mahlt ihn zu einem Pulver, man wiederholt die Festphasenreaktion bzw. die Sinterbehandlung bei einer Temperatur, welche gleich oder höher ist als diejenige beim ersten Mal, und schließlich unterwirft man das Produkt dem raschen Abkühlen zum Pulverisieren. Bei einem noch weiteren Verfahren wiederholt man die Festphasenreaktion der Pulver unter angewandter Hitze zwei oder mehrere Male, rührt bzw. mahlt das Produkt mäßig in Wasser, um es zum Zerfall zu bringen, und wiederholt die oben beschriebenen Schritte mehrere Male.
  • Betrachtet man die Korngröße der nach den oben beschriebenen Verfahren bereiteten pulverisierten Produkte, so ist Steuerung der Granularität im Bereich unterhalb einiger tum-Dekaden möglich durch die Auswahl richtiger Bedingungen in Verbindung mit den Herstellungskennwerten, beispielsweise Temperatur, Rückhaltezeit, Atmosphäre, Zusammensetzung, Zusätze usw.
  • Beispiel 4 Nunmehr sei eine andere Ausführungsform der Erfindung in Bezug auf Pb(Ti-Zr)03-Feststofflösung veranschaulicht.
  • Ein im Handel verfügbares PbO-Pulver mit einer mittleren Größe von 2 Mm oder weniger und einer Reinheit von 99 % oder höher, ein im Handel erhältliches TiO2-Pulver mit einer Reinheit von 98 % oder höher, und ein im Handel erhältliches ZrO2-Pulver mit einer Reinheit von 98,5 % oder höher, werden in Mengen kombiniert, welche der Zusammensetzung von Pb(TiO0,5-Zr0,5)O3 entsprechen, wobei die Oxyde so ausgewählt sind, daß das gewogene Mittel ihrer Reinheiten über 99 ß fällt. Eine 25 kg-Portion der sich ergebenden Kombination vermischt man innerhalb von 5 Stunden unter Trockenbedingung mit Verwendung einer Schwingmühle. Um den Inhalt vor Verunreinigung mit Unreinheiten zu schützen, ist die Innenwandung der Schwingmühle mit einem Polyurethanharz überzogen und man verwendet ein Gemisch von Aluminiumoxydkugeln und Kiselsteinen.
  • Das Produkt bringt man mit Hilfe einer Form in die Gestalt von Tabletten mit einem Außendurchmesser von 40 mm und einer Dicke von 10 mm unter einem angewandten Druck von 50 Kg/cm². Die so erhaltene Tablette erhitzt man 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 13730K (11oo0C) in einer Atmosphäre von PbO unter Verwendung eines Tiegels mit hohem Aluminiumoxydgehalt und dadurch vollzieht man eine Festphasenreaktion, welche zur Bildung von Pb(Ti0,5-Zr0,5)O3 führt.
  • Das sich ergebende Produkt wirft man sofort in einen mit sehr kaltem Wasser gefüllten Wassertank und rührt 30 Minuten mit einem Propellerrührer, um den Zerfall und nachfolgende Pulverisierung zu beschleunigen. Man erhält so das Produkt, welches in einem Anteil von etwa So ffi fein pulverisiert ist.
  • Das so erhaltene pulvexisierte Produkt trocknet man 5 Stunden bei einer Temperatur von 4030K (13000) zur Schaffung des Eingebietpulvers (c).
  • Andererseits beläßt man das Produkt, welches beim gleichen Festphasenreaktionsprozess bereitet wurde, im Ofen, bis dessen Temperatur etwa Raumtemperatur erreicht. Dann wird es unter Verwendung eines Mörsers zu einem groben Pulver vermahlen. Das Vermahlen wird sorgfältig ausgeführt, um das Verunreinigen mit Unreinheiten so weit wie möglich zu vermeiden. Das so erhaltene roh gepulverte Material (eine Portion von 200 g) unterwirft man einem weiteren Vermahlen unter einer Naßbedingung in einer aluminösen Kugelmühle eines Volumens von 2 Litern mit Hilfe von 300 g eines Gemisches aus Aluminiumoxydkörnern und Kieselsteinen, wobei man 16 Stunden mahlt, und man trocknet in ähnlicher Weise. Dieses gepulverte Produkt ist ein Mehrgebietpulver, welches nachstehend als Pulver (d) bezeichnet sei.
  • Die Größenverteilungskurven der beiden Pulver (c) und (d) sind in Fig. 1 unter Anwendung der Markierungen A bzw. o gezeigt.
  • Jedes der Pulver (c) und (d) und der Fluorkautschuk, werden in einem Volumenverhältnis von 3:2 vermischt und hieraus bereitet man piezoelektrische Gummiblätter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und man prüft diese auf ihre peizoelektrische Eigenschaft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
  • T a b e l l e VI Pulver (c) Pulver (d) Ausgangspotential (V) erzeugt durch Kugelfall H: io cm 2,5 o,9 H: ioo cm 26 5,5 Relative Dielektrizitätskonstante £ #/#0 (bei 1 KHz) 77 55 Piezoelektrische Konstanten d31 (xlo 2 m/V) 55,9 8,o g31 (x10-3 V-m/N) 82 16,4 Mittlere Korngröße (um) 3,10 1,23.
  • Außerdem ist in Fig. 6 das Ausgangspotential für verschiedene Höhen aufgetragen, aus welchen die Kugel auf jedes der piezoelektrischen Gummiblätter fällt.
  • B e i s p i e l 5 Ein handelsübliches Pb0-Pulver mit einer mittleren Größe von 2 µm oder weniger und einer Reinheit von 99 % oder höher, ei handelsübliches WO3-Pulver mit einer mittleren Größe von 2 oder weniger und einer Reinheit von 99 % oder höher, ein handelsübliches ZrO2-Pulver mit einer Reinheit von 98,5 % oder höher und ein handelsübliches TiO2-Pulver mit einer Reinheit von 98 % oder höher, werden in solchenaufeinander bezogenen Mengen miteinander kombiniert, welche der Zusammensetzung des keramischen Pulvers entsprechen, welches bereitet werden soll, nämlich Pb(Ti0,5-Zr0,5)03 + 1 Gew.% WO. Die Pulver wer --den so gewählt, daß das gezogene Mittel ihrer Reinheiten oberhalb 99 % liegt und man vermischt in der gleichen Weise wie in Beispiel 4.
  • Die gemischten Pulver bringt man in einen Tiegel mit hoch aluminösem Gehalt ohne irgendeine Verformungsbehandlung, und man erhitzt 4 Stunden unter einer Atmosphäre von PbO, wobei der Tiegel bei 1223 0K (95o0C) gehalten wird, und dadurch vollzieht sich eine Festphasenreaktion unter Bildung von Pb(Tiot5 -Zr0,5)O3 mit einem Gehalt an etwa 1 Gew.% WO3.
  • Die sich ergebende feste Masse bringt man in einen Mörser, bringt sie zum Zerfall durch Zerstoßen mit einem Pißtill und dann läßt man sie durch ein 6o-maschiges Sieb hindurchgehen.
  • Der Rückstand wird weiter sanft gemahlen. Das sich ergebende gesiebte Pulver wird als Pulver (e) bezeichnet. Eine Portion des Pulvers (e) wird zur Form einer Tablette von o mm Durchmesser und 1o mm Dicke unter einem angewandten Druck von 50 2 kg/cm gestaltet und eine Zeitdauer von 6 Stunden bei einer Temperatur von 13230K (1p5o0C) in einer Atmosphäre von PbO gesintert. Die Probe wird direkt vom Ofen in Wasser geworfen und man erhält ein pulverisiertes Produkt, das Pulver (f).
  • Das Pulver (f) rührt man 30 Minuten mit einem Propellerrührer.
  • So erhält man ein fein pulverisiertes Produkt in einem Anteil von etwa 60 %.
  • Der Rückstand, welcher beim Sieben erhalten wurde, wird einer Wiederholung raschen Kühlens bzw. Mahlens für eine kurze Zeit unterworfen zur leichten Erzeugung eines Pulvers mit Eigenschaften, welche denjenigen des Pulvers (f) ähnlich sind. Daher wird ein solches Pulver ebenfalls als Pulver (f) verwendet. Ferner wird das Pulver (f) der gleichen Mahlbehandlung unter Naßbedingung unterworfen wie in Beispiel 1 beschrieben und zwar für 16 Stunden, um das pulverisierte Produkt zu bereiten. Das entstehende pulverisierte Produkt wird als Pulver (g) etikettiert. Jedes der Pulver (e), (f) und (g) und der Fluorkautschuk werden in einem volumetrischen Verhältnis von 3:2 vermischt und hieraus bereitet man piezoelektrische Blätter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die piezoelektrischen Eigenschaften dieser Blätter sind in Tabelle VII gezeigt.
  • T a b e l l e VII Herstellung; Zusammenfassung: Mischverhältnis (volumenmäßig): Piezoelektrisches keramisches Pulver: Fluorkautschuk = 3:2 Zusammensetzung des piezoelektrischen keramischen Pulver: Pb(Zr0,50-Ti0,50)O3 + 1 Gew.% WO3 Pulverisierungsverfahren: Pulver (e): Festphasenreaktion in pulvrigem Zustand.
  • Pulver (f): Festphasenreaktion in pulvrigem Zustand -- Vorverformung -- Sinterung -- rasche Abkühlung Pulver (g): Festphasenreaktion in pulvrigem Zustand -- Mahlen unter Naßbedingung (16 Stunden Piezoelektrische Eigenschaften Pulver (e) Pulver (f) Pulver (g) Ausgangspotential (V), erzeugt durch Kugelfall H: 10 cm 3,1 5,3 1,o H: 100 cm 24 40 6,1 Relative Dielektrizi-Relative tätskonstante #/#0 (bei 1KHz) 55 Piezoelektrische Konstanten d31 x10-12 m/V) 25,8 43,6 9,2 g31 (x10-3 V-m/N) 53 82 20,3 Das Pulver (e), welches durch nur Festphasenreaktion erhalten wird, und das Pulver (f), welches durch aufeinanderfolgende Festphasenreaktion, Sintern und rasches Abkühlen erhalten wird, erzeugen um die Faktoren von etwa 4 bzw. etwa 6,6 höhere Ausgangspotentiale wie diejenigen des Mehrgebietpulvers (g), wenn die Kugel aus einer Höhe von ioo cm fällt, und sie zeigen piezoelektrische-Konstanten d31 welche um die Faktoren 2,8 bzw.
  • 4,7 höher sind als die Konstanten des Pulvers (g). Darin beobachtet man bemerkenswerte Verbesserungen der piezoelektrischen Eigenschaften.
  • Die Überlegenheit des Pulvers (f) über das Pulver (e) kann dem weiteren Wachstum der Körner der piezoelektrischen Mikrokristalle zugeschrieben werden sowie deren homogeneren Vermischung mit einer polymeren Substanz, was sich aus der Zerkleinerung und dem Zerfall sehr großer sekundärer Körner ergibt, wobei diese Körner durch Verschmelzungsadhäsion unter Körnern durch rasches Abkühlen gebildet werden, nämlich solch eine Situation, daß einzelne Körner voneinander unabhängig sind.
  • Nun wird jedes der Pulver (e), (f) und (g) mit Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem Volumenverhältnis von 3:2 vermischt und hieraus bereitet man piezoelektrische Blätter in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 und diese werden getestet.
  • Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
  • T a b e 1 1 e VIII Pulver (e) Pulver (f) Pulver (g) Relative Dielektrizitätskonstante #/#0 92,7 104 73,7 Piezoelektrische Konstanten d31 (X10 1 m/V) 25,5 65,9 9,5 g31 (X10 3 V-m/N) 31,1 71,4 14,6 Analog den oben beschriebenen Fällen, schaffen die Eingebietpulver (e) und (f) ausgezeichnete Dielektrizitätskonstanten und piezoelektrische Konstanten d31 und g31' im Vergleich zu dem Mehrgebietpulver (g), und von den Eingebietpulvern zeigt das Pulver (f), bereitet durch Festphasenreaktion, Vorverformung, Sinterung und rasche Abkühlung, ausgezeichnetere piezoelektrische Eigenschaften als das andere Pulver.
  • Beispiel 6 Ein handelsübliches PbO-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 2 Mm oder weniger und einer Reinheit von 99 % oder höher, ein handelsübliches WO3-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 2 pm oder weniger und einer Reinheit von 99 % oder höher, handelsüblich verfügbares ZrO2 mit einer Reinheit von 98,5 %, im Handel verfügbares TiO2, NiO, SrCO3 und Ta205 mit Reinheiten von 98 % oder höher, werden in Mengen kombiniert, welche der Zusammensetzung des keramischen Pulvers (Pb0,95-Sr0,05)[(W½-Ni½)0,15-Zr0,425-Ti0,425]O3 + 4 Gew.% an/Ta205 entsprechen. Die Ausgangsmaterialien werden so gewählt, daß das mittlere Gewicht ihrer Reinheiten oberhalb 99 % liegt und das Vermischen erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 4.
  • Die gemischten Pulver bringt man in einen Tiegel mit hoch aluminösem Gehalt ohne eine Verformungabehandlung und man erhitzt 4 Stunden unter einer Atmosphäre von PbO im Tiegel bei 11230K (85000); dadurch wird eine Festphasenreaktion zur Bereitung des keramischen Festlösungspulvers des Dreikomponentenb systemes vollzogen, welches als dritte Komponente eine zusammengesetzte Perowskitverbindung, (Pb0,95-Sc0,05) {(W1/2-NI1/2)0 -Zr0,425-Ti0,425]O3, enthält, welche zusätzlich etwa 4 Gew.%Ta2O aufweist.
  • Die sich ergebende feste Masse bringt man in einen Mörser, mahlt sanft zu einem groben Pulver und unterwirft sie dann 16 Stunden lang einer Mahlbehandlung unter einer Naßbedingung wie in Beispiel 1. Das so erhaltene Pulver wird unter Verwendung einer Filterpresse entwässert, durch Erwärmen getrocknet, und dann unter Anwendung eines Pistills grob zu einem Pulver gemahlen. Die sich ergebende feste Masse wird in einen Tiegel mit hoch aluminösem Gehalt gegeben und 4 Stunden unter einer Atmosphäre von PbO im Tiegel erhitzt, welcher bei 12730K (10000G) gehalten wird, um die feste Masse zu sintern. Am Schluß des Sinterns wird die sich ergebende feste Masse sofort dem Tiegel entnommen und dann in Wasser geworfen, um die Probe zum Zerfall zu bringen und zu pulverisieren. Das durch solch rasches Abkühlen erhaltene Pulver wird 3o Minuten mit einem Propellerrührer gerührt zur Erzeugung des Produktes, welches in einem Anteil von etwa der Hälfte fein pulverisiert ist.
  • Der sich ergebende nicht pulverisierte Teil wird weiter einer Pulverisierungsbehandlung unterworfen wie etwa der Wiederholung des raschen Abkühlens oder einem sanften Mahlen, wodurch der Teil leicht pulverisiert wird. Das so erhaltene Pulver besitzt die gleichen Eigenschaften wie das zuerst gebildete Pulver.
  • Daher werden das zuerst gebildete Pulver und das an zweiter Stelle gebildete Pulver in Kombination als Eingebietpulver (h) verwendet.
  • Nach dem Abschluß des Sinterns bei 12730K wird andererseits eine Portion der sich ergebenden festen Masse im Tiegel belassen, bis dessen Temperatur etwa Raumtemperatur erreicht hat, und dann wird die Masse zu einem groben Pulver vermahlen und 16 Stunden lang der gleichen Mahlbehandlung unter Naßbedingung unterworfen wie in Beisspiel 1 beschrieben, um die Masse zu pulverisieren. Das so erhaltene Mehrgebietpulver sei als Pulver (i) bezeichnet.
  • Jedes der Pulver (h) und (i) wird getrocknet und mit Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von 3:2 vermischt. Jedeswird in der gleichen Weise behandelt wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben und auf piezoelektrische Eigenschaft geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
  • T a b e 1 1 e IX Pulver (h) Pulver (i) Relative Dielektrizitätskonstante #/#0 100 71 Piezoelektrische Konstanten d31 (x10-12 m/V) 47 12 g31 (x10-3 V-m/N) 53,1 19 Analog den oben beschriebenen ferroelektrischen keramischen Pulvern eines Einkomponentensystems und PbTiO3-PbZrO3-Zweikomponentensystems, zeigt der ferroelektrische keramische Stoff des Dreikomponentensystems, bestehend aus der kombinierten Perowskitverbindung PbTiO3 und PbZrO3, ausgezeichnete Eigenschaften als Eingebietpulver. Verglichen mit dem Mehrgebietpulver (i), werden bemerkenswerte Verbesserungen der relativen Dielektrizitätskonstanten und der piezoelektrischen Konstanten in der das Eingebietpulver (h) enthaltenden Probe erzielt.
  • Beispiel 7 Im Handel erhältliches BaCO3-Pulver und TiO2-Pulver mit Reinheiten von 99 % oder höher, werden in äquimolaren Mengen kombiniert, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt, verformt, und dann 4 Stunden lang unter Verwendung eines hoch aluminösen Tiegels bei einer Temperatur von 13730K (1100°C)erhitzt. Dadurch vollzieht sich eine Feststoffphasenreaktion, die zur Bildung von Basis3 führt.
  • Etwa die Hälfte des sich ergebenden Produktes wird sofort in Wasser geworfen. Durch eine solche rasche Abkühlungsbehandlung wird das Produkt fein pulverisiert; dieses sei als Eingebietpulver (j) bezeichnet.
  • Die restliche Portion, welche aus einer festen Masse besteht, wird einer Wiederholung des raschen Abkühlens oder einem sanften Mahlen unterzogen und dadurch erhält man leicht ein Pulver mit den gleichen Eigenschaften. Daher wird dieses Pulver ebenfalls als Eingebietpulver (j) verwendet.
  • Andererseits wird das im gleichen Festphasenreaktionsprozess bereitete Produkt 16 Stunden lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter einer Naßbedingung zu einem Pulver vermahlen.- Das erzielte Pulver sei als das Mehrgebietpulver (k) bezeichnet. Beide Pulver (j) und (k) werden getrocknet und miteinander verglichen. Die mittlere Korngröße des Pulvers (j) beträgt 1,56 pm und diejenige des Pulvers (k) beträgt o,83 pm. Die Größenverteilungen dieser Pulver sind in Fig. 7 zu sehen.
  • Jedes der Pulver (j) und (k) vermischt man mit Oioroprenkautschuk in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von 3:2. Der Chloroprenkautschuk wurde zuvor bereitet durch Kombinieren eines bestimmten Chloroprenkautschuks, eines Vulkanisationsmittels wie NgO, ZnO oder dergl., und eines im Handel verfügbaren Vulkanisationsbeschleunigers in ihren entsprechenden richtigen Mengen, und dann durch Auflösen der sich ergebenden Kombination in einem richtigen Lösungsmittel in angemessener Konzentration.
  • Jedes der sich ergebenden Gemische unterwirft man einem Verkneten und Walzen in herkömmlicher Weise zur Bereitung eines piezoelektrischen Gummiblattes. Die so erhaltenen Blätter werden auf piezoelektrische Eigenschaft geprüft und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben. Im Falle von BaTiO3 werden auch bemerkenswerte Wirkungen durch Mischen des keramischen Pulvers, welches durch herkömmliches Mahlen pulverisiert wurde, nicht beobachtet. Beispielsweise beträgt das Ausgangspotental des Pulvers (k) nur 13 % desjenigen des Eingebietpulvers (j).
  • Tabelle X Pulver (j) Pulver (k) Ausgangspotential (V) erzeugt durch Kugelfall H: 10 cm 2,9 o,3 H: 100 cm 20 2,6 Relative Dielektrizitätskonstante #/#0 (bei 1 KHz) 49 38,4 Piezoelektrische Konstanten d31 (x10-12m/V) 31,2 3,7 g31 g31 (x10-@@V-m/N) 72 1@,@ Mittlere Korngröße (pm) 1,56 0,83 B e i s p i e l 8 Äquimolare Mengen an Pb(NO3)2 und Ti(OC3H7)4, werden in Salpetersäure aufgelöst und mit Wasser verdünnt. Dann wird unter Rühren NH40H hinzugegeben, sodaß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 8 gehalten wird. Die so gewonnenen Hydroxydniederschläge der einzelnen Elemente werden mit Wasser gewaschen, filtriert und bei einer Temperatur von 3830K (110°C) getrocknet. Das sich ergebende Kondensat bringt man zum Zerfal: unter Verwendung einer Kugelmühle und dann wird es 6 Stunden bei einer Temperatur von 11230K (85o0C) gehalten. Man läßt es eine Weile stehen, bis es sich abgekühlt hat. Man erhält so das feine Pulver von PbTiO3, dessen mittlere Korngröße 2,2 µm Relative Dielektr beträgt. Dieses Pulver sei als Pulver (1) bezeichnet.
  • Getrennt hiervon wird eine Portion der erhaltenen gemeinsamen Ausfällung 4 Stunden bei einer Temperatur von 13730K (11oo0C) gehalten und dann läßt man sie stehen, bis das Produkt sich abgekühlt hat. Die mittlere Größe des so erhaltenen PbTiO3-Pulvers beträgt 12,6 Mm. Daher wird angenommen, daß ein beträchtliches Kornwachstum stattgefunden hat und daß sehr große Körner durch Verschmelzungsadhäsion unter den Körnern gebildet wurden. Dieses Pulver sei als Pulver (m) bezeichnet. Um nun die Dispergierbarkeit des Pulvers in einer polymeren Substanz zu verbessern, wird das Pulver (m) 16 Stunden unter einer Naßbedingung in der gleichen Weise gemahlen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, um ein Pulver mit einer mittleren Korngröße von 2,2 um zu erhalten. Dieses Pulver ist das Pulver (n).
  • Die Größenverteilungskurven der Pulver (1), (m) und (n) sind in Fig. 8 gezeigt. Jedes dieser Pulver wird in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von 3:2 mit Fluorkautschuk kombiniert und vermischt. Jede der Proben testet man auf ihre piezoelektrischen Eigenschaften und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XI gezeigt.
  • T a a b e 1 1 e XI Pulver (l) Pulver (m) Pulver (n) Pulverisierungsbedingung 850°C 1100 C gemahlen(m Mittlere Korngröße (pm) 2,2 12,6 2,2 Ausgangspotential (V)' erzeugt durch Kugelfall H: o cm 91o 2,4 1,1 H: loo cm 45,8 14,4 7,0 Relative Dielektrizitätskonstante #/#0 (bei 1 KHz) 40 37 33 Pulver (1) Pulver (m) Pulver (n) Piezoelektrische Konstanten d31 (xlo 12 m/V) 47,1 14,3 7,1 g31 (xlo-3 V-m/N) 132 43 21 Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß beim Verfahren des Bereitens des pulverisierten Produktes durch thermischen Abbau der gemeinsamen Ausfällung, eine Verschmelzungsadhäsion unter den Körnern stattfindet, wenn ein Erhitzen bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wobei sich sehr große Körner bilden, und dadurch wird ein dispergierendes Vermischen mit einer polymeren Substanz unmöglich. Dies ist der Grund für eine : bemerkenswerte Abnahme der die piezoelektrische Eigenschaft verleihenden Wirkung. Es ist erforderlich, daß das sehr große Körner enthaltende Pulver einer herkömmlichen Mahlbehandlung unterworfen wird, um sinne Dispergierbarkeit zu verbessern, doch eine solche Behandlung verursacht die Bildung multipler Gebiete und dadurch verliert das Pulver eine einfache Ausrichtung und es ergibt sich eine starke Verschlechterung der pezoelektrischen Eigenschaft. Daher ist es wesentlich, daß Pyrolyse der gemeinsamen Ausfällung ebenfalls bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich durchgeführt wird.
  • B e i s p i e 1 9 Im Handel verfügbares PbO mit einer Reinheit von 99 % oder höher, WO, mit einer Reinheit von 99 o oder höher, ZrO2 mit einer Reinheit von 98,5 % oder höher und TiO2 einer Reinheit von 98 % oder höher, werden in solchen Mengen miteinander kombiniert, wie sie der Zusammensetzung von Pb(Ti0,5 -Zr0,5)O3 + 1 Gew.% WO, entsprechen. Hierbei werden die entsprechenden Reinheiten so gewählt, daß die Gesantreinheit der kombinierten Substanz auf 99 % oder höher kommen kann. Eine Portion von 2,5 kg der sich ergebenden Verbindung vermischt man 5 Stunden lang unter einer Trockenbedingung mittels einer Schwingmühle. Beim Vermischen wird die Verunreinigung mit Unreinheiten dadurch geschützt, daß man eine Schwingmühle verwendet, welche mit einem Urethanharz ausgekleidet ist und ferner verwendet man Aluminiumoxydsteinchen.
  • Das sich ergebende gemischte Pulver bringt man in einen hoch aluminösen Tiegel und hält es 4 Stunden in einer Atmosphäre von PbO bei einer Temperatur von 1003°K (73o0C), was zur Erzeugung von Pb(Ti0,5-Zr0,5)O3 + Gew.% WO3 durch Festphasenreaktion führt.
  • Eine 200 g-Portion des erzeugten Pulvers, 300 g Aluminiumoxydsteinchen und eine richtige Menge an Aceton, bringt man in eine aluminöse Kugelmühle mit einem Volumen von 2 Litern und in dieser vollzieht man 16 Stunden eine Mahlbehandlung.
  • Nach dem Trocknen werden grobe Körner unter Verwendung eines 60-maschigen Siebes von dem sich ergebenden Pulver entfernt, und feine Körner werden in zwei Portionen unterteilt. Die eine Portion verwendet man als zum Vergleich zu prüfendes gemahlenes Pulver. Die andere Portion unterwirft man einer Hitzeanlassbehandlung unter Anwendung eines Zwergdrehofens in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration, welche gleich oder höher ist als diejenige der Luft, und zwar unter der Bedingung der Maximaltemperatur innerhalb des Ofens im Bereich von 1073 bis 12230K (8ovo bis 95o0C), was zur Bereitung von durch Hitze angelassenem Pulver führt. Die zur Anlassbehandlung erforderliche Zeit beträgt etwa 15 Minuten für eine Portion.
  • Die Unterschiede in Körnigkeit und Ausrichtung der Mikrokristalle werden in Bezug auf die oben beschriebenen beiden Pulverarten durch Röntgenstrahlenbeugung geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in den Fig. 9A und 9B gezeigt. Die Spitze, welche dem Kß-Strahl von der Ebene (200) entspricht, besitzt eine engere Halbbreite im erfindungsgemäßen, durch Hitze angelassenen Pulver (Fig. 9A), im Vergleich zu dem Fall des gemahlenen Vergleichspulvers (Fig.93). Aus den Beugungsmustern ist ersichtlich, daß beim Pulver (9A) das Kristallgitter in guter Reihenfolge angeordnet ist und herabgesetzte Verzerrung besitzt, was anzeigt, daß das Pulver (9A) aus Mikrokristallen besteht, welche artverwandt sind den Einkristallen mit einem Gebiet, wo die Kristallachsen in einer Reihe angeordnet sind.
  • Die Halbbreiten des Pulvers (9A) und des Pulvers (9B) betragen 0,195 bzw. 0,3450.
  • Nun wird jedes der Pulver (9A) und (9B) mit Polyvinylidenfluorid (PVDF), einer polymeren Substanz vermischt und zwar in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von 3:2. Die sich ergebenden Verbundmaterialien werden auf ihren Unterschied in der Orientierung der Gebiete in Richtung eines angelegten elektrischen Feldes und auf den Unterschied in den piezoelektrischen Eigenschaften geprüft.
  • Zum Prüfen der oben beschriebenen Unterschiede, werden Probeblätter wie folgt bereitet. Jedes der keramischen Pulver und Polyvinylidenfluorid, welche 2 Gew.% Stearinsäure als Formfreisetzungsmittel enthalten, werden in einem Volumenverhältnis von 3:2 kombiniert und unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel vermischt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gemisch mittels einer Ofenrolle mit Hitzeanwendung geknetet wobei eine Temperatur von 443 bis 4530K (170 bis 18o0C)aufrecht erhalten wird, und dann walzt man es in die Gestalt eines Blattes von o,o5 mm Dicke. Das so erhaltene Blatt wird zu rechteckigen Probeatücken vön 150 mm Länge und ioo mm Breite zerschnitten.
  • Eine Polarisationswirkung wird geprüft hinsichtlich der gewalzten Blätter der Verbundmateriallen, welche bereitet wurden unter Verwendung des angelassenen Pulvers (Nr. 6 in Tabelle 3), welches die Hitzeanlassbehandlung zweimal für 2 Stunden bei 1223 0K (95000) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (02-Konzentration: 38) erhalten hat, und hinsichtkich des gemahlenen Pulvers zum Vergleich. Zunächst werden die Röntgenstrahlen-Beugungsintensitäten von (200)- und (oo2)-Ebenen auf der einen Seite jeden Probeblattes gemessen. Dann bildet man auf beiden Seiten jeden Probeblattes Elektroden durch Auflampfen von Silber in dünnen Schichten. Jedes der sich ergebenden Blätter tränkt man in ein Silikonöl, welches auf eine Temperatur von 373 0K (100°C) erhitzt ist, und unterwirft es einer polarisierenden Behandlung unter einer Bedingung von 150 KV/cm und 30 Minuten.
  • Jedes der polarisierten Blätter wird wiederum auf die Intensitäten der Röntgenstrahlenbeugungen von (200)- und (oo2)-Ebenen geprüft. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig.10 gezeigt, wobei 10a das Röntgenstrahlen-Beugungssprektrum vor und nach der Polarisationsbehandlung des Probeblattes ist, welches unter Verwendung des angesenen Pulvers bereitet wurde, und 10b das Spektrum des Probeblattes zum Vergleich ist, welches unter Verwendung des zermahlenen Pulvers bereitet erde.
  • Auf der Basis dieser Daten werden die Intensitatsverhältnisse der Röntgenstrahlen-Beugungsspektren der C-axialen Ebene eines jeden Probeblattes vor und nach der Polarisation berechnet.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsintensitätsverhältnis der C-axialen Ebene wird definiert durch die Gleichung I(002)/I(002)+I(200).
  • Dann wlrd der Gewinn an Anteil an Gebieten bestimmt, welche in der Richtung des angelegten elektrischen Feldes durch Polarisation ausgerichtet sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt. Darin sind die Halbbreiten der (200) Kß-Spitzen der beiden Pulver (9A) und (9B) zusammen dargelegt.
  • T a b e l l e XII (2oo)Kß Halb- mittlere Intensitäts- Gewin breite (62e ) Korngröße verhältnis * (µm) vorher**nachher** Hitzeangelassenes Pulver o,195 o,9 o,26 o,69 0,43 Zerkleinertes Pulver zum Vergleich o,345 0,9 0,32 o,45 o,13 Mit Bezug auf Röntgenstrahlenbeugung von der C-axialen Ebene u. definiert durch I(002)/I(002)+I(200).
  • ** Im Hinblick auf Polarisation.
  • *** Im Hinblick auf den Anteil der Gebiete, welche in Richtung des z.Zt. der Polarisation angelegten elektrischen Feldes ausgerichtet sind.
  • Es wird angenommen, daß vor der Polarisation die C-Achse im allgemeinen längs jeder Richtung der Koordinaten X, Y und Z mit der gleichen Wahrscheinlichkeit zeigen. Daher sollte die Wahrscheinlichkeit des Zeigens nach der Richtung der Dicke des Blattes im wesentlichen 1/5=o,33 sein. Jedoch werden in beider Probeblättern geringere Werte beobachtet. Es wird angenommen, daß der geringere Wert als o,33 der Orientierung der Körner in Richtung parallel zu der Walzebene durch ein Kalanderformei zum Walzen zuzuschreiben ist. Im Falle des Verwendens des mit Hitze angelassenen Pulvers, ändert sich die Röntgenstrahlen-Beugungsintensität von o,25 auf o,69 vor und nach der Polarisation. Bemerkenswerte Orientierung von Gebieten in Richtung des zur Polarisation angelegten elektrischen Feldes, findet nämlich statt in einem Anteil, welcher dem Gewinn von o,43 entspricht. Im Gegensatz hierzu findet im Falle des Verwendens des gemahlenen Vergleichspulvers eine Verbesserung in der Orie tierung von Gebieten in einem praktischen Sinne nicht statt.
  • D. h., daß das ferroelektrische keramische Pulver, in welchem struktureller Bruch durch Mahlen zur Erzeugung multipler Gebiete bzw. verzerrter Phasen herbeigeführt wird, seine Orientierung der Gebiete, nämlich seine Polarisierbarkeit durch das Vermischen mit der polymeren Substanz verschlechtert. Dies ist der Grund für das Versagen des Erreichens der erwarteten piezc elektrischen Eigenschaften.
  • Das Probeblatt wird dem oben beschriebenen Wirkungstest unterworfen. Die Ergebnisse der Messungen in Bezug auf verschiedene angelassene Pulver mit unterschiedlichen Herstellungsbedingung wie Anlasstemperatur, Atmosphäre und die Anzahl an Malen, sind in Tabelle XIII zusammenestent.
  • T a b e 1 1 e XIII Anlaßbedingungen Piezoelektrische O2-Atmosphäre Energie Probe Tmp. (1/min.) O2-Kon- Anzahl #/#0 31 g31 -Nr. (°C) zentra- Male tion(%) (10-12m/V) (10-3V-m/N 1 800 2 27 1 93 36,1 43,9 2 800 10 45 1 93 32,o 38,9 3 950 In Luft 21 1 97 42,o 48,9 4 950 2 25 1 100 43,4 49,0 5 950 10 38 1 105 45,2 48,6 6 950 10 38 2 110 52,8 54,2 7 950 10 38 4 110 52,6 54,0 8 950 10 38 8 90 33,7 42,3 Ver- -- -- -- -- 75 11 16,6 gleich Wie aus der Tabelle ersichtlich, können der am meisten ausgesprochene Anlaßeffekt und demzufolge die am meisten-ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden unter den Anlaßbedingungen der Anlaßtemperaturen von etwa 12230K (950°C), einer an Sauerstoff angereicherten Atmosphäre und einer Anzahl wiederholten Male an Anlaßbehandlungen im Bereich von 2 bis 4.
  • Im Falle, daß die Anlaßbehandlung 8 mal oder mehr wiederholt wird, werden Fehler im Gitter und eine Erscheinung der Schmelzadhision unter den Körnern durch das Verdampfen von PbO verursacht, was zu der Verschlechterung der Energie führt.
  • Die piezoelektrische Anspannungskonstante d31, die piezoelektrische Ausgangskonstante g31 und die dielektrische Konstante des keramischen Pulvers, welches die Hitzeanlaßbehandlung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfahren hat, sind in allen Fällen 3 bis 5 mal, 2,3 bis 3,3 mal bzw. 1,2 bis 1,5 maß erhöht im-Vergleich-zu den Konstanten des gemahlenen keramischen Vergleichspulvers.
  • B e i s p i e 1 lo Bereitung von piezoelektrischer keramischer Substanz Pb(Ti0,5-Zr0,5)O3 + 1 Gew.% WO3 werden in der gleichen Weise bereitet wie in Beispiel 1.
  • Mahlverfahren Eine 200 g-Portion des bereiteten keramischen Pulvers, 300 Aluminiumoxydsteinchen und eine richtige Menge an Aceton werden in eine Mühle mit aluminösen Kugeln und seinem Volumen von 2 Litern gebracht und darin wird eine Mahlbehandlung 8 Stunden lang durchgeführt.
  • Anlaßbehandlung Nach dem Trocknen des durch Mahlen erhaltenen Pulvers, werden grobe Körner unter Anwendung eines 60-maschigen Siebes hieraus entfernt und der verbleibende Pulverteil wird der Anlaßbehandlung unterworfen unter Verwendung eines Zwergdrehofens in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration, welche höher ist als bzw. gleich ist der Sauerstoffkonzentration der Luft, unter einer Bedingung der Maximaltemperatur innerhalb des Ofens im Bereich von 1073 bis 1223 0K (800 bis 950°C) und der Anlaßzeit von jeweils 15 Minuten.
  • Ätzbehandlung Zu Eisessig spezieller Reagenzqualität wird Wasser in einem volumenmäßigen Mischverhaltnis von 1:1 hinzugesetzt zur Bereitung einer verdünnten Lösung, welche als Ätzlösung verwendbar ist. Eine loo ml-Portion des Pulvers, welches die Hitzeanlaßbehandlung erfahren hat, bringt man in ein 300 ml Becherglas und hierzu wird die oben beschriebene Ätzlösung hinzugesetzt bis auf ein Gesamtvolumen von 200 ml. Die sich ergebende Suspension unterwirft man einer Ätzbehandlung unter den folgenden verschiedenen Bedingungen.
  • Das grobe Pulver zum Ätzen wird zuerst bereitet, indem man das Pulver der Anlaßbehandlung zweimal unterwirft und zwar bei einer Temperatur von 12230K (95o0C) mit Zufuhr der an Sauerstoff angereicherten Atmosphäre (O2-Gehalt: 38 %) in einer Strömungsrate von 10 1/Min. und Unterteilung in 5 Portionen, welche danach die Ätzbehandlung unter verschiedenen Bedingungen (a) bis (e) erfahren. Die sich ergebenden Pulverproben werden bezeichnet als Pulver (p) bis (t) in Bezug auf ihre entsprechenden Ätzbedingungen (1) bis (5). Ferner werden andere Pulver (u) und (v) unter den gleichen Ätzbedingungen wie (2) bereitet unter Verwendung angelassener Pulver, welche sich in der Anlaßbehandlung unterscheiden.
  • Ät zbe d ingungen: (1) 8 Stunden Ätzen mit 8 Stunden Rühren mittels eines magnetischen Rührers.
  • (2) 24 Stunden Ätzen mit 8 Stunden Rühren und 16 Stunden Ruhen in der Ätzlösung.
  • (3) 48 Stunden Ätzen mit 8 Stunden Rühren und 40 Stunden Ruhen in der Ätzlösung.
  • (4) 96 Stunden Ätzen mit 8 Stunden Rühren und 88 Stunden Ruhen in der Ätzlösung.
  • (5) 3 Stunden Ätzen, einhergehend mit mechanischem Schleifen bzw. Mahlen. (Das mechanische Schleifen wird durchgeführt, indem man loo g des Pulvers, welches die Anlassbehandlung erfahren hat und P5 o g Aluminiumoxydsteinchen eines Durchmessers von 18 mm, in einen 500 ml-Behälter aus Harz gibt, man die Ätzlösung Enzugießt bis auf ein Volumen des Inhaltes von Doo ml, man den Behälter verschließt und man dann den Behälter an eine Drehmaschine setzt, welche mit loo U/Min. sich dreht.) Anlaßbedingungen: (6) Anlassen bei einer Temperatur von 1073°K (800°C) bei Zufuhr einer Atmosphäre, welche 02 in einer Konzentration von 27 0 enthält, in den Ofen mit einer Strömungsrate von 2 Liter je Minute.
  • (7) Anlassen bei einer Temperatur von 1223 0K (95oOC) in der Atmosphäre.
  • Jedes der unter oben beschriebenen Bedingungen behandelten Pulver wird getrocknet zur Bereitung der entsprechenden Pulver (p), (q), (r), (s), (t), (u) und (v).
  • Zum Zwecke des Vergleichs werden auch verwendet das Pulver (w), welches sich in einem Zustand befindet, daß es die Hitzeanlaßbehandlung erfahren hat, jedoch noch keinerlei Ätzbehandlungen erhalten hat, und das Pulver (x), welches sich in einem Zustand befindet, wo es nur die Mahlbehandlung erfahren hat.
  • Die angesammelte Korngrößenverteilung jedes der oben beschriebenen Pulver (mit Ausnahme der Pulver (r), (u) und (v)) ist in Fig. 11 gezeigt. Die Messung wird durchgeführt in Form einer Dispersion, welche bereitet wurde durch Dispergieren jedes Pulvers in einer o,o5igen wässrigen Natriumpyrophosphatlösung. Gleichzeitig werden die mittleren Durchmesser der Pulver unter Verwendung eines speziellen Oberflächenbereich-Messgerätes gemessen. Die erhaltenen Daten sind nachstehend in Tabelle XIV gezeigt.
  • Es ist bemerkenswert, daß in Fig. 4 die Korngröße des gemahlene Pulvers einmal gröber wird durch die Anlaßbehandlung, und dann nähert sie sich dem ursprünglichen Wert durch verschiedene Ätzbehandlungen, und wird ferner feiner als ursprünglich, wenn die Ätzbehandlung mit einem leichten Mahlen bzw. Schleifen einhergeht.
  • Dies ist zurückzuführen auf die Aggregation feiner Körner durch das Hitzeanlassen und darauf die folgliche Bildung sekundärer Körner, wie dies nachstehend durch Beobachtungen unter Verwendung vergrößerter fotografischer Aufnahmen geklärt wird.Selbst wenn die Symmetrierung unsymmetrischer Phasen durch Anlassen realisiert werden kann, so ist doch das Anlassen begleitet von der Erscheinung der Aggregation bzw. der Zusammenballung.
  • Daher ist es nicht möglich, die in einem solchen Aggregationszustand existierenden Körner durch einfaches Mischen in einer polymeren Substanz homogen zu dispergieren und daraus wird entnommen, daß dichte und hochwirksame piezoelektrische Verbundmaterialien schwer zu erhalten sind.
  • Wenn diese sekundären Körner gemahlen werden, so trennen sie sich in bestimmtem Ausmaß in einzelne, ursprüngliche Körner, doch die piezoelektrische Eigenschaft ist verschlechtert durch die durch das Mahlen verursachte Beanspruchung.
  • Nun zeigt das chemische Ätzen die Wirkung des Trennens der sekundären Körner in einzelne ursprüngliche Körner, ohne daß damit ein merkliches Herabsetzen der piezoelektrischen Eigenschaft einhergeht.
  • Wie aus den fotografischen Aufnahmen des Abtast-Elektronenmikroskops (Vergrößerung: 5000) des Pulvers (s) und des Pulvers (t), welche als spezifische Beispiele in Fig. 12A bzw. 12B gezeigt sind, ersichtlich ist, kann beobachtet werden, daß die sekundären Körner, welche durch Schmelzadhäsion unter den Körnern gebildet werden, die das ferroelektrische keramische Pulver ausmachen, in einfache kristalline Körner mit noch größerer Wirksamkeit zerfallen können, indem man das Pulver der Ätzbehandlung unterwirft in Begleitung eines Rührens bzw. eines leichten, abbauenden mechanischen Schleifens bzw. Mahlens.
  • Da ferner die chemischen Ätzprozesse nicht nur eine Abbauwirkung auf sekundäres Korn besitzen, sondern auch eine Funktion des Auflösens der Oberfläche einzelner Körner, nimmt die Korngröße allmählich ab. Es wurde auch herausgefunden, daß der mittlere Korndurchmesser abnimmt mit dem Ansteigen derÄtzzeit und der Stärke der mechanischen Kraft, welche zum Abbau der sekundären Körner angewandt wird.
  • Insbesondere im Falle des Pulvers (t), welches durch die Ätzbehandlung unter Mahlen mit einer Drehmühle erhalten wird, verschwinden Körner einer Größe von 7 pm oder mehr vollständig und nur einfache feine Körner und kleine sekundäre Körner mit einer Größe von 7 Zm oder weniger treten in Erscheinung, wie aus Fig. 12B ersichtlich ist.
  • Außerdem besitzen die Ätzbehandlungen die Funktion, daß sie die Auflösung superfeiner Körner mit Größen aus dem Sub->im-Be reich ermöglichen (o4¢eich das gemahlene Pulver (x) solche superfeinen Körner in einer Menge von etwa lo % enthält), wie dies aus Fig. 11 ersichtlich ist, welche den Unterschied in den Größenverteilungen zwischen dem Pulver (x) und den Pulvern (p) bis (t), welche die Ätzbehandlungen erfahren haben, veranschaulicht. Die Tatsache, daß die Auflösung superfeiner Körner, welche im Pulver enthalten sind, in Beziehung steht zu der Wirkung, daß Verbundmaterialien, hergestellt durch Vermischen der geätzten Pulver mit einer polymeren Substanz, verbesserte Plasizität und Fließfähigkeit und demzufolge gute Bearbeitbarkeit besitzen, ist auch einer der Verdienste, welche der chemischen Ätzbehandlung innewohnen und welche nicht übersehen werden sollten.
  • Andererseits ist Fig. 13 die fotografische Aufnahme des Abtastelektronenmikroskops (Vergrößerung: 5000) eines keramischen Bleititanat-zirkonatpulvers mit Nb-Zusatz, erhalten, durch Bereitung und sechzehnstündiges Mahlen. Das Pulver, nur durch mechanisches Mahlen pulverisiert und ohne irgendeine weitere Behandlung belassen, war praktisch zusammengesetzt aus fein zerkleinerten Stücken, welche durch mechanisches Mahlen gebildet wurden. Daher besitzen die gespaltenen Ebenen der zerkleinerten Stücke scharfe Kanten wie eine Klinge. Wenn ein Verbundmaterial, hergestellt durch Vermischen fein zerdrückter Stücke keramischen Materials mit einer biegsamen polymeren Substanz durch von außen angelegte Kraft deformiert wird, so neigen scharfe Kanten bzw. Spitzen der zerdrückten Stücke dazu, einen mechanischen Abbau in der Polymersubstanz zu verursachen und es findet beispielsweise ein teilweises Zerschneiden bzw.
  • Anbohren der Polymermoleküle im Verbundmaterial statt. Eine solche Erscheinung ist verantwortlich für Nachteile, daß das Verbundmaterial hart und zerbrechlich ist, d.h. mangelhafte mechanische Festigkeit besitzt.
  • Andererseits besitzt die Ätzbehandlung in Begleitung mit leichtem, mechanischen Schleifen große Vorteile insofern, als eine Ätzbehandlung nicht zu zerstoßenen Stücken führt, weil sie das hitzeangelassene Pulver nach dem Mechanismus pulverisiert, daß eine Ätzlösung tief in das Innere der Kornumgrenzungen durch Risse eindringen kann, welche durch schwache mechanische Kraft erzeugt wurden, wobei diese Kraft von außen auf die verglasten Kornumgrenzungen, gebildet durch Schmelzadhäsion einzelner Körner, angewandt wird, und dadurch kann die Glasphase, welche in Säure leicht löslich ist, in der Ätzlösung aufgelöst werden und demzufolge findet der Zerfall und nachfolgende Abbau in einfache Körner statt, und ferner werden kugelförmige Körner geschaffen, weil das chemische Ätzen die wesentliche Funktion besitzt, daß vorzugsweise scharfe, spitze Ecken und Kanten mit spitzem Winkel aufgelöst werden.
  • Demgemäß sind solche Nachteile, wie man sie bei herkömmlichen piezoelektrischen keramischen Pulvern beobachtet, bei den erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Pulvern stark verbessert. Insbesondere wegen der globularen Gestalt der Körner, ist die mechanische Festigkeit des Verbundmaterials erhöht, die Körner passen sich gut in die Polymermoleküle ein, die Beschickungsdichte der Körner in die polymere Substanz ist gesteigert und Lücken im Verbundmaterial verschwinden beinahe.
  • Daher wird es möglich, ein sehr dichtes Verbundmaterial zu schaffen, welches das keramische Pulver in einer großen kombinierenden Menge enthält zur Steigerung der piezoelektrischen Eigenschaft, entsprechend dem gesteigerten Anteil an Körnern.
  • Als nächstes wird der innere Unterschied zwischen diesen Pulvern durch Röntgenstrahlenbeugung geprüft. Die erhaltenen Spektren sind in den Fig. 14A und 14B gezeigt. Das erfindungsgemäß chemisch geätste Pulver (q) besitzt eine engere Halbbreite in Bezug auf die Spitze, welche dem Kß-Strahl von der (2oo)-Ebene entspricht, verglichen mit der Halbbreite des gemahlenen Vergleichspulvers (x). Aus dem Unterschied der Linienbreite ist ersichtlich, daß im Pulver (q) das Kristallgitter in guter Ordnung angeordnet ist und verminderte Verzerrung besitzt, was anzeigt, daß das Pulver (q) aus Mikrokristallen besteht, welche artverwandt sind den Einkristallen mit Eingebieten, wobei Kristallachsen in Reihe angeordnet sind. Die Halbbreiten von Pulver (q) und Pulver(x) sind 0,170° bzw.
  • 0,315°.
  • Nun werden die Pulver (q) und (x) je mit der polymeren Substanz vermischt, welche aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) besteht, und zwar in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von 3:2. Die sich ergebenden Verbundmaterialien werden geprüft auf den Unterschied in der Orientierung der Gebiete in Richtung eines angelegten elektrischen Feldes, und auf den Unterschied in den piezoelektrischen Eigenschaften. Die Bereitung der Verbundmaterialien wird nachstehend beschrieben.
  • Bezüglich des Probeblattes des Verbundmaterials, hergestellt unter Verwendung des Pulvers (Nr. 2 in Tabelle XVI),welches erfahren hat sowohl zweimalige Hitzeanlassbehandlung bei 12230K (950 C) für 2 Stunden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (02-KonzentYation: 38 %), als auch die chemische Ätzung unter Verwendung einer wässrigen Essigsäurelösung für 24 Stunden, welche sich zusammensetzt aus 8 Stunden Rühren und 16 Stunden Ruhen in der wässrigen Essigsäurelösung, werden Röntgenstrahlen-Beugungsintensitäten von (200)- und (oo2)-Ebenen auf der einen Seite des Probeblattes gemessen. Dann werden auf beiden Seiten des Probeblattes Elektroden gebildet durch Aufdampfen von Silber in dünnen Schichten. Die sich ergebenden Blätter werden in auf 373 0K (loo0C) erwärmtem Silikonöl getränkt mit anschließender polarisierender Behandlung unter der Bedingung von 150 KV/cm und 3o Minuten. Das polarisierte Blatt wird wiederum auf die Intensitäten der Röntgenstrahlenbeugung von den Ebenen (200) und (oo2) geprüft. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 15A gezeigt. Ferner werden die gleichen Messungen durchgeführt unter Verwendung des fein zerstoßenen Vergleichspulvers (x) und die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 15B gezeigt.
  • Auf der Basis dieser Daten werden die Intensitätsverhältnisse der Röntgenstrahlen-Beugungsspektren der C-axialen Ebene jedes Probeblattes vor bzw. nach der Polarisation, welche definiert ist durch die Gleichung I(oo2)71(oo2)+I(2oo), berechnet. Dann wird der Gewinn des Gebietanteiles bestimmt, welcher in Richtung des angelegten elektrischen Feldes durch Polarisierung orientiert ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt. In dieser sind die Halbbreiten der (200) Kß-Spitzen beider Pulver (q) und (x) zusammen aufgeführt.
  • T a b e 1 1 e XV (2oo )Kß mittle- Intensitätsverhältnis* Halbbreite re Korn- vorher nachher Gewinn (#20°) größe (lan) ** ** geätztes Pulver o,17o 1,7 o,25 0,71 o,46 zerstoßenes Pulver zum o,315 1,3 o,31 o,46 0,15 Vergleich * In Bezug auf die Röntgenstrahlenbeugung von der C-axialen Ebene, und definiert durch I(oo2)/I(oo2)+I(200).
  • ** Hinsichtlich Polarisation.
  • *** Hinsichtlich Anteil orientierter Gebiete in Richtung des elektrischen Feldes, angelegt z.Zt. der Polarisation.
  • Im allgemeinen wird erwartet, daß vor der Polarisation die C-Achse längs jeder Richtung der Koordinaten X, Y und Z mit der gleichen Wahrscheinlichkeit orientiert ist. Daher ist die Wahrscheinlichkeit der Orientierung der Dickerichtung des Blattes im wesentlichen 1/3=0,33. Jedoch erhält man in beiden Probeblättern geringere Werte. Es wird angenommen, daß der geringere Wert als 0,33 der Orientierung der Körner in Richtung parallel zur gewalzten Ebene durch ein Kalanderformen bzw. Walzen zugeschrieben werden kann. Im Falle des Verbundmaterials, welches bereitet wurde durch Anwendung des hitzeangelassenen und weiter chemisch geätzten Pulvers, ändert sich das Verhältnis der Röntgenstrahlenbeugungsintensität von o,25 auf o,71 vor und nach der Polarisation. Bemerkenswerte Orientierung der Gebiete in Richtung des zur Polarisation angelegten elektrischen Feldes findet statt in einem Anteil, welcher dem Gewinn von o,46 entspricht. Im Gegensatz hierzu erfolgt im Falle des Verbundmaterials, bereitet durch Verwendung des gemahlenen Pulvers zum Vergleich, keinerlei Verbesserung in der Orientierung der Gebiete in praktischem Sinne.
  • Dies bedeutet, daß das ferroelektrische keramische Pulver solcher Art, welches aus Körnern zusammengesetzt ist, die multiple Gebiete bzw. unsymmetrierte Phasen aufweisen, welche durch durch Vermahlen erzeugten strukturellen Bruch sich ergeben, seine Orientierung der Gebiete, nämlich seine Polarisierbarkeit verliert durch die Vermischung mit der polymeren Substanz.
  • Probeblätter der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien werden wie folgt bereitet: Jedes der oben beschriebenen keramischen Pulver und eine polymere Substanz, beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), werden in einem Volumenverhältnis von 3:2 kombiniert und mit Hilfe von Aceton als Lösungsmittel vermischt.
  • Nachdem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gemisch mittels einer Ofenrolle geknetet und Hitze angewandt, damit die Temperatur bei 443 bis 4530K (170 bis 18o0C) gehalten wird, und dann walzt man zur Form eines Filmes mit einer Dicke im Bereich von o,o15 mm bis 0,05 mm, oder zur Form eines Blattes von o,5 mm Dicke. Das so erhaltene Blatt zerschneidet man in rechteckige Probestücke von loo mm Breite und 150 mm Länge.
  • Im Falle des Pulvers (w), welches keine Ätzbehandlungen erfahren hat, verbleiben grobe Körner mit Größen von 15 pm oder mehr, noch in einem Anteil von 35 % zurück, wie aus der Größenverteilungskurve in Fig. 11 ersichtlich. Wenn daher das Verbundmaterial, welches das Pulver (w) enthält, in Form eines Filmes von o,o25 mm Dicke gewalzt wird, so tritt im gesamten Film ein Bohren infolge der Existenz solch grober Körner und eine Perforierung infolge der Freisetzung solcher grober Körner auf, und dadurch kommen Elektroden, welche auf beiden Seiten des Filmes unter Anwendung einer Aufdampftechnik oder dergl. vorgesehen werden, zum Kurzschluß. Dadurch wird es unmöglich, einen solchen Film zu polarisieren und demzufolge wird es auch unmöglich, einen solchen Film mit piezoelektrischen Eigenschaften auszustatten. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, die Dicke des Filmes auf das Zweifache (o,o50 mm) oder darüber, für den Gebrauchszweck des Pulvers (w), zu steigern.
  • Jedoch Filme mit einer Dicke von 0,05 mm oder mehr sind hart und schwer und können daher für Filme zur Umwandlung Elektrizität-Schall, wie man sie in Kopfhörern und dergl. braucht, oder für pyroelektrische Filme mit hoher Empfindlichkeit und raschem Ansprechen nicht angewandt werden.
  • Andererseits werden grobe Körner, welche durch Schmelzadhäsion gebildet sind, bei der Ätzbehandlung, welche mit mechanischem abbauendem Schleifen einhergehen kann oder auch nicht, in einfache feine Körner getrennt, und scharfe Kanten und Ecken werden vorzugsweise in des verwendeten Ätzlösung aufgelöst und dadurch erhalten die sich ergebenden einfachen Körner eine kugelartige Gestalt. Selbst wenn die Verbundmaterialien, welche Pulver enthalten, die eine Ätzbehandlung erfahren haben, zu einem dünnen Film einer Dicke im Bereich von o,o15 mm bis o,o25 mm verformt werden, so treten daher Löcher in solchen Filmen schwerlich auf und es können piezoelektrische Filme hergestellt werden, welche eine piezoelektrische Eigenschaft besitzen, die für praktischen Gebrauch hoch genug ist.
  • Von diesen Pulvern enthält das Pulver (t) überhaupt keine groben Körner, welche in der Größe 7 lum oder darüber messen.
  • Daher kann das Verbundmaterials welches das Pulver (t) als keramische Pulverkomponente enthält, in Form eines sehr dünnen Filmes von 0,015 mm Dicke verformt werden, ohne unter der B dung unerwünschter Löcher zu leiden. Die mikroskopische fotografische Aufnahme dieses Filmes (Vergrößerung: 225) ist in Fig. 16ski gezeigt. Aus der Aufnahme ist ersichtlich, daß keine feinen Löcher beobachtet werden und eine Oberfläche guter Qualität erzielt werden kann. Andererseits ist die mikroskopische fotografische Aufnahme des Filmes, welcher unter Verwendung des Pulvers (w) geformt wurde, in Fig. 16B gezeigt. Hier wird eine Anzahl feiner Löcher infolge der Anwesenheit grober Körner beobachtet. In dem Fall, daß das Pulver (t) verwendet wird und das sich ergebende Verbundmaterial zu einem Film mit einer Dicke in der Nähe der Dicke eines Filmes verformt wird, wie er aus einem Harz allein hergestellt wird, kann der sich ergebende Film somit piezoelektrische Eigenschaften (auf der Basis der Konstanten d) zeigen, welche um einen Faktor von etwa 2 höher sind als die des Harzfilmes.
  • Nun werden auf beiden Seiten jedes der so erhaltenen Filme Elektroden gebildet durch Aufdampfen von Silber in dünnen Schichten und dann tränkt man jeden der sich ergebenden Filme in auf eine Temperatur von 373 0K (7ooOC) erhitzes Silikonöl und unterwirft sie 3o Min. bei 150 KV/cm einer Polarisierungsbehandlung.
  • Außerdem wird monoaxial gedehnter Film von PVDF, welcher überhaupt kein keramisches Pulver enthält, für Vergleichszwecke bereitet und unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, einer Polarisationsbehandlung unterworfen.
  • Die piezoelektrischen Eigenschaften werden in der gleichen Weise gemessen, wie vorstehend unter Bezugnahme auf jedes der Probeblätter beschrieben. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle XVI zusammengestellt.
  • T a b e l l e XVI (1) Hitzeanlaßbedigung O2 Atmosphäre Ätzbedigung O2-Probe Nr. Pulver Anlaßtempe- (1/Min.) Konzentra- Anzahl Ätzdauer Rübren bzw. Ruhe (Std.) ratur (°C) tion (%) Male des (Std.) Schleifen Anlassens (Std.) Erfindung 1 (a) 950 10 38 2 8 8 Rühren 0 2 (b) 950 10 38 2 24 8 " 16 3 (c) 950 10 38 2 48 8 " 40 4 (d) 950 10 38 2 96 8 " 88 5 (e) 950 10 38 2 24 3 Schleifen 0 6 (f) 800 2 27 1 24 8 Rühren 16 7 (g) 950 In Luft 21 1 24 8 " 16 8 (h) 950 10 38 2 0 0 keine Ätzbehandlung Vergleich 9 (i) Keine Anlaßbehandlung 0 10 (j) PVDF Monoaxial gedehnter Film keine Ätzbehandlung T a b e l l e XVI (2) Probe Nr. Dicke der Dielektri- Piezoelek- Piezoelektri- mittlere Korngröße Form (mm) sche Konstante trische An- sche Ausgangs- (µm) spannungs- konstante ** konstante* Erfindung 1 0,025 93,0 52,7 64,0 1,8 2 0,025 97,9 60,2 69,5 1,7 3 0,025 90,2 53,4 66,9 1,7 4 0,025 91,2 53,6 66,4 1,7 5 0,015 92,4 51,0 62,3 1,1 6 0,025 83,0 43,3 58,9 1,4 7 0,025 86,6 50,4 65,8 1,7 8 0,025 nicht verformbar wegen Löchern Vergleich 0,050 90,3 48,2 60,3 1,9 0,025 nicht verformbar wegen Zerbröckelung 1,3 9 0,050 73,7 9,5 14,6 10 0,009- 13 20 174-0,030 * d31 ( 10-12m/V) ** g31 (10-3 V-m/N) Bei Betrachtung der piezoelektrischen Konstanten d zeigt sich aus den Ergebnissen, daß eine starke Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaft verwirklicht werden kann, wenn die Dauer des Ätzens und die Bedingung hinsichtlich der angeandtenl Kraft richtig ausgewählt werden, wie dies im Falle des Pulvers (q) beobachtet wird.
  • Je länger die Dauer der Ätzbehandlung unter einer statischen Bedingung wird, um so größer nicht nur der Anteil der Schichten, auf denen Verunreinigungen, Mängel im Gitter und Ansammlungen amorpher Phasen (glasige Phasen) verschwinden, sondern auch umsomehrglobulare Körner entstehen, weil die Kanten der Körner in umso größerem Anteil verschwinden, wie die Korngröße allmählich durch die Auflösung der Oberfläche in kleinen Schritten abnimmt. Demzufolge werden die sich ergebenden Körner geeigneter zum Kombinieren mit polymeren Substanzen.
  • Vergleicht man Pulver (p), welches nur achtstündigem Rühren in der Ätzlösung unterworfen wurde, mit Pulver (s), welches nicht nur achtstündigem Rühren in der Ätzlösung, sondern auch nachfolgend 88 Stunden Ruhe in der Ätzlösung unterworfen wurde, so ist jedes Korn im Pulver (s), als Ganzes, etwas kleiner als jedes Korn im Pulver (p), wie aus Fig. 11 erslchtlich ist, und der mittlere Durchmesser der Körner im Pulver (p) und derjenige der Körner im Pulver (s) betragen 1,8~um bzw. 1,7 ,um. Außerdem ist die piezoelektrische Konstante d des Verbundmaterials', welches das Pulver (s) enthält, leicht verbessert im Vergleich zu derjenigen des Verbundmaterials, welches das Pulver (p) enthält, dem die Ruhezeit fehlt. Demgemäß ist es möglich, die piezoelektrische Eigenschaft des Verbundmaterials durch die Verwendung des keramischen Pulvers zu verbessern, welches einer angemessenen Ätzbehandlung unterworfen wurde.
  • Da jedoch Lösungen solcherArt, welche die Eigensonaften von Materialien nicht widrig beeinflussen, die durch Yombinieren ~ mit polymeren Substanzen bereitet wurden, als Ätzlösung für keramische Pulver verwendet werden, treten bisweilen Fälle auf, daß es schwierig ist, die durch Aggregation bzw. Zusammenballung und SchmelzadhSsion gebildeten sekundären Körner nur durch Tränken in der Ätzlösung in ihre ursprünglichen einfachen Körner zu spalten und abzubauen. In solchen Fällen zerfallen die sekundären Körner leicht mit Hilfe mechanischer Kraft, welche von außen angewandt wird.
  • Beispielsweise entspricht das Pulver (t) dem Fall, daß das angelassene Pulver 3 Stunden, in der Ätzlösung getränkt, unter Verwendung einer Drehmühle gemahlen wurde. Obwohl darin sekundäre Körner, welche durch Schmelzadhäsion erzeugt waren, noch in kleiner Menge verblieben, existierten keine groben Körner mit einem Durchmesser von 7 um oder darüber und die sekundären Körner waren fast in einfache Körner zerfallen. Daher konnte ein aus-ezeichnetes Pulver mit einheitlicher Korngröße erhalten werden, wie in Fig. 11 veranschaulicht.
  • Jedoch sind die Erzeugung multipler Gebiete und die Verzerrung in Kristallkörnern, welche durch den kombinierten Gebrauch des mechanischen Schleifens bzw. Mahlens z.Zt. der Ätzbehandlung verursacht werden, unvermeidlich und dadurch tritt eine Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaften in solchem Ausmaß auf, wie es der Stärke der Mahlkraft entspricht Bei der Gelegenheit des kombinierten Gebrauchs der Ätzbehandlung und des mechanischen Mahlens bzw. Schleifens ist es daher wichtig, angemessene Mahlbedingungen auszutfählen und das Mahlen unter einer sanften Bedingung durchzuführen.
  • Das so erhaltene Pulver besitzt keine gespaltenen Ebenen mit Kanten wie scharfen Klingen und scharf-spitzige Ecken, welche bei herkömmlich zerstoßenen und zermahlenen Pulvern beobachtet werden und daher kann das Pulver dichter mit einer polymeren Substanz vermischt werden und man erhält ein Verbundmaterial, welches eine verminderte Anzahl an Lückenräumen enthält. Somit erzielt man hochwirksame piezoelektrische Materialien und deren mechanische Festigkeit kann bis zu einem großen Ausmaß gesteigert werden. Demzufolge wird es möglich, die Verbundmaterialien so zu modifizieren, daß sie praktischen Anwendungen wie Wandlern für mechanische Energie-elektrische Energie solcher Art standhalten, die nicht unter mechanischen Beschädigungen durch wiederholte Anwendung von Stoßbeanspruchung, wie nachstehend beschrieben, leiden.
  • Nunmehr werden das piezoelektrische polymere Verbundblatt Nr. 2, hergestellt nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und das piezoelektrische Blatt Nr. 9, hergestellt in herkömmlicher Weise, je einem Dauerhaftigkeitstest unterworfen, in welchem auf das Probeblatt, wie in Fig. 17 veranschaulicht, eine Belastung wiederholt aufgebracht wird.
  • Die erzielten Ergebnisse sind als graphische Darstellung in Fig. 18 veranschaulicht.
  • Wie in Fig. 17 schematisch veranschaulicht, wird jedes der Probeblätter Nr. 2 und Nr. 9 zu einem Probestück 2 mit einem Bezirk von einem Quadratzentimeter und einer Dicke von 0,5 mm zerschnitten und zwischen den ruhenden Grund 3 und die starre Pufferplatte Lt 4 Polyvinglchloriaplatte von 1 mm Dicke) geschichtet, und hierauf läßt man wiederholt aus einer Höhe von 10 cm eine starre Kugel 1 fallen, welche ein Gewicht von 11,8 g besitzt. Das Ausgangspotential jeder Probe wird bei Jedem Fallen unter Verwendung eines Synchroskops 5 gemessen. Der Mittelwert von 10 Blättern jeder Probe ist in der graphischen Darstellung von Fig. 18 aufgetragen.
  • Wie in der graphischen Darstellung der Fig. 18 gezeigt, versagt das herkömmliche Blatt Nr. 9 durch im Mittel 700 ooo-malige wiederholte Belastungsausübung, und im Gegensatz hierzu kann das erfindungsgemäße piezoeftrische Blatt Nr. 2 selbst nach 3 ooo oooHtäL wiederholter Belastungsausübung normal funktionieren und man beobachtet keine Verschlechterung des Ausgangspötentials.
  • B e i s p i e l 11 Herkömmliches PbO mit einer Reinheit von 99 % oder höher und herkömmliches TiO2 einer Reinheit von 98 $ oder höher, werden in solchen Mengen miteinander kombiniert, daß die sich ergebende Kombination die Zusammensetzung PbTiO3 plus x Gewichsteile PbO besitzt. Eine 2,5 kg-Portion der Masse wird abgewogen und mittels einer Schwingmühle unter einer Trockenbedingung über ein Intervallvon 5 Stunden gemischt.
  • Zwei getrennte Portionen von 20c g des sich ergebenden Gemisches werden abgewogen und jede Portion unterwirft man einer Verformung unter Verwendung einer Form mit einem angewandten Druck von 50 kg/cm2 zur Bildung einer Tablette mit einem Außendurchmesser von 60 min und einer Dicke von 20 mm. Jede der Tabletten bringt man in einen hoch aluminösen Tiegel und erhitzt eine Zeitdauer von 4 tunden bei einer Temperatur von 1123°K (85000) in einer PbO-Atmosphäre zur Bewirkung einer Festphasenreaktion. Man erhält so das Produkt mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, nämlich PbTiO3 + x Gewichtsteile PbO.
  • Die eine der sich ergebenden Tabletten wird aus dem Tiegel unmittelbar nachdem AbscliluS des Erhitzens in Wasser geworfen.
  • Sie wird so fein pulverisiert. Eine solche fein pulverisierte Substanz durch rasches Abkühlen sei nachstehend als durch Abschrecken pulverisierte Substanz bezeichnet.
  • Die andere Portion läßt man innerhalb des Tiegels stehen, wenn dieser sich auf Haumtemperatur abkühlt. Dann wird der sich ergebende Bleititanatblock dem Tiegel entnommen, mittels eines Mörsers zu einem groben Pulver gemahlen, und ferner zu einem feinen Pulver vermahlen unter Verwendung von 300 g Aluminiumoxydkugeln in einer hoch aluminösen Kugelmühle mit einem Volumen von 2 Litern, und zwar unter Naßbedingung für eine Zeitdauer von 8 Stunden. Das so erhaltene Pulver wird zum Vergleich verwendet und nachstehend als durch mechanisches Mahlen pulvernierte Substanz bezeichnet.
  • Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengestellt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß überschüssiges PbO die Vergrößerung der Kristallkörner der durch Abschrecken pulverisierten Substanz bedeutend beeinträchtigt. Die Vergrößerung einer solchen Wirkung ist proportional der Menge des überschüssigen PbO. Beispielsweise im Falle von 17,6 Gewichtsteilen an überschüssigem PbO, besitzen die erhaltenen Kristallkörner einen mittleren Durchmesser von 40 µm und dies ist etwa das Zwanzigfache der Größe der Kristallkörner, welche in Abwesenheit von überschüssigem PbO erzielt wird (nämlich 2,2 Mm) .
  • Die mittleren Durchmesser werden unter Verwendung eines speziellen Mesßgerätes ftir den Oberflächenbezirk gemessen. Die oben beschriebene Steigerung der Korngröße trägt bei zu der Steigerung der J?ließfähigkeit der Verbindung und demzufolge zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit der Verbindung. ie ferner klar ersichtlich aus der fotografischen Aufnahme des Abtastelektronenmikroskopes bei einer Vergrößerung von 500 (gezeigt in Fig.
  • 19), ist die durch Abschrecken pulverisierte Substanz aus isolierten, einzelnen Kristallkörnern zusammengestzt und enthält keine feinen Fragmente, welche durch Mahlen bzw. Zerstoßen verursacht sind, und ferner sind die Kanten und Ecken der einzelnen Kristallkörner relatIv gerundet, weil die Substanz weitere mechanische Mahlbehandlungen nicht erfordert. Außerdem stehen, analog den oben beschriebenen Beispielen, die Größen der einzelnen Kristallkörner in guter Übereinstimmung miteinander, d.h. sie sind einheitlich.
  • Die Vergrößerung der Kristallkorngröße der durch Abschrecken pulverisierten Substanz mit steigend überschüssiger Menge an PbO, wird noch klarer bei Prüfung der Größenverteilung jeder der durch Abschrecken pulverisierten Substanzen, welche sich in dem Überschuss der Menge an PbO unterscheiden. Bei Proben, in denen überschüssiges PbO in Mengen im Bereich von o bis 1,o Gew.% enthalten ist, wird jede Probe in einer o,o5%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat dispergiert und dann wird die Größenverteilung gemessen. In Fällen, wo die Proben überschüssiges PbO in Mengen im Bereich von 2,6 bis 11,1 ß enthalten, sind die erhaltenen Kristallkörner grob und daher wird jede Probe mittels eines Siebschüttlers gemessen (Zahl der Umdrehungen: 29o je Minute, Zahl der Abgriffe: 156 je Minute, Zeit: 5 Minuten, Gewicht der verwendeten Probe: ioo g).
  • Die erhaltenen Daten sind in P. 20 und 21 gezeigt. In den Fig ist auch die Größenverteilung des mechanisch gemahlenen Pulvers, zusammen mit den Daten der erfindungsgemäß abSeschreckten Proben zum Vergleich gezeigt und zwar durch die gestrichelte Linie; im mechanisch gemahlenen Pulver sind 5,3 Gewichtstelle überschüssiges PbO enthalten und dieses Pulver wurde pulverisiert durch achtstündiges Mahlen mittels einer Trommel nach dem Abschluß des Abkühlens im Ofen. Beim herkömnlichen Mahlen ist der Mahlwirkungsgrad so hoch, daß feine Körner mit einem mittleren Durchmeiser von ,o in, welcher Durchmesser noch geringer ist, als der mittlere Durchmesser der durch Abschrecken pulverlsierten Substanz (30 pm) und welcher dem Wert entspricht, der in der Zahl um 1 differiert, nur erhalten werden können. Ferner war es praktisch unmöglich, grobe Körner mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 40 um unter Anwendung hericömmlicher industrieller Techniken zu erhalten. Außerdem werden fein zerteilte und grob zerteilte Fragmente durch das mechanische Mahlen in großer Zahl erzeugt und demzufolge sind die erzielten Korngrößen nicht einheitlich.
  • Andererseits enthält die durch Abschrecken pulverisierte Substanz kaum fein zerteilte Körner einer Größe von einigen Mikron oder kleiner und diese enthält nicht irgendwelche sehr großen Körner, welche durch Zusammenballung einiger Körner erzeugt wurden. Körner, welche die durch Abschrecken pulverisierte Substanz ausmachen, liegen in einem Zustand vor, daß individuelle Körner zu Einzelkörnern isoliert sind. Daher ist deren Größenverteilungskurve eng und die Größen der Körner sind einheitlich. Da es ferner unnötig ist, die durch Abschrecken pulverisierte Substanz zum Zwecke der Vervollständigung der Pulverisierung irgendeiner kräftigeren mechanischen Mahlbehandlung zu unterwerfen, ist eine solche Substanz nicht von solchen strukturellen Brüchen begleitet, wie man sie beim mechanischen Sdahlen beobachtet und daher wird angenommen, daß eine solche Substanz aus praktisch Eingebiet-Mikrokristallen zusammengesetzt ist.
  • Die oben beschriebene Annahme kann durch das in Fig. 22A gezeigte Röntgenstrahlen-Beugungsmuster erhärtet werden.
  • Hierin ist die Spitze, welche dem Kß-Strahl von der (200)-Ebene entspricht, scharf und der Halbbreitenwert beträgt 0,177° bei Darstellung durch den Winkel von #2# und es braucht nicht gesagt zu werden, daß dies sehr eng ist.
  • Die oben beschriebene Tatsache zeigt an, daß Gebiete, welche in einzelnen, ordnungsmäßig angeordneten Körnern vorliegen, einen Zustand bieten, welcher einem Eingebiet nahekommt. In einen solchen Zustand wie dem oben beschriebenen ist die Fähigkeit zur Orientierung der Gebiete in Richtung des angelegten elektrischen Feldes (nämlich die Polarisierbarkeit) ausgezeichnet.
  • Beispielsweise bei der Gelegenheit, daß ein polymeres Verbundmaterial, hergestellt durch Kombinieren der durch Abschrecken pulverisierten Substanz' mit einer polymeren Substanz, zur Verwendung als piezoelektrisches Material angewandt wird, findet man aus den in Tabelle XVI aufgeführten Daten, daß die Gebiete, welche in dem sich ergebenden Verbundmaterial bestehen, in Richtung eines angelegten elektrischen Feldes orientiert werden können, und zwar selbst unter einer Bedingiii, daß die elektrische Feldstärke zu einem großen Ausmaß herabgesetzt ist, ähnlich den in den oben beschriebenen Beispielen veranschaulichten Ergebnissen, und dadurch kann das Verbundmaterial sehr ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften zeigen.
  • In Gegensatz hierzu wird vermutet, daß bei dem Pulver, welches nach der Hitzebereitung durch Pulverisieren unter Anwendung eines herkömmlichen Mahlens gewonnen wurde, strukturelle Brüche in seinen Kristallkornbestandteilen herbeigeführt werden, was zur Erzeugung zahlreicher multipler Gebiete und anschließender Verzerrung führt. Eine solche Annahme wird durch ein in Fig. 22B gezeigtes Röntgenstrahlen-Beugungsmuster erhärtet. Darin ist die Spitze, welche dem Kß-Strahl von der (2oo)-Ebene entspricht, niedrig und breit, und ihre Halbbreite ist groß und besitzt einen Wert von 0,235°.
  • Selbst wenn ein solches Pulver mit einer polymeren Substanz kombiniert ist, so wird in Richtung eines angelegten elektrischen Feldes eine Ausrichtung nur bis zu geringem Ausmaß im sich ergebenden Verbundinaterial verursacht und das Verbundmaterial zeigt bemerkenswert herabgesetzte piezoelektrische Eigenschaften. Demgemäß kann die Wirkung, die sich aus dem Zumischen eines kermischen Pulvers ergibt, darin kaum beobachtet werden.
  • Die piezoelektrischen Eigenschaften werden wie folgt bewertet: 10 Gewichtsteile Chloroprenkautschuk vermischt man mit ioo Gewichtsteilen der durch Abschrecken oder mechanisches Mahlen pulverlsierten Substanz, welches, umgewandelt auf Volumenbasis, einem Mischverhältnis des letzteren zum ersteren von 3:2 entspricht; ferner werden ein Vulkanisierungsmittel (ZnO: 5 Gewichtsteile, MgO: 4 Gewichtsteile) und ein Beschleuniger hinzugesetzt. Dann verknetet man das Gemisch unter Verwendung einer offenen Rolle und walzt in Form eines Blattes mit einer Dicke von o,5 mm. In dem so erhaltenen keramischen Gummiblatt ist die Plastizität des erhaltenen keramischen Gummiblattes umso höher, je größer die Korngröße des verwendeten Pulvers ist und demzufolge wird das Walzverformen um so leichter.
  • Nun bereitet man ein leitfähiges Gummiblatt aus dem Gemisch, welches, in der gleichen Weise wie oben beschrieben, erhalten wird durch Hinzusetzen von 'S W,)t chtsteilen Ruß, einem Vulkanisiermittel und einem Beschleuniger zu 100 Gewichteteilen Chloroprenkautschuk. Die so erhaltenen Gummiblätter werden auf beide Seiten des oben beschriebenen keramischen Gummiblattes geklebt und die sich ergebende tasse unterwirft man zur Erzeugung eines Schichtstoffes einer 15 Minuten dauernden Vulkanisationsbehandlung bei einer Temperatur von 443°K (17o0C) und unter einem Druck von 7 kg/cm2. Den Schichtstoff tränkt man in auf 3730K (1oo0C) erwärmtes Silikonöl und legt für 30 Minuten ein Gleichstrompotential von loo bis 150 KV/cm an, was zur Polarisation des keramischen Gummiblattes führt.
  • Der so erhaltene Schichtstoff wird in quadratische Stücke von 15 mm zerschnitten.
  • Jede der Proben wird hinsichtlich der verschiedenen Arten der piezoelektrischen Gummiblätter auf das Ausgangspotential geprüft, welches gemäß der In Beispiel 1 beschriebenen Methode durch den uelfall (aus der Höhe H von 1o cm) erzeugt wird.
  • Überschüssiges PbO, welches, wie oben eingehend beschrieben, die Wirkung besitzt, die Korngröße bedeutend zu steigern, scheidet sich aus und schlägt sich auf der Oberfläche einzelner Kristallkörner nieder, welche nach der Pulverisierung durch Abschrecken erhalten werden, und dadurch kann eine solche PbO-Schicht durch chemische Ätzung entfernt werden und die restlichen Kristallkörner werden besser und richtiger geordnet.
  • Jede hier (in Beispiel 9) bereitete Probe wird, wenn nichts anderes vermerkt ist, den vorgeschriebenen Prüfungen unterworfen, nachdem sie die Ätzbehandlung erfahren hat.
  • Als Ätzlösung bereitet man eine verdünnte Lösung von Essigsäure, welche man erhält durch Hinzusetzen von Wasser zu dem speziellen Eisessig von Reagenzqualität in einem Volumenverhältnis von 1:1. Das durch Pulverisieren infolge Abschrecken erhaltene Pulver bringt man in einer Menge von loo ml in ein 300 ml-Becherglas und hierzu gibt man die oben beschriebene Ätzlösung in solcher Menge, daß sich ein Gesamtvolumen von 200 ml ergibt. Die sich ergebende Suspension rührt man 8 Stunden mittels eines magnetischen Rührers und dann läßt man sie 16 Stunden, so wie sie ist, stehen. Auf diese Weise wird die Ätzbehandlung durchgeführt.
  • Wie aus dem Vergleich in der fotografischen Aufnahme der Fig. 9 klar ersichtlich, kann die Behandlung dieser Art zur Herstellung reiner, gut geordneter Einkristalle beitragen.
  • T a b e 1 1 e XVII Pulveri- Ätzbehand- Überschuß mittle- Ausgangssierungs- lung PbO re Korn- potential technik x Ge. % größe durch (µm) Kugelfall ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~ (V) H=locm Erfindung Abschrek- erhalten o,1 3,o 8,8 fen " " " 0,5 7,3 9,5 " " " 1,0 9,7 13,1 " " " 2,6 21,0 14,7 nicht erhal- 5,3 30,5 11,4 ten erhalten 5,3 30,0 12,6 " " erhalten 11,1 35,o 11,6 17.6 40.0 11.0 Vergleich Mechani- nicht 0 2,2 8,o sches erhalten Mahlen 5,3 3,0 4,0 Wo es gewünscht ist, Kristallkorner großer Abmessung zu erzeugen, ist eine Brenntemperatur erhöht worden in dem Fall, daß PbTiO3-Keramikmaterial die stoichiometrische Zusammensetzung besitzt und demzufolge überhaupt keinen Überschuß an PbO enthält. Jedoch selbst wenn die Brenntemperatur bis auf 1373°K (1100°C) oder darüber gesteigert wird, war die erreichte Korngröße höchstens einige lo µm. Außerdem ist die Steigerung der Brenntemperatur von verschiedenen Nachteilen begleitet, sodaß eine Sintertemperatur ebenfalls hoch wird und daher wird hohe elektrische Energiezufuhr benötigt; das Brennen bei einer hohen Temperatur verursacht den Verlust an PbO und dieses führt zu der Abweichung von der stoichiometrischen Zusammensetzung und nachfolgender Zersetzung und dadurch werden Unvollkommenheiten bzw. Fehler im Kristallgitter erhöht, ein verwendeter Ofen erleidet drastische Beschädigung uaw.- Demgemäß war die Bereitung eines Keramikkristallkornes mit großer Abmessung unmöglich.
  • Jedoch ein solches Ziel kann erfindungsgemäß mit der Masse erreicht werden, welche überschüssiges PbO enthält. Die Erfindung besitzt die Vorteile, daß eine Korngröße von 40 bis 50 µm bei einer relativ niedrigen Temperatur (beispielsweise 1123°K bzw. 850°C) leicht erhalten werden kann und daß es auch möglich ist, sehr große Körner mit einer Größe von einigen loo Mikron zu erzielen, wenn Temperatur, Zeit und Zusatzmenge an PbO richtig ausgewählt sind; die beabsichtigten Körner können unter einer Bedingung relativ niedriger Temperatur erhalten werden und daher kann der Verbrauch an elektrischer Energie herabgesetzt werden; Unvollkommenheiten und Fehler im Kristallgitter können in großer Zahl herabgesetzt werden; die Beschijdigung eines benutzten Ofens kann auf ein geringeres Ausmaß herabgesetzt werden usw. Demgemäß ermöglicht die Erfindung ein leichtes Herstellen vereinfachter Eingebiet-Kristallkörner sehr großer Abmessung und demzufolge die Bereitung von piezoelektrischen polymeren Verbundmaterialien, welche sowohl ausgezeichnete piezoelektrische Eitenschaften als auch ausgezeichnete Bearbeitbarkeit aufweisen.
  • ts wurde bestätigt, daß die ferroelektrischen keramischen Pulver, welche aus praktisch Eingebiet-Mikrokristallen bestehen, ähnliche Wirkungen hervorbringen bei den Verbundmaterialien, ohne Rücksicht auf ihre Pulverisierungsme thode, wie beispielsweise Pulverisieren durch rasches Abkühlen, Pyrolyse ge-me-1-samer Ausfällung und eine Pulverbehandlung mit einem Festphasenreaktionsprozess unter angewandter hitze, wie sie eingehend in den Beispielen beschrieben sind.
  • In den erfindungsgemäßen ple z oelektr:i schen polymeren Verbundmaterialien können hohe piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden ohne den Verlust der benötigten Eigens chaften der polymeren Substanzen. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien verwendet werden als Materialien zur Umwandlung zwischen elektrischer Energie und mechanischer Energie, als Materialien zur Umwandlung zwischen elektrischer Energie und Schallenergie, und als pyroelektrische Materialien Speziell können sie verwendet werden als Blätter bzw. Filme, welche fähig sind, Anspannung, Licht oder Hitze in Elektrizität umzuwandeln bzw. die umgekehrten Umwandlungen zu vollziehen, oder als Blätter oder Filme, welche fähig sind, Elektrizität in Verschiebung bzw. Schwingung umzuwandeln. Solche Blätter bzw. Filme besitzen eine große Mannigfaltigkeit von Anwerdungen auf Gebieten, wo die Biegsamkeit polymerer Substanzen sich vorteilhaft auswirkt, wie bei Hemadynamometern, Pulsmessern, Herzschlagmessern und anderen Nachweiselementen für den menschlichen Körper, und auf Gebieten, wo hohe piezoelektrische Eigenschaften erforderlich sind wie bei Schallumsetzern, Messungen physikalischer Eigenschaft, piezoelektrischen Tastaturschaltern usw.
  • Gemäß den Ausführungsformen der Erfindung können piezoele'rtri~ sche polymere Verbundmaterialien erhalten werden, welche sowohl die dem ferroelektrischen keramischen Stoff innewohnenden hohen piezoelektrischen Eigenschaften, als auch die der polymeren Substanz innewohnende hohe Biegsamkeit besitzen.
  • L e e r s e i t e

Claims (9)

  1. Piezoelektrisches polymeres Verbundmaterial P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Piezoelektrisches polymeres Verbundmaterial, gekennzeichnet durch ein Gemisch eines ferroelektrischen keramischen Pulvers, welches zusammengesetzt ist aus praktisch Eingebiet-Mikrokristall und einem Polymeren.
  2. 2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische keramische Pulver bereitet ist durch Erhitzen der angemessen gemischten Ausgangs pulver zum Herbeiführen einer Reaktion in fester Phase.
  3. 3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische keramische Pulver bereitet ist durch zeitweiliges Verformen der angemessenen Ausgangspul -ver und zwar1 wie herkömmlich'naß oder trocken, durch Erhitzen des sich ergebenden Formlings zur Herbeiführung einer Reaktion in fester Phase, oder durch Sintern des sich ergebenden Formlings, und rasches Abkühlen des Reaktionsproduktes bzw. der gesinterten Substanz, um sie dadurch zu pulverisieren.
  4. 4. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische keramische Pulver bereitet ist durch zeitweiliges Verformen des pulvrigen Produktes, welches hergestellt wurde durch Erhitzen der angemessenen Ausgangspulver zur Herbeiführung einer Reaktion in fester Phase, und rasches Abkühlen des Produktes, Sintern des Formlings und rasches Abkühlen des gesinterten Formlings.
  5. 5. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische keramische Pulver das thermische Zersetzungsprodukt eines gemeinsamen Niederschlages der angemessenen Ausgangssalze ist.
  6. 6. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische keramische Pulver ferner einer Wärmeanlaßbehandlung unterworfen ist.
  7. 7. Verbundmaterial nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichne daß das ferroelektrische keramische Pulver ferner einer chemischen Ätzbehandlung unterworfen ist.
  8. 8. Verbundmaterial nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichne daß das ferroelektrische keramische Pulver ferner einer chemischen Ätzbehandlung unterworfen ist einschließlich mechanischer Zerkleinerung bzw. leichter Pulverisierung.
  9. 9. Verbundmaterial nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnedaß das Mischverhältnis von keramischem Pulver zum Polymeren volumenmäßig 1:9 bis-9:l -teträgt.--
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