DE2909360A1

DE2909360A1 - Mehrfarbiger dekorativer gegenstand aus zink oder einer zinklegierung und verfahren zum mehrfarbigen anfaerben von zink oder zinklegierungen auf chemischem wege

Info

Publication number: DE2909360A1
Application number: DE19792909360
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Kasahara; Koutarou Nonomura
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1978-05-04
Filing date: 1979-03-09
Publication date: 1979-11-08
Also published as: IT7967547A0; GB2020608A; CA1121699A; GB2020608B; FR2424968A1; DE2909360C2; FR2424968B1; US4314859A; US4238250A; JPS54145336A; IT1165176B

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

• ο · Registered Representatives

before the
European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

A 3522-03 Dr.F/rm -a MRL 1979

MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD.
Tokio / Japan

Mehrfarbiger dekorativer Gegenstand aus Zink oder einer Zinklegierung und Verfahren zum mehrfarbigen Anfärben von Zink oder Zinklegierungen auf chemischem Wege

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Zink oder Zinklegierungen (im folgenden ebenfalls unter dem Begriff "Zink" zusammengefaßt) mit mehr als einer dekorativen Farbe auf ihrer Oberfläche, die im wesentlichen unter Anwendung chemischer Färbeverfahren erzeugt wurden.

Es gibt bereits Verfahren zum dekorativen Färben, bei welchen auf Zink oder einer Zinklegierung ein metallischer Überzug, z.B. ein durch Elektroplattieren aufgebrachter Kupferüberzug, ausgebildet und danach mit Hilfe einer chemischen Verbindung, z.B. einer Schwefelverbindung, ein Teil des metallischen Überzugs schwarz oder in sonstiger Farbe gefärbt wird. Hierbei erhält das Zink oder die Zinklegierung ein sogenanntes "mattes" oder "mattiertes" dekoratives Aussehen. Weiterhin gibt es auch noch Verfahren zum mehrfarbigen Anfärben unter Anwendung üblicher Färbetechniken in Kombination mit Maskiertechniken. Nach ersterem Verfahren kann man jedoch dem Zink oder der Zinklegierung kein mehrfarbiges dekoratives Aussehen verleihen, da die Arten elektrolysierbarer Metalle begrenzt und auch die Farben dieser Metalle auf metallische Farben·, wie silbrig oder kupfrig, beschränkt sind. Bei letzterem Verfahren erhält man zwar mehrfarbige Gegenstände aus Zink oder Zinklegierungen, man kann jedoch keinen farbigen Zinkgegenstand durchsichtigen Aussehens und metallischen Glanzes herstellen, da in den meisten Fällen der verwendete Farbstoff aus einem opaken Pigment besteht. Auch kann man hierbei keinen farbigen Zinkgegenstand matten oder mattierten Aussehens erhalten, da die Grenze zwischen unterschiedlichen

Farben bei der Maskierung unnötigerweise klar oder scharf festgelegt werden. Darüber hinaus krankt letzteres Verfahren daran, daß die gefärbten Zinkgegenstände nicht genügend stabil sind. Dies ist sehr oft auf eine unzureichende Haftung zwischen dem Lack- oder Farbüberzug und dem Zink zurückzuführen.

Aus der US-PS 3 405 014 ist ein Verfahren zum Anfärben von Zink auf chemischem Wege bekannt geworden. Durch erfindungsgemäßes Kombinieren dieser chemischen Anfärbmaßnahmen (als Grundlage) mit bestimmten anderen Anfärbmaßnahmen, einem lokalen Polieren und dergleichen, lassen sich die Nachteile der bekannten Färbeverfahren vollständig beseitigen. Somit wurde erfindungsgemäß ein neues Färbeverfahren zur Herstellung gefärbter Gegenstände recht dekorativen Aussehens und mit den verschiedensten Farbkombinationen auf der Substratoberfläche zur Verfügung gestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einerseits eine ausgezeichnete dekorative Anfärbung von aus Zink bestehenden Gegenständen, z.B. Zinkblechen und Zinkguß, und andererseits die Ausbildung hervorragend korrosionsbeständiger Überzüge auf den aus Zink gefertigten Gegenständen.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, auf chemischem Wege mehrfarbig gefärbte dekorative Zinkgegenstände gleichbleibenden transparenten Aussehens und metallischen Glanzes sowie ein Verfahren zum mehrfarbigen Anfärben von Zink auf chemischem Wege zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein mehrfarbiger dekorativer Gegenstand aus Zink oder einer Zinklegierung mit lokal mit organischen Farbstoffen mehrfarbig gefärbten Stellen, wobei auch die silbrige Farbe der Zinkoberfläche

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als solche erscheint, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der jeweilige Farbstoff an der Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung auf chemischem Wege über einen Chromatfilm gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum mehrfarbigen Anfärben von Zink oder Zinklegierungen auf chemischem Wege, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) Zink oder eine Zinklegierung mit einem daran gebundenen, anfärbbaren Chromatfilm färbt, (2) lokal die gefärbte Oberfläche pöLiert, um die Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung freizulegen, (3) auf der freiliegenden Oberfläche einen Chromatfilm erzeugt, (4) den auf der freigelegten Oberfläche befindlichen Chromatfilm mit einem anderen Farbstoff unterschiedlicher Farbe anfärbt und gegebenenfalls die Stufen (2), (3) und (4) wiederholt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird nach Durchführung der Stufen (1) und (2) e'ine Stufe (5) eingeschaltet, in welcher die freigelegte Oberfläche mit einer korrosionsbeständigen, nicht-farbigen, klaren bzw. durchsichtigen Chromatschicht versehen wird. Danach werden gegebenenfalls die Stufen (2), (3) und (5) wiederholt.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird anstatt der Stufe (1) eine Stufe (6) durchgeführt, wobei die Oberfläche von Zink oder einer Zinklegierung mit einem korrosionsbeständigen, nicht-farbigen, klaren bzw. durchsichtigen Chromatüberzug versehen wird. Danach werden in der angegebenen Reihenfolge die Stufen (2), (3) und (4) durchgeführt.

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Das dekorativ mehrfarbig anzufärbende Material besteht aus Zink oder einer Zinklegierung mit Zink als Hauptbestandteil in beliebiger Form, das vorzugsweise eine unebene Oberfläche aufweist. Zur Ausbildung eines Chromatfilms auf der Zinkoberfläche kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen. Wenn man jedoch einen farbigen, aber für einen Farbstoff aufnahmefähigen Chromatfilm herstellen will, bedient man sich vorzugsweise des aus der US-PS 3 405 014 bekannten Verfahrens. Hierbei erzeugt man auf Zink oder einer Zinklegierung einen farbigen Chromatfilm, indem man einen aus Zink oder einer Zinklegierung bestehenden Gegenstand mit einer Lösung mit Chromsäure, einem anorganischen Chlorid und einem anorganischen Sulfat (mit Chromsäure als einziger Wasserstoffionenquelle in der Lösung) behandelt, danach den Gegenstand wäscht und schließlich den gewaschenen Gegenstand färbt.

Der erhaltene gefärbte Film besitzt eine tiefe Färbung, einen hohen Glanz und eine hohe Haftung und Korrosionsbeständigkeit. Ferner besitzen der Chromatfilm und der gefärbte Film an einem gegebenenfalls aufgebrachten organischen Überzug eine hervorragende Haftung. Wenn auf der Zinkoberfläche ein farbloser und durchsichtiger Chromatfilm aufgebracht werden soll, damit die silbrige Farbe erhalten bleibt, kann man sich der aus den JA-Patentanmeldungen 22 336/77 und 38 972/77 bekannten Verfahren bedienen. Der danach erzeugte Film ist allerdings nicht anfärbbar. Aus ersterer Literaturstelle ist ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen, korrosionsbeständxgen Chromatfilms bekannt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Zink oder eine Zinklegierung in eine stark alkalische Lösung mit 5 g/l oder mehr einer sechswertigen Chromverbindung, jedoch ohne einen Komplexbildner für die betreffende

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Chromverbindung, eintaucht. Aus letzterer Literaturstelle ist ein Verfahren zur Herstellung von aus Zinklegierungen bestehenden Gegenständen mittransparentem Chromatfilm bekannt. Bei diesem Verfahren wird der aus einer Zinklegierung bestehende und Aluminium enthaltende Gegenstand 10 s bis 10 min in eine stark alkalische Lösung eines pH-Werts von 12 oder mehr getaucht. Danach wird der Gegenstand in eine Chromsäure, ein wasserlösliches Fluorid und Phosphorsäure und/oder ein wasserlösliches Phosphat enthaltende Lösung getaucht, wobei ein Chromatfilm gebildet wird. Die Vorbehandlung mit einer stark alkalischen Lösung ist aus der JA-Patentanmeldung 115 750/77 bekannt. Die Behandlung mit der Alkalilösung kann bei der zur Bildung des Chromatfilms führenden Behandlung und einer zusätzlichen zur Bildung eines Chromatfilms führenden Behandlung durchgeführt werden (vgl, JA-Patentanmeldung 28 730/77).

Daneben kann man sich selbstverständlich auch einer Chromatisierbehandlung in Form einer bekannten, zur Bildung eines anfärbbaren Chromatfilms führenden Behandlung für Zink und einer anschließenden Entfärbung durch Eintauchen in eine verdünnte Alkalilösung (d.h. des sogenannten "Unichromverfahrens ") bedienen.

Nachdem auf der Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung ein farbiger oder farbloser Chromatfilm gebildet ist, wird die gesamte Oberfläche in beliebiger Farbe mit einem Farbstoff, z.B. einem Alizarinfarbstoff, gefärbt (vgl. US-PS 3 405 014) (als Färbestufe (I) bezeichnet). Erfindungsgemäß beruht die Färbestufe (i), die durch Eintauchen des behandelten Zinks in die Farbstofflösung bei etwa Raumtemperatur erfolgt, auf einer Technik, bei der ein anfärbbarer,

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durch Chromatisierbehandlung erzeugter Film gebildet wird. Folglich widersteht der angefärbte Film in hohem Maße einem Abblättern und einer Korrosion und kann während der nachgeschalteten Behandlungsstufen (lokales Polieren, Chromatisierbehandlung und Anfärben) erwärmt und einer Lösungsbehandlung unterworfen werden. Hierbei erhält man eine gleichmäßige und glatt gefärbte Oberfläche ohne ungleichmäßige Färbung. Vermutlich erhält man eine solch glatt gefärbte Oberfläche insbesondere im Falle der Anwendung der aus der US-PS 3 405 014 bekannten Chromatbehandlung, da die zur Ausbildung des Chromatfilms verwendete Masse eine sehr gute chemische Affinität und chemische Bindefähigkeit gegenüber Farbstoffen besitzt.

Erforderlichenfalls kann der gefärbte Film gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung einen klaren Lacküberzug erhalten, um eine Beeinträchtigung seiner Farbtönung bei der zum Entfernen von Aluminium aus der erwähnten aluminiumhaltigen Zinklegierung erforderlichen Alkalibehandelung zu verhindern. Je nach .dem verwendeten Farbstoff und der gewählten Chromatisierbehandlung kann das Überziehen mit einem farblosen Lack jedoch auch weggelassen werden. Bei einem Verzicht auf diese Maßnahme ist es zweckmäßig, den gefärbten Film in trockener Atmosphäre liegenzulassen, um das Wasser zu entfernen und um den gefärbten Film zu verfestigen.

Erwünschte Wirkungen lassen sich ohne Schwierigkeiten in der Regel dann erreichen, wenn der gefärbte Film in der geschilderten Weise mit einem klaren Lacküberzug versehen wird. Dies gilt auch bereits dann, wenn der Lacküberzug weniger als 5 Jim dick ist, weil die gefärbte Oberfläche auch bei solch dünnen Lackfilmen bereits in den folgenden

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Stufen geschützt wird. Selbstverständlich kann die klare Lackschicht je nach dem verwendeten Lack auch gebacken oder gehärtet werden.

Danach wird die Oberfläche des gefärbten Zinks nach einem geeigneten Verfahren lokal poliert, um an der polierten Stelle die Zinkoberfläche freizulegen und auf diese Weise die gewünschten dekorativen Wirkungen zu erzielen. Das Polieren kann in üblicher Weise mittels einer Schwabbelscheibe oder mittels einer Satin-Schwabbel erfolgen. Ferner kann auch ein Kugeltrommelpolieren, gegebenenfalls mittels einer vibrierenden Trommel, erfolgen. Nach dem Polieren wird das Zink gegebenenfalls entfettet und dann erneut gefärbt (im folgenden als "Färbestufe (II)" bezeichnet). Bei Verwendung einer aluminiumhaltigen Zinklegierung, d.h. bei einem Gegenstand aus Zinkguß, der in der Regel 4% Aluminium enthalt, oder einer superplastischen Zinklegierung, die in der Regel 22% Aluminium enthält, ist es besser, zur Gewährleistung eines helleren Farbtons in der Färbestufe (II) das Aluminium zu entfernen. Zu diesem Zweck wird die freigelegte Oberfläche in eine stark alkalische Lösung einer Konzentration von 1 bis 30% (pH-Wert: 12 oder mehr) von z.B. Natriumhydroxid getaucht. Hierbei wird entsprechend dem aus der JA-Patentanmeldung 43 174/74 bekannten Verfahren das Aluminium von der Oberfläche (des Gegenstands) entfernt, bevor er in der Färbestufe (II) erneut gefärbt wird.

In der Färbestufe (II) erfolgen die Chromatbehandlung und das Färben der durch ßiieren freigelegten Zinkoberfläche nahezu in derselben Weise wie in der Färbestufe (I). Um ein hoch-dekoratives oder antikes Aussehen zu erreichen, werden in der Färbestufe (II) hellere Farben als in der Färbestufe (I), z.B. orange, gelb und dergleichen, appli-

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ziert. Da der Grad der Ebenheit der polierten Oberfläche den Glanz des Farbtons der in der Färbestufe (II) gefärbten Oberfläche beeinflußt, muß diesem Beachtung geschenkt werden.

Das in den geschilderten Stufen zweifarbig gefärbte Zink kann so, wie es ist, weiterverarbeitet werden. In vielen Fällen wird es jedoch noch vorzugsweise mit einem klaren durchsichtigen Lackschutzfilm versehen; auf diese Weise lassen sich ohne Beeinträchtigung des dekorativen Aussehens und einer längeren Haltbarkeit die Abriebsbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit erhöhen.

Wenn gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung an den dekorativ gefärbten Stellen ein silbriges Aussehen angestrebt wird, wird auf der freigelegten Zinkoberfläche, anstatt in der Färbestufe (II) eine Farbe aufzubringen, entsprechend den aus den JA-Patentanmeldungen 22 336/77 und 38 972/77 bekannten Verfahren ein farbloser, korrosionsbeständiger Chromatfilm aufgebracht. In diesen Fällen tritt lokal auf der in der Färbestufe (I) gefärbten Oberfläche die auf das metallische Zink zurückgehende silbrige Farbe zutage, wobei man ein "mattiertes" oder "aattes¹¹ Aussehen erreicht.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die verschiedenen Bearbeitungsstufen, z.B. das lokale Polieren, die Chromatbehandlung und das Anfärben, nach Durchführung der Färbestufe (II) gegebenenfalls mehrmals wiederholt werden, wobei man mehrfarbige dekorative Überzüge erzeugen kann.

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Das erfindungswesentliche Merkmal beruht in einem lokalen Polieren der gefärbten Oberfläche nach dem Anfärben der gesamten Oberfläche in der Färbestufe (I), um einen Teil der Zinkoberfläche freizulegen, und in einem Anfärben des freigelegten Teils der Oberfläche in einer "Mutterfarbe" in der Färbestufe (II) ohne Maskieren und ferner im Falle einer Zinklegierung gegebenenfalls einer Vorbehandlung zur Entfernung des Aluminiums vor Durchführung der Färbestufe (II). Hierbei läßt sich die Farbe der in der Färbestufe (II) gefärbten Oberfläche aufhellen und ein noch stärkerer dekorativer Effekt erzielen.

Eine erfindungsgemäß erzielbare Wirkung beruht darin, daß die Arten der Farben und ihre Kombination im Vergleich zu üblichen Färbeverfahren durch Elektroplattieren innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden können. Auf diese Weise wird es möglich, durch die Wahl der zu verwendenden organischen Farbstoffe nahezu sämtliche Farben miteinander zu kombinieren. Schließlich läßt sich auch ein nach bekannten Beschichtungsverfahren kaum erreichbarer metallischer Glanz erreichen, wenn man sich eines geeigneten Polierverfahrens bedient. Schließlich ist es nicht nötig, zu maskieren. Ein weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Effekt besteht in einer besseren Korrosionsbeständigkeit. Erfindungsgemäß besteht die anfärbbare Oberfläche aus einem Chromatfilm, der eine weit bessere Korrosionsbeständigkeit aufweist als ein Phosphatfilm. Ersterer Film besitzt auch nach dem Färben eine Korrosionsbeständigkeit entsprechend einer Haltbarkeit von 50 bis 100 h im Rahmen des aus der japanischen Industriestandardvorschrift Z 2371 (entsprechend der US-Standardvorschrift ASTM B117) bekannten Salzsprühtests. Die Korrosionsbeständigkeit steigt noch, wenn man, wie bereits erwähnt, die gefärbte Oberfläche mit einem

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klaren Lack beschichtet. In diesen Fällen läßt sich in der Regel bei dem aus der japanischen Industriestandärdvorschrift JIS Z2371 bekannten Salzsprühtest eine Rostbeständigkeit von mehr als 300 bis 500 h erreichen. Wenn man andererseits beim üblichen Elektroplattieren, insbesondere beim Kupferelektroplattieren, auf der Zinkoberfläche Kupfer elektrolytisch ablagert, besteht eine erhebliche Korrosionsgefahr auf dem Zinkuntergrund, und zwar durch Lunkerbildung und durch Bildung einer lokalen Cu-Zn-Zelle. In vielen Fällen ist bei dem genannten Salzsprühtest bereits nach 50 bis 100 h eine Korrosion feststellbar. Auch beim bloßen Bemalen erreicht man in der Regel keine gute Korrosionsbeständigkeit. Gleichzeitig läßt in zahlreichen Fällen die Haftung des aufgemalten Films auf der Zinkoberfläche zu wünschen übrig.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich durch Eigenschaften aus, die üblichen Verfahren fehlen. Folglich stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein ausgezeichnetes Verfahren zum mehrfarbigen Anfärben der verschiedensten Zinkgegenstände, z.B. Gegenstände aus Zinkguß, Zinkblechen und dergleichen, dar, und zwar insbesondere, wenn der gefärbte Gegenstand ein antikes Aussehen erhalten und eine lange Haltbarkeit aufweisen soll. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zum Färben der auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebrachten Produkte, z.B. zur Herstellung gefärbter Metallverkleidungen für Gebäude, Haushaltsgegenstände aus Metall und dergleichen.

Da das Verfahren gemäß der Erfindung ein die chemischen Eigenschaften von Zink ausnutzendes Färbeverfahren darstellt, läßt es sich selbstverständlich auch nur in der Färbestufe (II), in der die durch Polieren der gefärbten

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Oberfläche lokal freigelegte Zinkoberfläche gefärbt wird, nach vorheriger Beschichtung oder sonstiger chemischer (von einem Anfärben verschiedener) Farbgebung, z.B. schwarze Chromatisierbehandlung, anstelle der Färbestufe (I), durchführen. In diesen Fällen ist jedoch die Korrosionsbeständigkeit oftmals unzureichend.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

BeiSBiel 1

Nach 10 s dauerndem Eintauchen der unebenen Oberfläche eines gegossenen Werkzeugs aus einer Zinklegierung mit 3,5 bis 4,39ä Aluminium (JIS H53O1, ZDC 2) in eine wäßrige Lösung mit, jeweils pro 1, 100 g Chromsäure, 10 g NH^Cl und 30 g ZnSO^, die eine Temperatur von 35°C aufweist, wird die Oberfläche gewaschen und danach zum Braunfärben der Oberfläche in eine 50⁰C warme wäßrige Lösung mit, pro 1, 5 g des sauren Farbstoffs Anthracen-Braun RH getaucht. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird die Oberfläche mit einem etwa 2 um dicken klaren Lack auf Melaminbasis beschichtet, worauf der Überzug bei gegebener Temperatur gebacken und gehärtet wird. Schließlich wird die Oberfläche schwach mit einer Schwabbelscheibe poliert, wobei die konvexen Oberflächenteile der Zinklegierung freigelegt werden. Danach werden die freigelegten Teile 3 min lang in eine 40⁰C warme wäßrige Lösung mit, pro 1, 20 g NaOH und 5 g NaF getaucht, mit Wasser gewaschen, erneut 10 s lang in das beschriebene Chromatisierbad getaucht und schließlich 3 min lang in eine 50⁰C warme wäßrige Farbstofflösung mit, pro 1, 2 g Alizarin-Gelb GG getaucht. Schließlich wird die Oberfläche mit Wasser gewaschen und getrocknet,

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wobei man einen reich dekorativ aussehenden Gegenstand mit braunen konkaven Teilen und fahlgelben, metallisch glänzenden konvexen Teilen erhält.

Schließlich wird der Gegenstand noch mit einer e^twa 15 wm dicken klaren Melaminlackschicht versehen, die gebacken und gehärtet wird. Hierdurch läßt sich die Abriebbeständigkeit der Oberfläche merklich erhöhen. Die Oberfläche zeigt hervorragende Eigenschaften (vgl. die folgende tabellarische Zusammenstellung, in der der erfindungsgemäß gefärbte Gegenstand mit einem normalen Werkzeug aus mit Kupfer elektroplattiertem Zinkguß verglichen wird).

Prüfling

SaIζ sprühte st entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift JIS Z 2371

Bemerkungen

erfindungsgemäß gefärbter Gegenstand

mit Kupfer elektroplattiertes Werkzeug aus Zinkguß

bis zu 480 h bildet sich kein Rost

nach 48 h bildet sich Rost

beide Prüflinge zeigen ein antikes dekoratives Aussehen, worin sie sich beide stark ähneln. Sie unterscheiden sich jedoch in ihrer Korrosionsbeständigkeit ganz erheblich.

Beispiel 2

Ein 4 mm dickes Zinkblech, dessen Oberfläche durch Ätzen uneben gemacht worden war, wird entsprechend Beispiel 1 chemisch gefärbt. Danach wird das gewaschene Material über Nacht in einem Raum vollständig getrocknet, wobei

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der gefärbte Chromatfilm härtet. Danach wird die Oberfläche mittels einer Schwabbel Nr. 180 satiniert, um konvexe Teile der Zinkoberfläche freizulegen. Schließlich \ird nochmals mit der im Beispiel 1 verwendeten Farbstofflösung gefärbt. Schließlich erhält man ein Zinkblech mit fahlbraun gefärbten konkaven Teilen und halbglänzenden gelben konvexen Teilen, d.h. es wird ein zweifarbiges Zinkblech erhalten.

Im vorliegenden Falle wird auf das Beschichten mit einem klaren Lack nach der Färbestufe (I) verzichtet, weswegen die braune Farbe der in der Färbestufe (i) behandelten Oberfläche fahler ist als im Falle des Beispiels 1. Dies ist auf den Einfluß der folgenden Behandlungsstufen zurückzuführen. Man erreicht jedoch ein für die Praxis ausreichendes dekoratives Aussehen.

Beispiel 3

Eine zu einer Wandplatte ausgeformte superplastische Zinklegierung unebener Oberfläche (Zn: 78%; Al: 22%) wird entfettet, 3 min lang in eine 7O⁰C warme wäßrige Lösung mit, pro 1, 100 g KOH und 50 g Na₃Cr₂O₇ getaucht, dann mit Wasser gewaschen, hierauf 10 s lang in ein 35°C warmes Chromatisierbad mit, pro 1, 100 g Chromsäureanhydrid, 10 g NH4CI und 70 g ZnSO^ getaucht, danach mit Wasser gewaschen und schließlich zum Blaufärben der Oberfläche 5 min lang in eine wäßrige Lösung mit, pro 1, 10 g des Farbstoffs Anthracen-Blau SWGG getaucht. Nach dem Trocknen wird die Oberfläche mit einem bei Normaltemperatur trocknenden klaren Lack auf Polyacrylbasis in einer Stärke von etwa 3 um beschichtet, dann liegen gelassen, getrocknet und gehärtet. Schließlich werden die konvexen Teile mittels einer Satin-Schwabbel poliert, um lokal die Oberfläche der Zinklegie-

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rung freizulegen. Danach wird diese erneut 1 min lang mittels einer 5O⁰C warmen wäßrigen Lösung mit, pro 1, 20 g Chromsäureanhydrid und 100 g Kaliumhydroxid und danach 10 s mittels einer 3O⁰C warmen wäßrigen Lösung mit, pro 1, 20 g Chromsäureanhydrid und 1 ml 1Obiger Schwefelsäure einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Nach dem Waschen der freigelegten Teile mit Wasser wird die gesamte Oberfläche mit einem bei Raumtemperatur trocknenden Schutzüberzug in Form eines klaren Acryllacks überzogen. Die derart behandelte Oberfläche zeigt ein schönes dekoratives Aussehen mit dunkelblauen konkaven Teilen und halbglänzenden und halbdurchsichtigen konvexen Teilen.

Der auf der Oberfläche befindliche Film besitzt eine entsprechend gute Korrosionsbeständigkeit wie der Film des Gegenstands des Beispiels 1 und eine gute Haftung.

Durch übliches Metallplattieren lassen sich keine zweifarbigen, d.h. roten und blauen Systeme, herstellen. Beim üblichen Bemalen ist eine komplexe Maskierung erforderlich. Weiterhin bereitet es hierbei Schwierigkeiten, halbdurchsichtige, halbglänzende Überzüge guter Eigenschaften zu erhalten. Aus diesen Gründen läßt sich nach üblichen Maßnahmen kein entsprechend gutes Aussehen wie im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erreichen.

Beispiel 4

Ein Werkzeug aus Zinklegierungsguß (entsprechend Beispiel 1) wird der aus der JA-Patentanmeldung 28 730/77 bekannten Behandlung unterworfen.

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Zu diesem Zweck wird die Legierung zur Bildung eines Chromatfilms 10 s in ein 35°C warmes Chromatisierbad in Form einer wäßrigen Lösung mit, pro 1, 100 g Chromsäure, 10 g NHrCl und 30 g Zinksulfat getaucht. Nach dem Waschen wird das Werkzeug 10 s in eine 30⁰C warme 5%ige Natriumcarbonatlösung getaucht und dann erneut gewaschen. Nun wird es nochmals 10 s lang in das beschriebene Chromatisierbad getaucht. Nach dem Waschen wird das Werkzeug durch 5-minütiges Eintauchen in ein Färbebad mit, pro 1, 5 g des Farbstoffs Chrom-Black AC oberflächlich schwarz gefärbt. Danach wird es gewaschen.
+) 50⁰C warmes

Nach dem Trocknen wird das Werzeug aus der Zinklegierung in einer Stärke von 2 um mit einem Melaminbeschichtungsmittel beschichtet und danach zur Freisetzung des Chromatfilms lokal poliert.

Danach wird das Werkzeug aus der Legierung getrocknet, mit Trichloräthylen entfettet und mit Wasser gewaschen sowie erneut der aus der JA-Patentanmeldung 22 336/77 bekannten Chromatisierbehandlung unterworfen. Zu diesem Zweck wird das Werkzeug aus der Legierung 1 min lang in eine 50 C warme alkalische wäßrige Lösung mit, pro 1, 20 g Chromsäure und 100 g Kaliumhydroxid getaucht und dann mit Wasser gewaschen. Nun wird das Werkzeug aus der Legierung 10 s lang in eine 30⁰C warme saure Lösung mit, pro 1, 20 g Chromsäureanhydrid und 1 ml Schwefelsäure getaucht, mit Wasser gewaschen und trocknen gelassen.

Auf den gebildeten Chromatfilm wird schließlich ein klares Melaminbeschichtungsmaterial appliziert, das 20 min lang bei einer Temperatur von 140⁰C gebacken wird.

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Die Oberfläche des Werkzeugs aus der Zinklegierung zeigt schwarze konkave Teile und in konvexen Teilen einen durchsichtigen silbrigen Glanz. Es besitzt ein schönes dekoratives Aussehen.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man ein Werkzeug aus Zinklegierungsguß mit gefärbter und lokal freigelegter Oberfläche erhält. Danach erfährt das Werkzeug die im Beispiel 1 der JA-Patentanmeldung 22 336/77 beschriebene Behandlung (vgl. das vorhergehende Beispiel 4).

Das letztlich erhaltene Produkt zeigt braune konkave Teile und in konvexen Teilen eine silbrige Farbe, d.h. es besitzt ein schönes dekoratives Aussehen.

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Claims

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1. Mehrfarbiger dekorativer Gegenstand aus Zink oder einer Zinklegierung mit örtlich mit organischen Farbstoffen mehrfarbig gefärbten Teilen, wobei auch die silbrige Farbe der Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung als solche erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) organische Farbstoff(e) über einen Chromatfilm chemisch an die Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung gebunden ist (sind).

2. Verfahren zun mehrfarbigen Anfärben von Zink oder Zinklegierungen auf chemischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Zink oder eine Zinklegierung mit einem daran gebundenen, anfärbbaren Chromatfilm färbt, (2) lokal die gefärbte Oberfläche poliert, um die Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung freizulegen, (3) auf der freiliegenden Oberfläche einen Chromatfilm erzeugt, (4) den auf der freigelegten Oberfläche befindlichen Chromatfilm mit einem anderen Farbstoff unterschiedlicher Farbe anfärbt und gegebenenfalls die Stufen (2), (3) und (4) wie·* derholt.

3. Verfahren zum mehrfarbigen Anfärben von Zink oder Zinklegierungen auf chemischem Wege, wobei auch die silbrige Farbe des Zinks oder der Zinklegierung als solche erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Zink oder eine Zinklegierung mit einem daran gebundenen, anfärbbaren Chromatfilm färbt, (2) lokal die gefärbte Oberfläche poliert, um die Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung freizulegen, und (3) danach die freigelegte Oberfläche korrosionsbeständig, nicht-farbig und klar chromatiert und daß man dieStufen (2) und (3) gegebenenfalls wiederholt.

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, Verfahren zum mehrfarbigen Anfärben von Zink oder Zinklegierungen auf chemischem Wege, wobei auch die silbrige Farbe des Zinks oder der Zinklegierung als solche erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Zink oder eine Zinklegierung mit einem daran gebundenen, anfärbbaren Chromatfilm färbt, (2) lokal die gefärbte Oberfläche poliert, um die Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung freizulegen, (3) die freigelegte Oberfläche mit einem nicht-farbigen, klaren Beschichtungsmaterial beschichtet, (4) lokal die gefärbte Oberfläche oder die beschichtete Oberfläche zur Freilegung der Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung poliert, (5) auf der freigelegten Oberfläche einen Chromatfilm erzeugt, (6) den auf der freigelegten Oberfläche befindlichen Chromatfilm mit einem anderen Farbstoff unterschiedlicher Farbe anfärbt und schließlich gegebenenfalls die Stufen (2), (3), (4) und (6) wiederholt.

Verfahren zum mehrfarbigen Anfärben von Zink oder Zinklegierungen auf chemischem Wege, wobei auch die silbrige Farbe des Zinks oder der Zinklegierung als solche erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung korrosionsbeständig, nicht-farbig und klar chromatiert, (2) lokal die mit einem Chromatfilm versehene Oberfläche zur Freilegung der Oberfläche des Zinks oder der Zinklegierung poliert, (3) auf der freiliegenden Oberfläche einen anfärbbaren Chromatfilm erzeugt, (4) den Chromatfilm auf der freigelegten Oberfläche mit einem Farbstoff anfärbt und gegebenenfalls die Stufen (2), (3) und (4) wiederholt, wobei man in Stufe (4) jeweils mit einem anderen Farbstoff unterschiedlicher Farbe anfärbt.

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