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Mikrobizide Mittel
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Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
worin R1 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy
oder Halogen, R3 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlen-.
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stoffatome in den Substituenten R1, R2, R3 und R4 im Pnenylring die
Zahl 8 nicht übersteigen soll, für
und Y1, Y2 und Y43 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R5 C3-C6-Cycloalkyl oder gegebenenfalls
durch Halogen oder C1-C3
Alkoxy substituiertes Cl-C4-Alkyl bedeutet.
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Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Mittel, die diese
Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, und die Verwendung dieser Wirkstoffe als
Mikrobizide im Pflanzenschutz.
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Unter Alkyl oder als Alkyl-Teile einer Alkoxy-Gruppe sind je nach
Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl sec. Butyl oder tert. Butyl.
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Der Begriff Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Unter
Cycloalkyl sind z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl zu verstehen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur
der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum
zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen
nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung
beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume,
Zierpflanzen, vor allem Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen),
Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
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Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen
(Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen
die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende
Pflanzenteile von derartigen Pilzen
verschont bleiben. Die Wirkstoffe
sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam:
Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Venturia spp); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze
(z.B. Puccinia); Fungi imperfecti (z.B. Moniliales u.a. Cercospora); dann aber besonders
gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora,
Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Ueberdies wirken die Verbindungen der
Formel I systematisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut
(Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen
sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
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Als Pflanzenfungizide bevorzugt sind Anilide der Formel I, bei denen
R1 Methyl, R2 Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom und R3 Wasserstoff, Halogen, p-Cl-C4-Alkoxy
oder Methyl bedeuten.
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Ebenfalls interessant innerhalb dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen
bei welchen Y1, y2 und Y3 nicht gleichzeitig dieselbe Bedeutung haben, insbesondere
"1 = y2 = Sauerstoff und Y3 = Schwefel.
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Interessant unter den obengenannten Verbindungen sind solche, bei
denen Z = COOCH3 bedeutet.
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Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt,
indem man A. eine entsprechende Verbindung der Formel II
mit einer entsprechenden Verbindung der Formel III
gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder B. eine entsprechende
Verbindung
mit einer entsprechenden Verbindung der Formel V
umsetzt, wobei M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion und Hal
für Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom steht.
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Die Reaktionen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise
folgende
in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole,
Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid,
Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran;
Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid,
Ketone wie Methylketone und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
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Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -400 und +1800C, vorzugsweise
zwischen -20° und +600C. Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende
Basen in Betracht: tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin und
Pyridinbasen, oder anorganische Basen wie die Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate
und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat
sowie Natriumacetat.
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Wenn bei den Zwischenprodukten II das Symbol M für ein Alkali- oder
Erdalkalimetallion steht, kann auf die Zugabe eines säurebindenden Mittels verzichtet
werden.
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Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II erfolgt analog zu
an sich bekannten Methoden (siehe z.B.
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Deutsche Offenlegungsschriften 2,417,781, 2,513,730 resp.
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US-Patent 3,933,860), beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung
der Formel IV mit dem Alkalisalz einer Carbonsäure und nachfolgende Verseifung des
so erhaltenen Esters.
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Die Verbindungen der Formel I, worin Z die Gruppe
ist, besitzen ein Asymmetriezentrum und lassen sich auf übliche Art (z.B. Einsatz
stereoisomerer Reaktionspartner) als optische Antipoden gewinnen. Die beiden Konfigurationen
einer
solchen Verbindung der Formel I besitzen unterschiedlich starke mikrobizide Wirkung.
Der Einfluss weiterer möglicher Asymmetriezentren im Molekül und die Atropisomerie
um die Phenyl-
Achse sind auf die mikrobizide Wirksamkeit des Gesamtmoleküls von geringem Einfluss.
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Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer der
Formel I oder ihrer eingesetzten Vorprodukte durchgeführt wird, fällt normalerweise
ein Produkt als Isomerengemisch an.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung,
ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
Sofern nichts anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffes der Formel
I stets das racemische Gemisch möglicher Isomerer gemeint.
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Beispiel 1 (Verfahrensvariante A) Herstellung von
(Verb. No. 1) N-(l'-Methoxycarbonyläthyl)-N-(2-äthylthiocarbonylOxy)-acetyl-2,6-dimethylanilin.
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18,5 g N- (1 1-Methoxycarbonyläthyl) -N-hydroxyacetyl-2,6-dimethylanilin
in 60 ml abs. Acetonitril und 6,6 g abs. Pyridin wurden unter Rühren bei 0°C. innerhalb
von 40 Min. tropfenweise mit 10,5 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester versetzt.
Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde mit 300 ml Wasser versetzt und
die wässrige Phase mit je 100 ml Aether viermal extrahiert. Die vereinigten Extrakte
wurden 3mal mit ingesamt 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der feste Rückstand schmolz nach dem
Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/Petroläther (40/600C) bei 80-820C.
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Beispiel 2 (Verfahrensvariante B) Herstellung von
3-(N-AethOxy-thiocarbonyl-thio-acetyl-2',6'-dimethylphenylamino)-r-butyrolaceton.
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14,1 g 3-(N-Chloracetyl-2',6'-dimethylphenylamino)-γ-butyrolacton
wurden in 200 ml Aceton gelöst. Bei Raumtemperatur wurde die Lösung von 9.6 g Kaliumäthylxanthogenat
in 100 ml Aceton zugetropft und über Nacht gerührt. Dann wurde eingedampft, das
Harz zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt, die organische Phase mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und mit Hilfe von Aktivkohle
aus Essigester-Aether umkristallisiert. Das Produkt wurde noch über eine Kieselgelsäule
(Aether-Chloroform 1:1) gereinigt und schmolz dann bei 99-105°C.
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Nach einer der vorhergehenden Methoden können folgende Verbindungen
der Formel I hergestellt werden.
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Tabelle 1 (R2 in 6-Stellung
yl = Y2 = Sauerstoff y3 = Schwefel
| Verb. K1 K2 K3 K4 K5 physikalische |
| Nr. Daten |
| 1 CH3 CH3 H H C2H5 Smp. 80-82° |
| 2 CH3 H 4-sC4H9O H C2H5 |
| 3 CH3 C2H5 3-CH3 H C2H5 |
| 4 CH3 CH3 3-Br H C2H5 |
| 5 CH3 CH3 3-CH3 H C2E5 |
| 6 CH3 CH3 4-CH3 H C2H5 |
| 7 CH3 C2H5 H H C2H5 |
| 8 CH3 Cl H H C2H5 |
| 9 CH3 CH3 4-Br H C2H5 |
| 10 CH3 CH3 4-C1 H C2H5 |
| 11 CH3 CH3 3-Cl H C2H5 |
| 12 CH3 Cl 4-Br H C2H5 |
| 13 CH3 Br 4-Br 3-CH3 C2H5 |
| Verb. R1 R2 R3 R4 R5 Physikalische |
| Nr. Daten |
| 14 CH3 CH3 5-Ca3 3-ca3 C2H5 |
| 15 CH3 Cl 4-C1 H C2H5 |
| 16 CH3 C1 3-CH3 H C2H5 |
| 17 CH3 C1 5-CH3 H C2R5 |
| 18 OCH3 C1 H H C2H5 |
| 19 CH3 CH3 H H CH3 |
| 20 CH3 CH3 H H n-C3H7 Smp. 76-90° |
| 21 CH3 CH3 3-CH3 H n-C3H7 |
| 22 CH3 CH3 5 3-Ca3 n-C3H7 |
| 23 CH3 CH3 H H CH2CH20CH3 |
| 24 CH3 C1 H H CH2CH20CH3 |
| 25 CH3 CH3 H H i-C3H7 |
| 26 CH3 CH3 3-Ca3 Ii i-C3H7 |
| 27 3 CH3 5-CH3 3-CH3 i-C3H7 |
| 28 CH3 CH3 4-C1 H i-C3H7 |
| 29 CH3 CH3 4-C1 H t-C4Hg |
| 30 CH3 CH3 3 3-Ca3 H t-C4R9 |
| 31 CH3 CH3 H H t-C4H9 |
| 32 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 t-C4H9 |
| 33 CH3 CH3 II II CH2CH2C1 |
| 34 cm3 CH3 H H CH2CC13 |
| 35 Ca3 Ca3 3-Ca3 ii CH2CC13 |
| 36 Ca3 Ca3 3-GH3 II |
| 3 3 T |
| 37 CH3 CH3 H H |
| 38 CH3 CH3 4-C1 II |
| 39 CH3 CH3 H H |
| Verb. R1 R R |
| Nr. 1 R2 R3 5 Daten |
| Daten |
| 40 CH3 CH3 3-Ca3 II |
| 41 CH3 CH3 4-Cl II |
Tabelle II (R2 in 6-Stellung; Z =
Y1 = Y2 = Schwefel; Y3 = Sauerstoff)
| physikalische |
| Verb. R1 R2 R3 R4 R5 Daten |
| Nr. |
| 42 CH3 CH3 H H C2H5 21 1,5631 |
| nD |
| 43 CH3 C2H5 4-Br H C2H5 Smp. 70-71° |
| 44 CH3 CH3 4-Br H C2115 Smp. 93-94° |
| 45 CH3 CH3 3-Ca3 H C2115 nD = 1,5588 |
| 46 CH3 CH3 5-Ca3 3-CH3 C2H5 |
| 47 CH3 CH3 3-C1 H C2H5 |
| 48 Ca3 C1 5-Ca3 H CH3 |
| 49 CH3 CH3 H H |
| 50 CH3 CH3 3-Ca3 H |
Tabelle III (R2 in 6-Stellung; Z =
| Verb. R1 R2 R3 R4 YL Y2 3 R5 physikalische |
| Nr. . L ~ Daten |
| 51 CH3 CH3 H H 0 0 0 CH3 nD°5 |
| 52 CH3 cH3 5-CH3 3-CH3 ° ° ° C2As 20 1,5085 |
| 52 Ca3 Ca3 5-Ca3 3-Ca3 0 0 0 C2R5 |
| 53 CH3 CH3 H H 000 C3H7(i) Smp. 81-820 |
| 54 CH3 CH3 H H 000 CH2CH2ocH3 Smp. 66-670 |
| 55 CH3 CH3 H H 000 CH2CC13 Smp.92,5-94° |
| 56 CH3 CE3 R II H 5 5 S C2H5 |
| Verb. R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R3 physikalische |
| Nr. Daten |
| 57 CH3 CH3 3-CH3 H O S S C2H5 |
| 58 OCH3 CH3 H H O S S C2H5 |
| 59 CH3 CH3 4-C1 H O S S C2H5 |
| 60 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O S S C2H5 |
| 61 CH3 CH3 H H O S ° C2H5 |
| 62 CH3 CH3 3-C1 H O S O C2H5 |
| 63 CH3 CH3 H H 5 S S C2H5 |
| 64 CH3 CH3 3-CH3 H S S S C2H5 |
| 65 CH3 CH3 H H S S S CH3 |
| 66 CH3 CH3 H H S S S CH2CH2OCH3 |
Tabelle IV (R2 in 6-Stellung:
| Verb. R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R3 physikalische |
| Nr. Daten |
| 67 CH3 CH3 H H O O O CH3 |
| 68 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O O O C2H5 |
| 69 CH3 CH3 H H O 0 0 C3H7(i) |
| 70 CH3 CH3 H H O O O CH2CH2OCH3 |
| 71 CH3 CH3 H H O 0 O CH2CC13 |
| 72 CH3 CH3 H H O S S C2H5 |
| 73 CH3 CH3 3-CH3 H O S S C2H5 |
| 74 OCH3 CH3 H H O S S C2H5 |
| 75 CH3 CH3 4-C1 H O S S C2H5 |
| 76 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O S S C2H5 |
| 77 CH3 CH3 H H O S O C2H5 |
| 78 CH3 CH3 3-Cl H O S O C2H5 |
| 79 CH3 CH3 H H S S S C2H5 |
| Verb. R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 physikalische |
| Nr. Daten |
| 80 CH3 CH3 3-CH3 H S S S C2H5 |
| 81 CH3 CH3 H H S S S CH3 |
| 82 CH3 CH3 H H S S S CH2CH2OCH3 |
Tabelle V (R2 in 2-Stellung; Z
Sauerstoff, Y3 = Schwefel)
| erb. R1 R2 R3 R4 R5 physikal. Daten |
| Nr. |
| 83 CH3 CH3 H H C2H5 Smp. 106-107° |
| 4 CH3 CH3 3-CH3 H C2H5 Harz |
| 5 CH3 CH3 3-Ch3 3-CH3 C2H5 Harz |
| 86 CH3 CH3 4-C1 H C2H5 |
| 7 CH3 CH3 3-Cl H C2H5 |
| 8 CH3 CH3 H H CH3 |
| 9 CH3 CH3 H H n-C3H7 |
| 0 CH3 CH3 3-CH3 H n-C3H7 |
| 1 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 n-C3H7 |
| 2 CH3 CH3 H H CH2CH2OCH3 |
| 3 CH3 Cl H H CH2CH2OCH3 |
| 4 CH3 CH3 H H i-C3H7 |
| 5 CH3 CH3 3-CH3 H i-C3H7 |
| 6 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 i-C3H7 |
| 7 CH3 CH3 4-Cl H i-C3H7 |
| 98 CH3 CH3 4-C1 H t-C4H9 |
| 9 CH3 CH3 3-CH3 H t-C4H9 |
| 100 CH3 CH3 H H t-C4H9 |
| 101 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 t-C4H9 |
| Verb R1 R2 R3 R4 R5 physikalische |
| Nr. R1 Daten |
| 102 CH3 CH3 H H CH2CH2C1 |
| 103 CH3 CH3 H H CH2CC13 |
| 104 CH3 CH3 3Ca3 H CH2CC13 |
| 105 CH3 CH3 3-CH3 H 6 |
| 106 CH3 CH3 H 11 |
| 107 0113 CH3 4-C1 H t |
| 108 3 CH3 11 11 |
| 109 CH3 CH3 3-CH3 H |
| 110 3 CH3 4-C1 II |
Tabelle VI (R2 in 2-Stellung;
Y1 = Y2 = Schwefel: Y3 = Sauerstoff)
| Verb. R R R physikalische Daten |
| Nr. R1 K2 R3 R4 5 |
| 111 CH3 CH3 3-CH3 11 C2H5 nD2 = 1,5728 |
| 112 CH3 CH3 H H C2H5 Smp. 99-1050 |
| 113 CH3 C1 H H C2H5 |
| 114 CH3 CH3 5Ca3 3- C2H5 |
| 115 CH3 CH3 4-C1 H C2H5 |
| 116 CH3 CH3 3-C1 H CH3 |
| 117 CH3 C1 5-CH3 H CH3 |
| 118 CH3 CH3 H 11 |
| 119 CH3 CH3 3-CH3 H |
Tabelle VII (R2 in 6-Stellung,
| Verb. R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 physikalische |
| Nr. Daten |
| 120 CH3 CH3 H H O O S C2H5 Smp. 102-104° |
| 121 CH3 CH3 3-CH3 H O O S C2H5 |
| 122 CH3 CH3 3-Cl H O O S C2H5 |
| 123 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 S S O C2H5 |
| 124 CH3 CH3 H H S S O CH3 |
| 125 CH3 CH3 H H O O S CH3 |
| 126 CH3 CH3 H H S S S C2H5 |
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten
Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und
Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik
üblichen Stoffen wie z.B.
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natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-oder Düngemitteln.
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Der Gehalt an Wirkstoff in handels fähigen Mitteln liegt zwischen
0,1 bis 90%.
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Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden
Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte
Mengen an Wirkstoff darstellen).
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Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%)
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets
(Körner) (1 bis 80%); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierte Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis
15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%;
0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20z); Aerosole Die
Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%-igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b)
2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum; Die Wirkstoffe
werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur
Anwendung verstäubt werden.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das
Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung
von Bodenpilzen verwendet.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d)
25%igen e) 108igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile
Wirkstoff 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsufonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat
3:2:1, 10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff, 5 Teile
Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
c) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile
Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;
e) 10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphtahlinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin; Die Wirkstoffe
werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden
Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit
und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration
verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren
Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation
geeignet sind.
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Beispiel 3 Wirkung gegen Cercospora personata (=C.arachidicola) auf
Erdnuss-Pflanzen 3 Wochen alte Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver
des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach ca.
12 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes
bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden dann für ca.
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24 Std. bei 90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus
bei ca. 220C aufgestellt. Der Pilzbefall wurde nach 12 Tagen ausgewertet.
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Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle zeigten Pflanzen, die mit
Wirkstoffen der Formel I behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Pilzbefall.
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Verbindungen der Formel I, bei welchen Y1, Y2 und Y3 nicht gleichzeitig
dieselbe Bedeutung haben, z.B. die Verbindungen Nr. 1 und 20, waren besonders wirksam.
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Beispiel 4 Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten Ia) Residual-präventive
Wirkung Tomaten-Pflanzen der Sorte "Roter Genom werden nach 3-wöchiger Anzucht nach
dem Besprühen mit einer 0,068 Aktivsubstanz einthaltenden Brühe (hergestellt aus
der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit
einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann
während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 200C und hoher Luftfeuchtigkeit,
die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen
sich typische Blattflecken.
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Ihre Anzahl und Grösse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte
Substanz.
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Ib) Kurative Wirkung Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden
nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und
in einer Kabine bei 18 bis 200C und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch
der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit
einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer
Konzentration von 0,06% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse
der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab
für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
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II) Präventiv-Systemische Wirkung Die als Spritzpulver formulierte
Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen)
auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte
"Roter Gnom" gegeben.
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Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit
einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestanz besprüht. Sie werden dann 5
Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 200C und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur
Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
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In den vorliegenden 3 Teilversuchen zeigten die Verbindungen der
Formel I eine gute blattfungizide Wirkung. Neben anderen Verbindungen zeichneten
sich die Verbindungen Nr. 1, 42, 45, 83 und 84 durch ihre starke Wirkung (0-20%
des Pilzbefall) aus.
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Beispiel 5 Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl.
et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge
der Sorte 'Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer
aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05% Wirkstoff)
besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der
Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die
Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach
dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl
und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab
für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
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b) Kurative Wirkung Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" wurdenim
Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von
Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in
der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05%igen Wirkstoffbrühe besprüht,
die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellt worden war. Anschliessend
wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten.
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Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen.
Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als
Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
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Die Verbindungen der Formel I, vor allem Verbindungen worin einer
der Substituenten yl, Y2, Y3 eine von den anderen beiden unterschiedliche Bedeutung
hat, erzielten eine starke fungizide Wirkung. Mit der Verbindung Nr. 1 und anderen
wurde ein Pilzbefall im wesentlichen unterbunden (0-208 Befall).
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Beispiel 6 Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben a) Wirkung
nach Bodenapplikation Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer
Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt
und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver
formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen
(20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
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Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-240C
aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig
feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen
sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
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b) Wirkung nach Beizapplikation Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern
kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird
in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver
formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen
auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus
bei 20-240C aufgestellt.
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Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig
feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie
der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
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In den beiden Teilversuchen zeigten Verbindungen der Formel I starke
Wirkung, indem in der Regel mehr als 80% Pflanzen aufliefen, die ein gesundes Aussehenhatten.
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Beispiel 7 Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Apfelbäumen Residual-protektiv:
Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver
des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24
Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes
infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit
inkubiert
und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-240C aufgestellt. Der
Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt. In diesem Versuch zeigten
die Verbindungen der Formel I z.B. Verbindung Nr. 1 eine gute Wirkung.