DE2907603C3 - Chlor- und/oder Brompyridyl-azodimethylaminobenzoesäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reagenzien zur chemischen Analyse - Google Patents

Chlor- und/oder Brompyridyl-azodimethylaminobenzoesäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reagenzien zur chemischen Analyse

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DE2907603C3 DE19792907603 DE2907603A DE2907603C3 DE 2907603 C3 DE2907603 C3 DE 2907603C3 DE 19792907603 DE19792907603 DE 19792907603 DE 2907603 A DE2907603 A DE 2907603A DE 2907603 C3 DE2907603 C3 DE 2907603C3
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Description

in der R einen chlor- und/oder bromsubstituierten 2-Pyridylrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein chlor- und/oder bromsubstituiertes 2-Aminopyridin der allgemeinen Formel II
R-NH2
ÖD
20
in der R einen chlor- und/oder bromsubstituierten 2-Pyridylrest bedeutet, diazotiert und b) das aus der Diazotierung entstandene Produkt mit m-N,N-DimethyIaminobenzoesäure kup- 2' pelt
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Reagenzien zur chemischen Analyse.
JO
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Es sind vielerlei Verbindüngen bekannt, die zur Bildung von Chelaten mit Metallionen geeignet sind. Es sind jedoch nur wenige Verbindungen bekannt, mit denen ein zufriedenstellendes Ergebnis -hinsichtlich der Selektivität und Empfindlichkeit bei Chelatbildungsreaktion erreicht wird. Beispielsweise weisen die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen strukturell verwandten Pyridin-azo-dimethylaminophenole eine nur geringe Selektivität auf. Dies geht bereits aus der Tatsache hervor, daß diese Verbindungen Chelatkomplexe mit über 50 Metallele- <r> menten bilden, und daß die Reaktionen mit nicht ausreichender Empfindlichkeit verlaufen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung zu schaffen, die in hoher Selektivität und mit großer Empfindlichkeit Chelatkomplexe mit Metall- v> ionen bildet, wobei die molaren Absorptionskoeffizienten der entstandenen Chelatverbindungen gleichzeitig hohe Werte aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
In den erfindungsgemäßen Pyridyl-azo-N.N-dimethylaminobenzoesäurederivaien der allgemeinen Formel I,
Spezielle Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind;
(A) 2-[2-(3,5-Dibrompyridyl)-azo]-5-dimethy!aminobenzoesäure,
(B) 2-[2-(3,5-DichIorpyridyl)-azo]-5-dimethylaminobenzoesäure und
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man nur mit den Metallen Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Palladium und Uran empfindliche Farbreaktionen, wobei blaue oder purpurfarbene Chelate gebildet werden, die in Wasser geringfügig und in bestimmten organischen Lösungsmitteln gut löslich sind.
Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung (A), 2-[2-(3,5-Dibrompyridyl)-azo]-5-dirnethyIaminobenzoesäure, weist der molare Absorptionskoeffizient des Nickelchelats dieser Verbindung einen '/fen in der Größenordnung von 160 000 in Chloroform auf. Dies stellt den höchsten Wert eines Absorptionskoeffizienten für Reagenzien zur quantitativen Bestimmung der Absorption für das Metall Nickel dar. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindung kann eine Probe auf ihren Nickelgehalt in der Größenordnung von ΙΟ-3 ppm analysiert werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung (B), 2-[2-(3,5-Dichlorpyridyl)-azo]-5-dimethylaminbenzoesäure weist in Form ihres Nickelchelats einen molaren Absorptionskoeffizienten in der Größenordnung von 150 000 in Chloroform auf. Bei Verwendung dieser Verbindung läßt sich daher der Nickelgehalt einer Probe in der Größenordnung von 10~3ppm für eine quantitative Analyse bestimmen. Obzwar die letztere erfindungsgemäße Verbindung (B) eine geringfügig schwächere Empfindlichkeit verglichen mit der erfindungsgemäßen Verbindung (A) aufweist, zeichnet sie sich andererseits durch eine kostengünstigere Synthesemöglichkeit aus.
Nachstehend sei der Syntheseweg der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.
Zunächst wird ein chlor- und/oder bromsubstituiertes 2-Aminopyridin der allgemeinen Formel II
R-N = N
N(CHj)2
(I)
HOOC
in der R einen chlor- und/oder bromsubstituierten 2-Pyridylrest darstellt, ist die Anzahl der Chlor- und Bromatome im Pyridinring nicht beschränkt. Vorzugsweise befinden sich diese llalogcnsubstitiicnten in der J-und/odcr 5-Stellung ties Pyridinrestes.
R-NH2
(Π)
in der R einen chlor- und/oder bromsubstituierten 2-Pyridylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise diazotiert.
Die H rstellung der erfindungsgemäßen Chlor- und/oder Brompyridyl-aso-N.N-rtimethylaminobenzoesäurederivate der allgemeinen Formt/1
N(CHj)2
HOOC
in der R die vorstehende Bedeutung hat, erfolgt durch Kupplung des vorstehend erhaltenen diazotierten Produktes mit m-N.N.-Dimethylaminobenzodsäure in an sich bekannter Weise.
Wie in den erfindungsgemlßen Verbindungen, so ist auch in den als Ausgangsverbindungen dienenden Chlor- und/oder Brom-2-aminopyridinderivaten die Anzahl der Chlor- oder Bromatome nicht beschränkt. Vorzugsweise befinden sich die Halogensubstituenten in der 3- und/oder 5-Stellung zum Pyridin-Stickstoffatom. Die Diazotierungsreaktion der eingesetzten Chlor- und/oder Brom-2-aminopyricline erfolgt mit Isoamylni-
trit in Äthanol oder Diäihyläther in Gegenwart von Natriumäthylat, Anschließend erhält man die erfindungsgemäßen Benzoesäurederivate der allgemeinen Formel I durch Kupplung des aus der Diazotierungsreaktion entstandenen Produkts mit m-N.N-Dimethylaminobenzoesäure, wobei mit Eis gekühlt wird. Vorzugsweise wird, je nach Bedarf, gasförmiges Kohlendioxid in das Reaktionssystem während der Kupplungsreaktion eingeleitet.
Das Molverhältnis von eingesetztem chlor- und/oder bromsubstituiertem 2-Aminopyridin und der bei der Kupplungsreaktion verwendeten m-N.N-Dimethylaminobenzoesäure beträgt etwa 1:1 bis 1:1,2. Die Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion wird gesenkt, sofern das Verhältnis der letzteren Verbindung zur is ersteren kleiner als vorstehend angegeben ist. Sofern dieses Verhältnis höher als vorstehend angegeben ist, bereitet es Schwierigkeiten, die überschüssige m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei —2 bis 0°C während 4 Stunden bis zu einer Zeitdauer von 5 Tagen.
Wie vorstehend ausgeführt, bilden die erfindungsgemäßen Verbindungen nur mit bestimmten spezifischen Metallionen Chelate und die entstandenen Chelate haben hohe molare Absorptionskoeffizienten. Dadurch eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders als Reagenzien zur selektiven Trennung und Konzentrierung bestimmter Metallionen sowie für die quantitative Analyse von Proben bestimmter Metalle mit Hilfe der auftretenden Absorption.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
In einem 250 ml fassenden Dreihr-'skolben, der mit ts einem Liebig-Kühler, Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, werden 20 ml Äthanol vorgelegt. Sodann werden 0,7 g metallisches Natrium vorsichtig, und portionenweise zugesetzt und es wird so lange gewartet, bis sich das Metall vollständig gelöst hat.
Danach wird die entstandene Lösung abgekühlt und zunächst mit 100 ml wasserfreiem Diäthyläther und anschließend mit 5 g 3,5-Dibrom-2-aminopyridin versetzt.
Das entstandene Gemisch wird auf 300C erwärmt, um eine vollständige Lösung zu erzielen. Die Lösung wird bei 34° C kräftig gerührt und tropfenweise durch den Tropftrichter mit 3,3 ml Isoamylnitrit versetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird während 4 ois 5 Stunden nach beendetem Zutropfen unter Rückfluß auf 34,5°C erhitzt, wobei die Diazotierung erfolgt.
Das diazotierte Gemisch wird sodann mit 6,2 g m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure und anschließend mit 150 ml Methanol versetzt, um ein vollständiges Lösen zu erzielen.
Die entstandene Lösung wird mit einem Gemisch aus Eis und Kochsalz auf Temperaturen unterhalb 0°C gekühlt, um die Kupplungsreaktion zu bewirken. Diese Umsetzung verläuft ziemlich langsam und ist erst nach einigen Tagen beendet
Nach einer 4 bis 5 Tage dauernden Kupplungsreaktion erfolgt »in Niederschlag von 2-[2-(3,5-Dibrompyridyl)-azo]-5-dimethylaminobenzoesäure. Der Niederschlag wird abgetrennt, in einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und Pyridin gelöst und anschließend durch Zugabe von Methanol wieder ausgefällt Der erneute. Niederschlag wird abgetrennt und aus Dimethylformamid durch Zugabe von Methanol umkristallisiert
Man erhält 1 g (9,8%) des reinen Produkts in Form von purpurfarbenen Kxistallnadeln vom F. 217°C.
Elementaranalyse: CnHu^C^Bra:
Ber.: C 39,28, H 2,83, N 13,09;
gef.: C 39,1, H 23, N 12,8.
Das Nickel-Chelat von 2-[2-(3,5-Dibrompyridyi)-azo]-5'dimethylaminobenzoesäure in Chloroform zeigt ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 618 nm und weist einen molaren Absorptionskoeffizienten von 1,60 χ lO'lmol-'cm-'auf.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Chlor- und/oder Brompyridyl-azo-N.N-dimethylaminobenzoesäurederivate der allgemeinen Formel I
N(CHj)2 (D
IO
HOOC
DE19792907603 1978-04-08 1979-02-27 Chlor- und/oder Brompyridyl-azodimethylaminobenzoesäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reagenzien zur chemischen Analyse Expired DE2907603C3 (de)

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