DE2912442A1

DE2912442A1 - Mikrokapseln mit einer wand aus anorganischer substanz und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2912442A1
Application number: DE19792912442
Authority: DE
Inventors: Masahiro Iwata; Yuichi Taka
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2420994A1; FR2420994B1; DE2912442C2; US4268411A; GB2019805A; GB2019805B

Description

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PEIiTEL KABUSHIEI KAISHA, Tokio / Japan

Mikrokapseln mit einer Wand aus anorganischer Substanz und Verfahren zu ihrer Herstellung

Zusammenfassung;

Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die einen Kern aus einer hoch viskosen flüssigen Substanz umfassen, der mit einer Wand aus einem Aggregat aus fein verteiltem Siliciumdioxydpulver eingekapselt ist, welches umfaßt die Zugabe der hoch viskosen flüssigen Substanz in ein pulverförmiges Bett aus fein verteiltem Siliciumdioxydpulver unter Rühren mit einem Schneidewerkzeug. Die so erhaltenen Mikrokapseln besitzen eine solche Struktur, daß der Kern der hoch viskosen flüssigen Substanz mit einer Wand aus einem Aggregat aus fein verteiltem Siliciumdioxydpulver überzogen ist und eine gelatinierte Schicht zwischen der Wand und der flüssigen Kernsubstanz gebildet wird.

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln, die einen Kern aus einer flüssigen Substanz und eine Wand aus einer anorganischen Substanz umfassen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung Mikrokapseln mit ausgezeichneten Eigenschaften mit einer Wand aus einer chemisch hochstabilen,hoch wärmefesten anorganischen Substanz, die geeignet ist, die flüssige Kernsubstanz am langsamen Austreten aus den Kapseln mit fortschreitender Zeit zu hindern.

Übliche Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die einen Kern aus einer flüssigen Substanz und eine äußere Kapselwand aus einer anorganischen Substanz umfassen, können grob eingeteilt werden in ein Verfahren, wobei eine Ausfällungsreaktion verwendet wird, und ein Verfahren, wobei ein Haftvermögen oder ein verstärktes Haftvermögen der anorganischen Wandsubstanz ver-

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wendet wird. Jedoch, ist es schwierig, dichte gleichförmige äußere Kapselauskleidungswände durch eines dieser Verfahren zu "bilden. In anderen V/orten, da die äußere Wand der Kapsel sehr kleine Risse, Öffnungen oder winzige Löcher aufweist und die Wand zusätzlich grob oder rauh ist, kann die flüssige in der Kapsel eingeschlossene Kernsubstanz unter dem Einfluß der Atmosphäre wie Sauerstoff, Kohlendioxyd und in der Luft enthaltenem Wasser modifiziert werden oder Wasser aus der Luft absorbieren. So besitzt die Kapsel einen Fehler, so daß die Kernsubstanz keinen genügend stabilen Schutz genießen kann. Weiterhin wird, wenn die in der Kapsel eingeschlossene Kernsubstanz eine flüchtige Substanz ist, die Kernsubstanz durch die äußere Begren- · zurigswand der Kapsel verdampfen. Wenn die Kernsubstanz einen starken Geruch besitzt, wird der Geruch durch die äußere Begrenzungswand der Kapsel dringen. Wenn ein Parfüm als Kernsubstanz verwendet v/ird, ist es schwierig, dieselbe für eine lange Zeitdauer vor dem unerwünschten Verdampfen zu schützen.

So ist es gemäß dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer anorganischen Wandsubstanz schwierig, eine flüssige Kernsubstanz stabil über eine lange Zeitdauer zu halten, da nicht nur eine chemisch unstabile Substanz, eine flüchtige Substanz und eine hygroskopische Substanz,sondern auch andere Substanzen langsam aus der Kapsel durch kleine öffnungen an der äußeren Begrenzungswand austreten oder diese flüssigen Kernsubstanzen durch z.B. Oxydation durch Luft beeinflußt werden können. Diese Verfahren nach dem Stand der Technik wurden daher in sehr beschränktem Ausmaß verwendet.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird eine flüssige Substanz in eine vorher geformte Mikrokugel, die eine Wand aus anorganischer Substanz umfaßt, eingeführt. Eine solche Kapsel wird durch Behandeln der hohlen Mikrokugel unter einem hohen Druck behandelt zur Bildung von Rissen darin und dann zur Ermöglichung der Absorption der flüssigen Substanzen in der Kugel durch die Risse. Daher verdampft die flüssige Kernsubstanz oder sie tritt aus durch die in der Wand gebildeten Risse, wobei es unmöglich · gemacht wird, eine ausdauernd stabile Kapsel zu erhalten. Weiter-

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hin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin die Wand aus anorganischer Substanz weiterhin mit einer organischen, hochpolymeren Substanz überzogen ist, um die Verdampfung oder den Austritt der Kernsubstanz zu verhindern. Jedoch hat dieses Überzugsverfahren den nicht vermeidbaren Nachteil, daß überlegene Eigenschaften der Mikrokugel, d.h. die chemische Stabilität und die Wärmewiderstandsfähigkeit infolge der anorganischen Wandsubstanz nicht genügend ausgeübt werden können.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, Mikrokapseln zu schaffen, die eine zum ausdauernden stabilen Einschluß einer flüssigen Kernsubstanz geeignete Wand aus einer anorganischen Substanz aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, Mikrokapseln zu schaffen, die eine Wand aus einer anorganischen Substanz mit ausgezeichneter chemischer Stabilität und Wärmewiderstandsfähigkeit besitzen, die aber frei von Leckstellen für eine flüssige Kernsubstanz ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur wirksamen und leichten Herstellung von Mikrokapseln zu schaffen, die eine Wand aus einer anorganischen Substanz mit ausgezeichneter chemischer Stabilität und Wärmewiderstandsfähigkeit, die aber frei ist von Leckstellen für die flüssige Kernsubstanz, besitzen.

Es wurde gefunden, daß feine Pulver von Siliciumdioxid die Eigenschaft besitzen, verschiedene flüssige Substanzen zu gelatinieren. Das wesentlichste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von feinen Pulvern aus Siliciumdioxid als eine V/and, die die anorganische Substanz der Kapseln umfaßt.

Die Mikrokapseln mit einer Wand aus anorganischer Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine solche Struktur, daß ein Kern von hoch viskoser flüssiger Substanz mit einer Wand eines Aggregats aus dem feinen Siliciumdioxydpulver überzogen wird und eine gelatinierte Schicht zwischen der Wand und der flüssigen

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Kernsubstanz gebildet wird. Die gelatinierte Schicht wird ge- . bildet, weil die flüssige im Kontakt mit der Wand befindliche Kernsubstanz durch die Gelatinierungswirkung des feinen SiTiciumdioxydpulvers der Wandung gelatiniert wird. Die so erhaltenen Mikrokapseln besitzen eine solche Struktur, daß der flüssige Kern nicht nur mit der Wandung aus feinem Siliciumdioxydpulver— aggregat überzogen ist, das relativ grob ist, sondern auch, mit einer gelatinierten Schicht, die zwischen der Wandung und der flüssigen Kernsubstanz gebildet wird. So kann das Austreten der flüssigen Kernsubstanz durch die Wand sicher verhindert werden, da die flüssige Kernsubstanz per se eine geregelte Pluidität infolge ihrer hohen Viskosität besitzt.

Die Mikrokapseln der oben beschriebenen Struktur können wirksam und leicht durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mikrokapseln, die eine mit einer Wandung von feinem Siliciumdioxydpulveraggregat umgebene hoch viskose Kernflüssigkeit umfassen, erhalten durch Zugabe einer als Kern zu verwendenden hoch viskosen flüssigen Substanz zu einem Pulverbett von feinem Siliciumdioxydpulver unter Sühren mit einem Schneidewerkzeug.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es unmöglich, die flüssige Substanz in Form von sehr kleinen flüssigen Tropfen auf das Pulverbett zu tropfen, da eine hoch viskose flüssige Substanz als Kernsubstanz verwendet wird. Daher ist es bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unerläßlich, das Siliciumdioxydpulverbett mit einem Schneidewerkzeug zu rühren oder zu bewegen. Hierdurch wird, selbst wenn die hoch viskose flüssige Substanz in Form von großen ITüssigkeitstropfen getropft oder gegossen oder im Extremfall als eine Masse in das feine SiIiciumdioxydpulverbett zugegeben wird, die flüssige Substanz in feine Teilchen mit dem Schneidewerkzeug in dem Pulverbett verteilt und die feinen Teilchen werden sofort mit dem umgebenden feinen Siliciumdioxydpulver zur Bildung von Mikrokapseln überzogen.

Die Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine

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flüssige Kernsubstanz, deren Oberfläche mit feinem Siliciumdioxydpulver überzogen ist. Weiterhin wird eine ge'latinierte Schicht zwischen der Überzugsschicht aus Siliciumdioxydpulver und der flüssigen Substanz durch eine Gelatinisxerungswxrkung dec feinen Siliciumdioxydpulvers gebildet. So ist in der Mikrokapselstruktur die flüssige Kernsubstanz mit der Überzugsschicht aus Siliciumdioxydpulver und der gelatinierten Schicht,gebildet auf der Innenseite der Siliciumdioxydschicht,überzogen. Daher kann im Zusammenwirken mit einer hohen Viskosität der als Kern verwendeten flüssigen Substanz das langsame Austreten der flüssigen Kernsubstanz durch die Wand wirksam verhindert werden.

Die Mikrokapseln mit einer solchen Struktur besitzen chemische Stabilität und Hitzestabilität infolge der anorganischen Wandsubstanz aus Siliciumdioxyd ebenso wie eine Formstabilität und eine hohe_fmechanische Widerstandsfähigkeit, die überlegen ist gegenüber derjenigen von Mikrokapseln, die eine Wand aus einer anorganischen Substanz besitzen, die nur durch Überziehen der Oberfläche der flüssigen Kernsubstanz mit dem anorganischen Wandsubstanzpulver erhalten wurden.

Ein bevorzugter Teiiehendurchmesser des feinen für das Überziehen der flüssigen Substanz zur Bildung von Mikrokapseln verwendeten Siliciumdioxydpulvers liegt im Bereich von etwa 1 bis 100 mu. Das feine Siliciumdiorstydpulver wird in einer Menge verwendet, die zum Überziehen der Oberfläche der flüssigen Substanz zur Bildung von Teilchen ausreicht. Im allgemeinen wird es vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 200^Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der flüssigen Substanz verwendet.

Zum Zweck der Reduzierung der Kosten und Verbesserung der physikalischen Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln kann ein geeigneter Anteil des feinen Siliciumdioxydpulvers durch feine Pulver von Bentonit, Aluminiumoxyd, Kuß, Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Pigmenten, Magnesiumcarbonat, Titanoxyd-, Zinkoxyd, Metallen und Kunststoffen wie Polyäthylen und Nylon ersetzt werden.

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Die hoch viskosen flüssigen Substanzen, die als Kernsubstanz der Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind flüssige Substanzen mit einer Viskosität von vorzugsweise über etwa 100 cp (bei 20⁰O), insbesondere über 500 cp (bei 20⁰C). Jedoch können auch flüssige Substanzen von niedriger Viskosität nach Überführung derselben in hoch viskose Substanzen durch Zugabe eines Verdickungsmittels verwendet werden. Daher kann jede Substanz, die flüssig oder halbflüssig bei Umgebungstemperatur ist, als Kernsubstanz verwendet werden.

So können Lösungsmittel wie Alkohole, Glycerine, Ketone, Ester, !'"'"her, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe; Weichmacher wie Phthalate, Adipate, Phosphate, Silicone, Diphenylchloride und Paraf f.. Λ chloride ; Säuren und Basen wie Amine, Schwefe !säuren, Chlorwas rrstoffsäure und wässrige kaustische (alkalische) Lösungen; cup "ische Flüssigkeiten; Farben (Tinten, Tuschen); Katalysatoren wie Hydroperoxyde, Härtungsmittel, Oxydationsmittel, Reduktionsmittel und Initiatoren; Klebstoffe wie wasserlösliche Appreturmittel (Leimmittel), Epoxyisocyanate und Polysulfide; Parfüms; Öle und Fette; und Alterungsmittel (Trocknungsmittel) in geeigneter Weise je nach der Verwendung der Kapseln ausgewählt werden.

Im Falle, daß flüssige Substanzen von relativ niedriger Viskosität, z.B. einer Viskosität von weniger als etwa 100 cp, in hoch viskose flüssige Substanzen durch Zugabe von Verdickungsmitteln umgewandelt werden müssen, kann jedes Verdickungsmittel verwendet werden, das die Viskosität der flüssigen Substanzen ohne Modifizierung ihrer Eigenschaften steigern kann. Als bevorzugte Verdickungsmittel seien erwähnt Polybuten-1, Polypenten, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyoxymethylen, Polyamid, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Polypropylenoxyd, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinyl formal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Fettsäurepolyester, Phenolharz, Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Estergummi, Polymethylisobuty!keton, Alkydharz und Harnstoffharz. Weiterhin können auch verwendet werden Methylcellulose, Nitro-

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cellulose, Celluloseacetat, Cellulosetributyrat, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyvinylalkohol usw.

Ein Gelatinierungsmittel, welches eher die flüssige Substanz gelatiniert als die Viskosität derselben steigert, kann zu der flüssigen Substanz von niedriger Viskosität zugegeben werden, um hoch viskose flüssige Substanzen von niedriger JFluidität herzustellen. Als für Gelatinierungsmittel verwendbare Verbindungen seien zum Beispiel erwähnt Dibenzylidensorbitol, Tribenzylidensorbitol, Aluminiumoleat, aliphatische Polyamide, Polyäthylenoxyd, Aluminiumstearat, Calciumstearat, organischer Bentonit usw.

Die oben erwähnten Verdickungsmittel und Gelatinierungsmittel können in einer zum Erhalt einer gewünschten Viskosität ohne Modifizierung der flüssigen Substanz geeigneten Menge verwendet werden. Die Verdickungsmittel können zusammen mit dem Gelatinierungsmittel verwendet werden.

Eine Mischung in Form einer durch Mischen der flüssigen Kernsubstanz mit zahlreichen pulverartigen Substanzen erhaltene Paste kann als hoch viskose flüssige Substanz von niedriger Fluidität verwendet werden. In solch einer pastösen Mischung wird die flüssige Substanz durch die Kapillarität oder die Einschlußkapazität (Absorptionskapazität) der pulverförmigen Substanz erhalten. Daher kann das langsame Austreten der flüssigen Substanz wirksam verhindert werden und zusätzlich die mechanische Stabilität der Kapseln auch erhöht werden. Als für diesen Zweck verwendete pulverartige Substanzen können alle stabilen Pulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 ^im, vorzugsweise weniger als 1 ^um, verwendet werden, die nicht mit der flüssigen Substanz reagieren. Bevorzugte pulverartige Substanzen sind z.B. gelatinisiertes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Ruß, organische Pigmente, anorganische Pigmente, ultrafeine Pulver von Metallen, Kaolinit, Kaolin, Zeolit, Bariumferrit, magnetische Teilchen, Bariumcarbonat, Kaolinton, Graphit, Kieselsäure, ultrafeines Aluminiumoxyd, ultrafeines Titanoxyd, Magnetit, Lithopone, Diatomeenerde usw. Diese pulver-

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förmigen Substanzen werden in einem Anteil verwendet, der zum Erhalt einer Paste von gewünschter Viskosität und Okklusionskapazität durch Kneten derselben mit der flüssigen Substanz geeignet ist.

Bas Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln nach der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.

Zuerst wird eine als Kern verwendete hoch viskose flüssige Substanz hergestellt. Wenn eine Flüssigkeit verwendet wird, die natürlicherweise eine hohe Viskosität besitzt, wird die Flüssigkeit direkt als Kernsubstanz verwendet. Wenn eine Flüssigkeit von niedriger Viskosität verwendet wird, wird ein Verdickungsmittel wie vorausgehend beschrieben zugegeben und, wenn notwendig, die Mischung erhitzt, um das Verdickungsmittel darin zu lösen oder zu dispergieren, um eine hoch viskose flüssige Substanz zu erhalten. Eine flüssige Substanz kann in anderen Fällen mit einem Gelatinierungsmittel gelatiniert oder mit einer pulverartigen Substanz gemischt werden, um eine als hoch viskose flüssige Substanz zu verwendende pastose Mischung zu erhalten.

Dann wird ein feines Siliciumdioxydpulver in einer Rührvorrichtung, die mit einem Rotations- oder Wechselschneider oder einer Schaufel versehen ist, eingebracht, um ein Siliciumdioxydpulverbett zu bilden. Die hoch viskose wie vorausgehend hergestellte flüssige Substanz wird zu den Siliciumdioxydpulverbett zugegeben, um die Oberfläche der flüssigen Substanz mit dem feinen Siliciumdioxydpulver zu überziehen. In dieser Stuf e kann die flüssige Substanz hierzu als große flüssige Tropfen zugegeben werden oder kann kontinuierlich eingegossen werden, da die flüssige Substanz nicht in sehr kleine flüssige Teilchen wegen ihrer hohen Viskosität geformt werden kann. In dem feinen Siliciumdioxydpulverbett wird die flüssige Substanz sofort in Massen oder Splitter (Späne) geformt, aber sie wird, unmittelbar darauf in feine Teilchen durch das Rühren mit der Schneidevorrichtung aufgeteilt. Die feinen Teilchen werden sehr wirksam direkt in einer sehr kurzen Zeitperiode mit dem umgebenden feinen Siliciumdioxydpulver zur Bildung von Mikrokapseln über™

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sogen, die eine nicht haftende anorganische Wandung besitzen. V/enn eine hoch viskose flüssige Substanz verwendet wird, die.in ein Gel durch Zugabe eines Gelatinierungsmittels gelatiniert oder mit einer pulverförmigen Substanz in eine Paste gemischt ist, ist die Mikroverkapselung auch durch Einführung derselben als eine Masse in das feine Siliciumdioxydpulverbett und Rühren mit der Schneidevorrichtung möglich, um Mikrokapseln einer Größe im Bereich von etwa 1 bis 200 um zu erzielen. Es sei jedoch betont, daß Mikrokapseln von größer als 200 pm gewünschtenfalls hergestellt werden können. Die Rührgeschwindigkeit der Schneide- oder Schaufelvorrichtung wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Struktur der Vorrichtung, Art der flüssigen Substanz und dem Teilchendurchmesser des feinen Siliciumdioxypulvers ausgewählt. Im allgemeinen ist eine Rührgeschwindigkeit von etwa 500 bis 20000 UpM bevorzugt.

Die so erhaltenen Mikrokapseln besitzen eine solche Struktur, daß die flüssige Kernsubstanz mit einer umgebenden Wand überzogen wird, die feines Siliciumdioxydpulveraggregat und eine an der Innenseite der Wandung gebildete gelatinierte Schicht umfaßt. Das langsame Austreten der Kernsubstanz kann infolge dieser Struktur wirksam verhindert werden«, Jedoch ist eine höhere Abschlußeigenschaft manchmal gemäß der Art der flüssigen Kernsubstanz oder der Anwendung der Mikrokapseln erforderlich. Ein wirksames Verfahren zur Verbesserung der Abschlußeigenschaft umfaßt die Zugabe einer hochmolekularen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, Sulfongruppe oder einem Salz davon in einer endständigen oder Seitenkette zu einer flüssigen Kernsubstanz, Überziehen der so erhaltenen hoch viskosen flüssigen Substanz mit feinen Siliciumdioxydpulver, um Kapseln zu erhalten, und Behandlung der Oberfläche der Kapseln mit einer Verbindung eines Metalls mit einer Wertigkeit von 2 oder höher. Durch diese Behandlung wird die hochmolekulare Verbindung mit der Metallverbindung durch die Poren kontaktiert, die in der Siliciumdioxydwandung anwesend sein mögen, wobei sie miteinander unter Ausfällung eines unlöslichen Metallsalzes reagieren. Dieses Metallsalz verstopft die Poren der SiIiciumdioxydwand, wobei die Aissehlußeigenschaft der Kapseln gesteigert wird.

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Als konkrete Beispiele der hochmolekularen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, Sulfongruppe oder einem Salz davon in einer endständigen oder Seitenkette seien genannt Natriumpolyacrylat, liatriumpolymethacrylat, Maleinsäureharz, Polyacrylsäure-Styrolcopolymeres, ^,ω-Carboxypolybutadien, c<.,w-Carboxypolyisopren, Polyacrylsäure, Carragheenan, Agar, Ammoniumpolyacrylat, Polyacrylsäure-Alkanolaminsalze, Polyacrylsäureester-Maleinsäurecopolymeres, maleinsäuremodifiziertes Harz, Alginsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylsulfonsäure usw.

Als Metallverbindungen, die mit diesen hochmolekularen Verbindungen zur Bildung von unlöslichen Metallsalzen reagieren, seien erwähnt Chloride, Hydroxyde, Sulfate, Nitrate, Carbonate und Acetate von Metallen mit einer Wertigkeit von 2 oder höher. Konkret können vorzugsweise Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Calciumacetat, Calciumnitrat, AluminiumChlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxyd, Nicke1-acetat, Eisenchlorid, Nickelchlorid usw. verwendet werden.

Die Behandlung der äußeren Oberfläche der Kapseln mit der Metallverbindung kann durch ein Verfahren bewirkt werden, worin Mikrokapseln mit einer SiIiciumdioxydwand mit einem festen Pulver der Metallverbindung überzogen werden, ein Verfahren, worin eine Schmelze oder eine Lösung der Metallverbindung auf die Mikrokapseln mit der Siliciumdioxydwand unter langsamem Rühren gegossen werden, oder ein Verfahren, worin die Mikrokapseln mit der Siliciumdioxydwand in einer Lösung der Metallverbindung dispergiert und dann die Mikrokapseln herausgenommen werden.

Bei den Mikrokapseln nach der vorliegenden Erfindung kann die flüssige Kernsubstanz aus flüssigen Substanzen in einem weiten Bereich gemäß den gewünschten Anwendungen ausgewählt werden. Ein Beispiel für die Anwendungen der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung wird im folgenden gegeben, worin die Mikrokapseln für die Herstellung eines Kautschukradierers verwendet werden, der nicht nur eine Bleistiftmarkierung, sondern auch eine Zeichenstiftmarkierung (Blei), FärbStiftmarkierung,

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chinesische (Auszieh-) Tuschemarkierung und Öl- oder wäßrige Tintenmarkierung auslöschen kann.

Es war bekannt, daß für das Auslöschen der oben angegebenen Schriftmarkierungen es wirksam ist, daß ein Lösungsmittel (im folgenden als Auslöschflüssigkeit bezeichnet) für ein Bindeharz und/oder einen Farbstoff, der in den Schriftmarkierungen enthalten ist, angewendet wird, um das Bindeharz und den Farbstoff aufzulösen, wobei man das Harz und den Farbstoff an die Oberfläche aufsteigen läßt und wobei dann das Harz und der Farbstoff entfernt werden. Jedoch kann eine solche Auslöschflüssigkeit nicht einfach wie ein fester Radiergummi oder ein Kunststoffradierer infolge ihrer flüssigen Form verwendet werden. Unter den vorausgehend angegebenen Umständen wurde ein festes Radiermittel vorgeschlagen, das durch Kneten einer Auslöschflüssigkeit zusammen mit einer Radiergrundlage aus einem synthetischen Harz wie Polyvinylchlorid und nachfolgender Formung der Mischung hergestellt wurde. Jedoch besitzt ein solches festes Radiermittel Probleme, indem die Lösungswirkung der Auslöschflüssigkeit reduziert ist, da die Flüssigkeit mit einem Weichmacher usw. gemischt wird, der in der Radiergrundlage enthalten ist, und daß die Moleküle der Auslöschflüssigkeit in der geformten Radiergrundlage dispergiert werden und die Auslöschflüssigkeit in den Ausschuß der Radiergrundlage gelangt, ohne ihren Auslöscheffekt ausgeübt zu haben.

Nach Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme konnte ein Erfolg erzielt werden, indem ein festes Radiermittel erhalten wird, dadurch daß zuerst Mikrokapseln nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die eine Auslöschflüssigkeit als Kernsubstanz und ein feines Siliciumdioxydpulveraggregat als Überzugswand enthalten, und dann die Mikrokapseln in einer Radiergrundlage aus einem synthetischen Harz dispergiert werden. Wenn das Radiermittel verwendet wird, können die Bindeharze und Farbstoffe, die in den vorausgehend beschriebenen Markierungen enthalten sind, in der Auslöschflüssigkeit als Kapselkern gelöst werden und dabei vollständig entfernt werden.

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Als Ausloscliflussigkeit, die als Kernsubstanz der Kapseln verwendet wird, kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, in dem das Bindeharz und/oder der Farbstoff ohne jede spezielle Beschränkung löslich ist. Diese Lösungsmittel schließen z.B. ein 2-Äthoxyäthylaeetat, Diäthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther _t Diäthylenglykolmonohexyläther, Tetraäthylenglykolmonobutyläther, Tetraäthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonoacetat, Äthylenglykolhexyläther, Morpholin, Ή-flethylmorpholin, Dimethyltartrat, iJ-ß-Hydroxyäthylacetamid, Formaldehyd, N-Methylformaldehyd, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophenon, lionoäthanolamin, Äthylenglykol, Diäthylenglykolthiodiglykol, Triäthylenglykol, Pentylacetat, Tetrahydrofurfurylalkohol, Methyllactat, 2-Pyrrolidon, B-Methyl-2~ pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid usw.

Die Auslöschflüssigkeiten können mit einem Verdickungsmittel oder einem Gelatinierungsmittel zur Steigerung ihrer Viskositäten vor der Verwendung versetzt werden, wenn ihre Viskositäten relativ niedrig sind. Jedoch ist es, wenn die Kapseln für die Herstellung von Kunststoffradiermitteln verwendet werden, nicht immer notwendig, die Viskosität der Auslöschflüssigkeitskernsubstanz zu steigern, da die Kapseln in einem synthetischen Harz als Radiergrundlage dispergiert werden, um die Verdampfung der die Kernsubstanz darstellenden Auslöschflüssigkeit in gewissem Ausmaß zu regeln.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mikrokapseln geschaffen, die eine solche Struktur "besitzen, daß eine Auslöschflüssigkeitskernsubstanz mit einer Wandung von feinem Siliciumdioxydpulveraggregat "and einer Schicht aus gelatinierter Auslöschflüssigkeit überzogen wird. Dann werden die Kapseln mit einer fiadiergrundlagendispersion gemischt. Als Radiermittelgrundlagendispersion kann vorteilhafterweise eine Mischung von etwa 100 Gexiichtsteilen eines Harzes wie Polyvinylchlorid oder Vinylacetat-Yinylclilorid-Copolymeres und etwa 30 bis 200 Gewichtsteile eines Weichmachers verwendet werden. Wenn notwendig, kannein Füllstoff, ein Stabilisierungsmittel usw. weiterhin darin

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eingebracht werden. So kann die Viskosität der Radiermittelgrundlagendispersionen von einer niedrigen Viskosität bis zu einer Viskosität wie etwa von einer Paste schwanken. Die Mikrokapseln mit einer Auslöschflüssigkeit werden vorzugsweise in einer Menge von et\va 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet. Die Mischung von Radiermittelgrundlagendispersionen und Auslöschflüssigkeitsiaikrokapseln wird dann durch Extruderformung, Einspritzformung oder Formgiessen

unter Erhitzen in üblicher Weise in feste fiadiermittel übergeführt.

Die so erhaltenen festen Radiermittel umfassen die Radiermittelgrundlage und die in der Ummantelung dispergierten Mikrokapseln, und jede der Mikrokapseln umfaßt den Auslöschflüssigkeitskern, der mit einer Wandung von chemisch und thermisch stabiler anorganischer Substanz überzogen ist. Daher ist die Auswahl der in der Wand von anorganischer Substanz eingeschlossener Auslöschflüssigkeit nicht beschränkt. Weiterhin werden, selbst wenn die Kapseln in der Eadiermittelgrundlage dispergiert werden,

diese nicht durch die Komponenten der Grundlage

beeinflußt. Zusätzlich besteht keine Besorgnis für eine thermische Zerstörung der Kapseln bei der Formungsoperation des Radiermittels unter Erhitzen. Die Auslöschflüssigkeit kann so in Form einer stabilen Dispersion in der Radiermittelgrundlage gehalten werden, ohne daß die Auslöschflüssigkeit mit der Radiermittelgrundlage in Berührung kommt, wobei die wesentliche Wirkung der Auslöschflüssigkeit, d.h. der Effekt des Auflösens des Bindeharzes und/oder der Farbe in den Markierungen für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden kann.

Vorteile werden insbesondere erreicht durch Anwendung der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Radiermitteln wie im folgenden gezeigt wird.

Wenn Mikrokapseln mit einer Wand aus feinem Siliciumdioxydpulver in einer Radiermittelgrundlage dispergiert.werden, wird ein in der Radiermittelgrundlage enthaltener und in Kontakt mit der . Siliciumdioxydwand gehaltener Weichmacher in Form einer gelati-

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nierten Weichmacherschicht um die SiIiciumdioxydwand herum gelatiniert. Es wird angenommen, daß durch die Bildung einer solchen gelatinierten Weichmacherschicht die Radiermittelgrundlage und die Mikrokapseln mit der anorganischen Wand von verschiedener Natur zu einer Gesamtheit mit der gelatinierten Weichmacherschicht vereinigt werden. Die Mikrokapseln werden daher gebrochen, sobald der Auswurf bei Verwendung des Kadiermitteis gebildet wird, wobei die Auslöschflüssigkeit wirksam auf die Markierungszüge einwirkt, um so eine ausgezeichnete Auslöschungswirkung des Radiermittels zu bewirken.

Wenn Mikrokapseln einer Auslöschflüssigkeit mit einer durch Zutgabe eines Verdickungsmitteis oder eines Gelatinierungsmittels gesteigerter Viskosität und daher einer hohen Thixotropie für feste Hadiermittel verwendet werden, wird ein Phänomen verursacht, indem eine Mischung der Auslöschflüssigkeit und der Abfallteilchen sich auf der der Auslöschbehandlung unterworfenen Oberfläche des Papiers oder Films festsetzen kann. Zur Verhinderung eines solchen Phänomens wird eine durch Mischen der Auslöschflüssigkeit mit einem anorganischen Pulver erhaltene pastenförmige, nicht thixotrope Mischung als Kern der Kapseln verwendet. Als anorganisches Pulver kann jede Substanz verwendet werden, die gegenüber der Auslöschflüssigkeit inert ist oder unlöslich in der Auslöschlösung ist oder die nicht die Auslöschlösung gelatiniert. Das anorganische Pulver kann in geeigneter Weise hinsichtlich der hiermit zu kombinierenden Auslöschflüssigkeit aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Carbonate wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Metalloxyde wie Titanoxyd und Zinkoxyd, Metallpulver, Pigmente, kieselsäurehaltigen Sand, Glaspulver usw. umfaßt. Der Teilchendxirchmesser eines solchen anorganischen Pulvers sollte sorgfältig ausgewählt werden, da, wenn zu große Teilchen verwendet werden, Besorgnis bestehen könnte, daß die behandelte Oberfläche,insbesondere bei der Behandlung von Filmen, verkratzt wird. Der Anteil an anorganischem Pulver liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20bis 200Gew.-%, bezogen auf die Auslöschflüssigkeit, wenngleich er in Abhängigkeit von dem anorganischen Pulver oder der Auslöschflüssigkeit schwanken kann. Wenn das anorganische

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Pulver in einer größeren Menge verwendet wird, wird der Anteil an Auslöschflüssigkeit der Mikrokapseln vermindert,und die Eetention der Auslöschflüssigkeit durch das anorganische Pulver wird so groß, daß es unmöglich wird, die Wirkung auf die Auslöschflüssigkeit ausreichend auszuüben, wenn das Radiermittel verwendet wird. Wenn andererseits das anorganische Pulver in kleinerer Menge verx^endet wird, wird die Rückhaltskapazität des anorganischen Pulvers für die Auslöschflüssigkeit ungenügend.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1

5 Gewichtsteile Polyvinylbutyral (Grad der Butyralisierung 75 %·> mittleres Molekulargewicht 38000) wurden in 100 Gewichtsteilen Triäthylenglykolmonohexyläther (9,5 cp/20°C) gelöst, um eine hoch viskose Lösung von 6500 cp/20 C zu erhalten. Ein zylindrisches Gefäß mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 20 cm wurde mit rotierenden Flügeln (enthaltend vier Flügel) eines Hausmixers versehen, so daß die Flügel rotieren können. 30 Gewichtsteile von feinem Siliciumdioxydpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 7 mil, spezifische Oberfläche 200 m /g) wurden in das Gefäß eingebracht, um ein Pulverbett mit einer Tiefe von etwa 10 cm herzustellen.

Die hoch viskose Lösung wurde in das Pulverbett unter Rühren gegossen und das Ganze wurde bei 12000 UpM 5 Min. gerührt, um 130 Gewichtsteile von trockenen, nicht-klebrigen, weißen Mikrokapseln in Form von feinen Teilchen zu erhalten, die durch ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh sieve) hindurchgehen. Einige der Mikrokapseln vereinigten sich zusammen zur Bildung von scheinbar einem Teilchen.

Nachdem die entstehenden Mikrokapseln auf einem Filterpapier 1 Monat stehengelassen wurden, war das Filterpapier nicht befeuchtet und es erfolgte keinerlei Verminderung des Gewichts der Kapseln.

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Eeispiel 2

3 Gewichtsteile Bibenzylidensorbitol und 3 Gewichtsteile Polystyrol wurden in 100 Gewichtsteilen Xylol (0,60 cp/25°C) unter Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde dann auf Baumtemperatur gekühlt, um ein gelatiniertes Produkt zu erhalten. Die Masse an gelatiniertem Produkt wurde dann in 50 Gewichtsteile an feinem Siliciumdioxydpulver unter Eühren mit derselben Rührvorrichtung wie in Beispiel 1 gegeben, und das Ganze wurde darin bei 8000 UpM 8 Min. lang gerührt, um 145 Gewichtsteile von nichtklebrigen, weißen Mikrokapseln in Form von feinen Teilchen zu erhalten, die durch" ein Sieb von 0,147 mm lichter Maschenweite (100 mesh sieve) hindurchgehen.

Hachdem die entstandenen Mikrokapseln auf einem Filterpapier 15 Tage stehengelassen wurden, wurde in keinem Fall ein langsames Austreten der Kernsubstanz beobachtet.

Eeispiel 3

100 Gewichtsteile Tripropylenglykolmonomethyläther (6,9 ep/20°C) mid 120 Gewichtsteile an ausgefälltem Caleiumcarbonat (Teilchengröße 0,02 bis 0,08 um) vjurden zusammen auf einem Dreiwalzenkneter geknetet, um ein hoch viskose Paste von 35000 cp/20°C zu erzielen. Die Paste wurde in 35 Gewichtsteile an feinem Siliciiamdioxydpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 7 mp-j spezifische Oberfläche 200 m /g) unter fiühren in eine 2-1 Eührvorrichtung gegossen, die mit Rührflügeln versehen war, und das Ganze wurde darin bei 12000 UpM 5 Min. gerührt, um 250 Gewichtsteile von trockenen, nicht-klebrigen, weißen Mikrokapseln in !form von feinen Teilchen zu erzielen, die durch ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh sieve) hindurchgehen. Einige dieser Mikrokapseln verbanden sich zusammen zur Bildung von scheinbar einem Teilchen.

Uachdem die entstehenden Mikrokapseln auf einem Filterpapier einen Monat stehengelassen wurden, war das Filterpapier nicht feucht und es wurde keinesfalls eine Gewichtsverminderung der

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' ²⁰ " 2Ü

Kapseln verursacht. * ·

Beispiel 4-

40 Gewichtsteile Ruß (thermischer Kuß; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,31 um) wurden zu 100 Gewichtsteilen Trisdimethylaminomethylphenol (180 cp/20°C) zugegeben, um eine hoch viskose Paste zu erhalten. Die pastöse Masse wurde dann in 25 Gewichtsteile an feinem Siliciumdioxydpulver unter Rühren in der gleichen Rührvorrichtung wie in Beispiel 3 gegeben und das Ganze wurde darin bei 8000 UpM absatzweise innerhalb 3 Min. gerührt, um 160 Gewichtsteile an nichtklebrigen, schwarzen, feinen, pulverigen Mikrokapseln zu erzielen, die durch ein Sieb von 0,14-7 mm lichter Maschenweite (100 mesh sieve) hindurchgehen.

Nachdem die entstehenden Mikrokapseln auf einem Filterpapier 15 Tage stehengelassen wurden, wurde keinesfalls ein langsames Austreten der Kernsubstanz beobachtet.

Beispiel 5

10 Gewichtsteile Ammoniumpolymethacrylat wurden in 100 Gewichtsteilen Triäthylenglykolmonomethyläther (Siedepunkt 24-9°C) gelöst, um eine flüssige Kernsubstanz (1200 cp/25°C) zu erhalten. Die Kernsubstanz wurde in 30 Gewichtsteile an Siliciumdioxydpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 12 mu, spezifisehe Oberfläche 200 m /g) unter Rühren in eine etwa 1-1 Rührvorrichtung gegossen, die mit Rührflügeln versehen war, und das Ganze wurde darin bei I5OOO UpM 3 Min. lang gerührt. Danach wurden 10 Gewichtsteile hitzegeschmolzenes Calciumchloridhexahydrat in die Rührvorrichtung gegossen, und das Ganze wurde darin bei 5OOO UpM 30 Sek. lang gerührt, um 14-5 Gewichtsteile an trockenen, weißen, pulverförmigen Mikrokapseln zu erzielen, die durch ein Sieb von 0,074- mm lichter Maschenweite (200 mesh sieve) hindurchgingen. ·

Nachdem die entstehenden Mikrokapseln auf einem !Filterpapier

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10 Tage stehengelassen wurden, war das Filterpapier nicht befeuchtet und es fand keinesfalls eine Gewichtsverminderung der Kapseln statt.

Zum Vergleich wurden Mikrokapseln, die in der gleichen Weise wie vorausgehend erhalten worden waren, mit der Ausnahme, daß Calciumchloridhexahydrat zur Verstopfung der Poren der Kapselwand weggelassen worden war, auch auf dem Filterpapier stehengelassen. Die flüssige Kernsubstanz trat langsam aus. 10 Tage danach war das Gewicht um etwa 2 % vermindert.

Beispiel 6

70 Gewichtsteile an gekochten Kartoffeln wurden heftig zusammen mit 30 Teilen Wasser, das 0,5 Teile Natriumalginat, 1,5 Teile Polyvinylalkohol und 0,5 Teile Uatriumbenzoat enthielt, geknetet, um eine pastenförmige Kernsubstanz zu erhalten. Die Kernsubstans wurde in 20 Gewichtsteile Siliciumdioxydpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 7 νψ-ι spezifische Oberfläche 300 m /g) unter Rühren in der gleichen Rührvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht, und das Ganze darin bei I5OOO UpM 2 Min. gerührt. Dann wurden die entstehenden Kapseln in ein rostfreies Stahlbehältnis überführt. 10 Gewichtsteile einer 30%-igen wäßrigen Claciumacetatlösung wurden auf die Kapseln unter Schütteln gesprüht. Die Kapseln wurden luftgetrocknet, um 121 Gewichtsteile an trockenen, weißen Mikrokapseln zu erhalten, die durch ein Metallsieb von 0,59 mm lichter Maschenweite (30 mesh metal sieve) hindurchgingen.

Die entstehenden Mikrokapseln wurden in einem Kunststoffgefäß 1 Monat stehengelassen. Es wurde keine Aggregation in eine Masse oder eine Umwandlung in eine klebrige Substanz beobachtet.

Zum Vergleich wurden Mikrokapseln, die in der gleichen Weise wie vorausgehend erhalten worden waren, mit der Ausnahme, daß die Behandlung mit wäßrigem Calciumacetat zur Verstopfung der Poren der Wand der Mikrokapseln weggelassen wurde, auch stehengelassen. Die Mikrokapseln wurden klebrig und aggregierten in eine Masse

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COPY

- 22 - . .-o ;, ._t -_t nach. 2 Wochen.
Beispiel 7

5 S Polyvinylbutyral wurden in 50 g Tetraäthylenglykolmonopropyläther gelöst. Dann wurde die entstehende Lösung (3200 cp/25 C) in 15 g an feinem Siliciumdioxydpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 7 mu, spezifische Oberfläche 3OO m /g, scheinbare Dichte 60 g/l) unter Rühren in einer mit Rührflügein versehenen etwa 1-1 Rührvorrichtung eingeschleust, und das Ganze wurde darin bei 10000 UpM innerhalb 3 Min. gerührt, um 65 g an trockenen, weißen, pulverförmigen Mikrokapseln zu erzielen, die durch ein Sieb von 0,074- mm lichter Maschenweite (200 mesh sieve) hindurchgingen.

Getrennt wurden die folgenden Komponenten miteinander heftig in einem Hensehe1-Mischer vermischt, um eine Radiermittelgrundlagendispersion zu erzielen:

Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeres 150 g

Dioctylphthalat 100 g

Dioctylazelat 20 g

Ba-Zn-Stabilisator 5 g

Lithopone 2 g

Calciumcarbonat 25 g

grünes Pigment 0,2 g

65 g der Mikrokapseln wurden zu der Grundlagendispersion zugegeben, um eine gemischte Dispersion zu erhalten. Die gemischte Disperison wurde bei 120⁰C I5 Min. lang gepreßt, um geformte Radiermittel zu erhalten.

Die so erhaltenen Radiermittel hatten die folgenden ganz ausgezeichneten Auslöschraten.

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Tabelle "1

Markierte Ober	Schreibgerät	Auslösch- ·
fläche	Druckstift (HI-POLYMER IEAD KB; Warenzeichen eines Produkts von Pentel Co., Ltd.)	rate (%)
Papier von feiner Qualität	Druckstift (POLYFIT Lead P-2; Warenzeichen eines Produkts von Pentel Co., Ltd.)	95 ⁽*¹⁾
Undurchsichtiger Polyesterfilm	Farbstift (ein käuf liches Produkt, rot)	90 <*²>
Undurchsichtiger Polyesterfilm	Farbstift (ein käuf liches Produkt, schwarz)	82 <*3)
Undurchsichtiger Polyesterfilm	Farbstift (ein käuf liches Produkt, blau)	85 ^
Undurchsichtiger Polyesterfilm	Fettstift für über kopfprojektor (ein Produkt von J» S. Staedtler)	91 ⁽*³⁾ .
Transparenter Polyesterfilm	Kugelschreiber N-510 (ein Produkt von Zebra Co., Ltd.)	100 ^*²)
Pauspapier	84 C*3)

Bemerkungen:

Die Auslöschrate wurde gemäß JIS S-6050
(1975) bestimmt.

Die Auslöschrate wurde gemäß JIS bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Zahl der Radierungen 10 Wiederholungen war und die Auslöschbelastung 600 g betrug.

Die Auslöschrate wurde gemäß JIS bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Zahl der Radierungen 20 Wiederholungen betrug und die
Auslöschbelastung 600 g war.

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Beispiel 8

120 g einer durch Mischen von 70 g Pentaäthylenglykolmonomethyläther mit 50 g leichtem Calciumcarbonat (Teilchengröße 0,2 um) erhaltenen Paste wurden in 24 g von feinem Siliciumdioxydpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 12 mu, spezifische Oberfläche 200 m /g, scheinbares spezifisches Gewicht 60 g/l)

7.

unter Rühren in einer mit Rührflügeln versehenen 1200 cnr Rührvorrichtung eingebracht und das Ganze wurde darin bei 12000 UpM 2 Min. lang gerührt, um 140 g von trockenen, weißen, pulverförmigen Mikrokapseln zu erzielen, die durch ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh sieve) hindurchgingen.

Getrennt wurden die folgenden Komponenten heftig mit einem Dreiwalzenmischer gemischt, um eine Auslöschgrundlagendispersion zu erhalten:

Polyvinylchlorid (Geon 121; Warenzeichen eines Produkts der Uihon Geon Co., Ltd.) Di ο ctylphthalat
Dioctyladipat

Ca-Zn-Stabilisator (Mark SC-32; Warenzeichen eines Produkts der Adeka Argus Co., Ltd.)
Lithopone
Calciumcarbonat

Die Grundlagendispersion wurde mit 50 g der Mikrokapseln versetzt und sie wurden zusammen vermischt, um eine gemischte Dispersion zu erhalten. Die gemischte Dispersion wurde bei 120⁰C 10 Min. lang gepresst, um ein Radiermittel zu erhalten. Die Auslöschrate des Radiermittels wurde mit der eines käuflich zugänglichen Vinylchloridradiermittels verglichen. Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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150	S
80	S
20	g
5	S
2	S
30	6

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Tabelle 2

Markierte Ober	Schreibgerät	Auslöschrate (%)	94	käufliches
fläche		Radiermittel		Radiermittel
		enthaltend
		Mikrokapseln
	Druckstift
Papier von fei	(HI-POLYMER		ας V <-)
ner Qualität	LEAD HB;		op
	Warenzeichen			92 ⁽*¹⁾
	eines Pro	99 ⁽*¹⁾
	dukts der
	Pentel Co.,		83 ^ ^d)
	Ltd.)
	Druckstift
Undurchsichtiger	(POLYi¹IT
Polyesterfilm	LEAD P-2;.
	Warenzeichen	(*2)	( Λ \*	too
	eines Pro	100 ^ ^i;
	dukts der
	Pentel Co.,
	Ltd.)
	Farbstift		,_ (2)* 41
Undurchsichtiger	(ein käuf
Polyesterfilm	liches Pro
	dukt , rot)	100 ^ ^d)
	Kugelschrei
Pauspapier	ber N-510		42 ^ ^ci)
	(ein Produkt
	der Zebra
	Co., Ltd.)
	Fettstift
Transparenter	für Über
Polyesterfilm	kopfprojek	27 ^ ^u
	tor (ein
	Produkt von
	J.S.Staedt-
	ler)
	Wasserstift
Transparenter	für Über	( οΛ*
Polyesterfilm	kopfprojek	nicht ^ '
	tor (ein	gelöscht
	Produkt von
	J.S.Staedt-
	ler)

Bemerkungen: *1 und *2 sind die gleichen wie in Tabelle 1-.

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Beispiel 9

200 g einer durch Mischen von 100 g Dimethyladipat mit 10Og aktiver Zinkblüte (Teilchengröße 0,8 Lim) erhaltenen Paste wurden zu 35 S an feinem Siliciumdioxydpulver (durchschnittlicher Teilchendurchm.esser 7 ²^¹? spezifische Oberfläche 380 m /g, scheinbares spezifisches Gewicht 60 g/l) unter Rühren in einer 1200 cm Rührvorrichtung mit Rührflügeln zugegeben. is^Tach Rühren des Ganzen bei 10000 UpM für 1 Min. wurden 20 g Magnesiumcarbonat zu dem Inhalt der Rührvorrichtung zugegeben und das Rühren wurde zusätzlich 1 Min. fortgesetzt, um 24-7 g von Mikrokapseln zu erhalten, die durch ein Metallgeflecht von 0,074- mm lichter Maschenweite (200 mesh metal gauze) hindurchgingen.

Getrennt wurden die folgenden Komponenten heftig in einem Hensehe1-Miseher gemischt, um eine Radiermittelgrundlagendispersion zu erzielen:

Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeres 150 g

Dioctylphthalat 100 g

Dioctyladipat 30 g

Ba-Zn-Stabilisator 5 S Titandioxyd · 2 g

Magnesiumcarbonat 20 g

grünes Pigment 0,2 g

Die Grundlagendispersion wurde mit 65 g der Mikrokapseln versetzt und sie wurden zusammen vermischt, um eine gemischte Dispersion zu erhalten. Die gemischte Dispersion wurde bei 120 C 15 Min. lang gepresst, um ein Radiermittel zu erhalten. Die Auslöschrate des Radiermittels war sehr hoch, wie in Tabelle 3 S^e~ zeigt wird. Eine Haftung des Auswurfs an der markierten behandelten Oberfläche wurde nicht beobachtet.

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Markierte Ober	Schreibgerät	Auslöschrate (%)
fläche	Druckstift (HI-POLIMEE LEAD HB; Warenzeichen eines Produkts von Pentel Co., Ltd.)
Papier von feiner Qualität	Druckstift (POLYFIT LEAD P-2; Warenzeichen eines Produkts von Pentel Co., Ltd.)	92 <"»>
Undurchsichtiger Polyesterfilm	Farbstift (ein käuf liches Produkt, blau)	(*2) 90
Undurchsichtiger Polyesterfilm	Fettstift für Über kopfprojektor (ein Produkt von J.S. Staedtler)	85 ^{v ;}
Transparenter Polyesterfilm	Kugelschreiber Jtf-510 (ein Produkt der Zebra Co., Ltd.)	100 ^ *^J
Pauspapier	76 ^ ^<±)

Bemerkungen: *i und *2 sind die gleichen wie in Tabelle 1.

Beispiel 10

Eine durch Mischen von 50 g Diäthylenglykolmonobutyläther mit 40 g Magnesiumcarbonat (Teilchengröße 0,5 pm) erhaltene Paste wurde mit 25 g von feinem Siliciumdioxydpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 12 mu, spezifische Oberfläche

200 m /g, scheinbares spezifisches Gewicht 60 g/l) unter Rühren in einer mit Eührflügein versehenen 1-1 Eührvorrichtung versetzt und das Ganze bei 10000 UpM 2 Min. lang gerührt, um 111 g an weißen Mikrokapseln (A) zu erhalten, die durch ein Sieb-von 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh sieve) hindurchgingen. Getrennt wurden 111 g an Mikrokapseln (B) in gleicher Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß Diäthylenglykolmono-

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butyläther durch 50 g Diphenylether ersetzt wurden. - .

Je 30 g der Mikrokapseln (A) und (B) wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde in 287 g der gleichen Eadiermittelgundlagendispersion wie in Beispiel 8 dispergiert. Die gemischte Dispersion wurde bei 120⁰C 20 Min. lang gepresst, um ein Radiermittel zu erzielen.

Der Auslöscheffekt des Eadiermittels war ganz ausgezeichnet, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Eine Haftung des Auswurfs an der so behandelten markierten Oberfläche war nicht zu beobachten.

Tabelle

Transparente
Glasplatte

Fettstift (PENTEL PELT PEN P-50, schwarz; Warenzeichen eines Produkts von Pentel Co., Ltd.)

Markierte Ober	Schreibgerät	Auslösch
fläche		effekt (*)

vollständig ausgelöscht

Polypropylenplatte

Fettstift (PENTEL PEN N-50, schwarz; Warenzeichen eines Produkts von Pentel Co., Ltd.)

vollständig ausgelöscht

Eisenplatte

Fettstift (PENTEL WHITE 10OW, weiß; Warenzeichen eines Produkts von Pentel Co., Ltd.)

vollständig ausgelöscht

Bemerkung:

12 Stdn. nach der Markierung wurden die Markierungen 5- bis 6-mal von Hand mit dem .Radiermittel radiert. Die Resultate wurden visuell begutachtet.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - D". R. Koerugsborger Dipl.-Phys. R. Holzhauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE BOOO München 2 ■ BräuhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 S3 41 · Telegramme Zumpai · Telex 529979 Gase 243 29 12444 20/Gf Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die einen Kern aus einer flüssigen Substanz und eine Wand aus einer anorganischen Substanz umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Substanz eine hoch viskose flüssige Substanz ist und die Wand aus anorganischer Substanz ein Aggregat von feinem Siliciumdioxydpulver umfaßt, und daß die hoch viskose flüssige Substanz in ein Pulverbett von feinem Silicixaadioxydpulver unter Rühren mit einem Schneidegerät zugegeben wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hoch viskose flüssige Substanz eine Viskosität von mindestens 100 ep (20⁰C) besitzt.

$. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hoch viskose flüssige Substanz eine flüssige Substanz mit einem Verdickungsmittel umfaßt.

4-. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hoch viskose flüssige Substanz eine gelatinierte Substanz umfaßt, die durch Zugabe eines GelatinierungsHiittels zu einer flüssigen Substanz erhalten wurde.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch-.gekennzeichnet, daß die hoch viskose flüssige Substanz eine pastenförmige Mischung umfaßt, die durch Mischen einer flüssigen Substanz mit einem Pulver erhalten wurde.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Siliciumdioxydpulver einen Teilchendurchmesser von 1 bis 100 ίαμ besitzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 200 Gewichtsteile des feinen SiIiciumdioxypulvers pro 100 Gewichtsteile der hoch viskosen flüssigen Substanz verwendet v/erden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

z e i chnet, daß das Rühren des Bettes aus feinem Siliciumdioxydpulver mit einem rotierenden Schneidewerkzeug bei einer Geschwindigkeit im Bereich von 500 bis 20000 TJpM durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hoch viskose flüssige Substanz eine flüssige Substanz umfaßt, die mit einer hochmolekularen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer SuIfongruppe oder einem Salz davon in einer endständigen- oder Seitenkette der hochmolekularen Verbindung versehen ist, und daß die äußere Oberfläche der Wand der entstehenden Mikrokapseln weiterhin mit einer Verbindung eines Metalls mit einer Wertigkeit von 2 oder höher behandelt wird, wobei die hochmolekulare Verbindung mit der Metallverbindung durch Poren der Wand aus feinem Siliciumdioxydpulveraggregat reagiert, um ein unlösliches Metallsalz in den Poren auszufällen und auf diese Weise Mikrokapseln mit einer hohen Dichtungseigenschaft zu ergeben.

10. Mikrokapseln, gekennzeichnet durch einen Kern aus einer hoch viskosen flüssigen Substanz, die mit einer Wand aus feinem Siliciumdioxydpulveraggregat überzogen ist und durch eine gelatinierte Schicht, die zwischen der Wand und der flüssigen Kernsubstanz gebildet wird.

11. Mikrokapseln gemäß Anspruch 10, dadurch gekennz e i chnet, daß die hoch viskose flüssige Substanz eine Viskosität von mindestens 100 cp (20°C) besitzt.

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12. Mikrokapseln gemäß Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hoch, viskose flüssige Substanz eine flüssige Substanz umfaßt, die mit einem Verdickungsmittel versehen ist.

13. Mikrokapseln gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hoch viskose flüssige Substanz eine gelatinierte Substanz umfaßt, die durch Zugabe eines G-elatinierungsmittels zu einer flüssigen Substanz erhalten wurde.

14. Mikrokapseln gemäß Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, daß die hoch viskose flüssige Substanz eine pastenförmige Mischung umfaßt, die durch Mischen einer flüssigen Substanz mit einem Pulver erhalten wurde.

15. Mikrokapseln gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Siliciumdioxydpulver einen Teilchendurchmesser von 1 bis 100 mu besitzt.

16. Mikrokapseln gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Wand des Aggregats aus feinem Siliciumdioxydpulver mit einem unlöslichen Metallsalz verstopft werden, das durch die Reaktion einer hochmolekularen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, Sulfongruppe oder einem Salz davon in einer endständigen- oder Seitenkette mit einer Verbindung eines Metalls mit einer Wertigkeit von 2 oder höher gebildet ist, wobei die hochmolekulare Verbindung vorher zu der flüssigen Kernsubstanz zugegeben wird, die Metallverbindung für die Behandlung der äußeren Oberfläche der Kapselwand verwendet wird und die Reaktion durch die Poren der Wand stattfindet.

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