DE2907603B2 - Chlor- und/oder Brompyridyl azodimethylaminobenzoesäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reagenzien zur chemischen Analyse - Google Patents
Chlor- und/oder Brompyridyl azodimethylaminobenzoesäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reagenzien zur chemischen AnalyseInfo
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Description
HOOC
in der R einen chlor- und/oder bromsubstituierten 2-Pyridylrest bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein chlor- und/oder bromsubstituiertes 2-Aminopyridin der allgemeinen Formel Ii
R-NH,
(II)
in der R einen chlor- und/oder bromsubstituierten 2-Pyridylrest bedeutet, diazotiert und
b) das aus der Diazotierung entstandene Produkt mit m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure kuppelt.
b) das aus der Diazotierung entstandene Produkt mit m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure kuppelt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Reagenzien zur chemischen Analyse.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Es sind vielerlei Verbindungen
bekannt, die zur Bildung von Chelaten mit Metallionen geeignet sind. Es sind jedoch nur wenige
Verbindungen bekannt, mit denen ein zufriedenstellendes Ergebnis hinsichtlich der Selektivität und Empfindlichkeit
bei Chelatbildungsreaktion erreicht wird. Beispielsweise weisen die mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen strukturell verwandten Pyridin-azo-dimethylaminophenole eine nur geringe Selektivität auf.
Dies geht bereits aus der Tatsache hervor, daß diese Verbindungen Chelatkomplexe mit über 50 Metallelementen
bilden, und daß die Reaktionen mit nicht ausreichender Empfindlichkeit verlaufen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung zu schaffen, die in hoher Selektivität und
mit großer Empfindlichkeit Chelatkomplexe mit Metallionen bildet, wobei die molaren Absorptionskoeffizienten
der entstandenen Chelatverbindungen gleichzeitig hohe Werte aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
In den erfindungsgemäßen Pyridyl-azo-N.N-dimethylaminobenzoesäurederivalen
der allgemeinen Formel I,
N(CH3),
(D
HOOC
in der R einen chlor- und/oder bromsubstituierten 2-Pyridylrest darstellt, ist die Anzahl der Chlor- und
Bromatome im Pyridinring nicht beschränkt. Vorzugsweise befinden sich diese Halogensubstituentcn in der 3-iind/nder
"!-Stellung rle«; Pyridinrcstes.
Spezielle Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäße
Verbindungen sind:
(A) 2-[2-(3,5-Dibromp)TidyI)-azo]-5-dimethylaminobenzoesäure,
(B) 2-[2-(3,5-Dichlorpyridyl)-azo]-5-dimethylaminobenzoesäure
und
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man nur mit den Metallen Vanadium, Mangan,
ίο Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer. Zink, Gallium, Palladium
und Uran empfindliche Farbreaktionen, wobei blaue oder purpurfarbene Chelate gebildet werden, die in
Wasser geringfügig und in bestimmten organischen Lösungsmitteln gut löslich sind.
ii Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung (A), 2-[2-(3,5-Dibrompyridyl)-azo]-5-dimethylaminobenzoesäure,
weist der molare Absorplior.skoeffizient des Nickelchelats dieser Verbindung einen Wert in der
Größenordnung von 160 000 in Chloroform auf. Dies stellt den höchsten Wert eines Absorptionskoeffizienten
für Reagenzien zur quantitativen Bestimmung der Absorption für das Menall Nickel dar. Mit Hilfe der
erfindungsgemäßen Verbindung kann eine Probe auf ihren Nickelgehalt in der Größenordnung von
10~3 ppm analysiert werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung (B), 2-[2-(3,5-Dichlorpyridyl)-azo]-5-dimethylaminbenzoesäure
weist in Form ihres Nickelchelats einen molaren Absorptionskoeffizienten in der Größenordnung von 150 000 in
ίο Chloroform auf. Bei Verwendung dieser Verbindung
läßt sich daher der Nickelgehalt einer Probe in der Größenordnung von lO-^ppm für eine quantitative
Analyse bestimmen. Obzwar die letztere erfindungsgemäße Verbindung (B) eine geringfügig schwächere
r> Empfindlichkeit verglichen mit der erfindungsgemäßen
Verbindung (A) aufweist, zeichnet sie sich andererseits durch eine kostengünstigere Synthesemöglichkeil aus.
Nachstehend sei der Syntheseweg der erfindungsgemäßen
Verbindungen beschrieben.
Zunächst wird ein chlor- und/oder bromsubstituiertes 2-Aminopyridin der allgemeinen Formel Il
R-NH2
(H)
4ri in der R einen chlor- und/oder bromsubstituierten
2-Pyridylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise diazotiert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chlor-
und/oder Brompyridyl-azo-N.N-dimethylaminobenzoe-
r>o säurederivate der allgemeinen Formel I
N(CHj)2
HOOC
in der R die vorstehende Bedeutung hat, erfolgt durch Kupplung des vorstehend erhaltenen diazotierten
Produktes mit m-N,N,-Dimethylaminobenzoesäure in
M) an sich bekannter Weise.
Wie in den erfindungsgemäßen Verbindungen, so ist auch in den als Ausgangsverbindungen dienenden
Chlor- und/oder Brom-2-aminopyridinderivatcn die Anzahl der Chlor- oder Bromatome nicht beschränkt.
hr> Vorzugsweise befinden sich die Halogensubstituenten in
der 3- und/oder 5-Stellung zum Pyridin-Sticksloffatom.
Die Diazoticrungsreaklion der eingesetzten Chlorund/odcr
Brom-2-aminopyndine erfolgt mit Isoamylni-
trit in Äthanol oder Diälhyläther in Gegenwart von Natriumäthylat Anschließend erhält man die erfindungsgemäßen
Benzoesäurederivate der allgemeinen Formel I durch Kupplung des aus der Diazotierungsreaktion
entstandenen Produkts mit m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure, wobei mit Eis gekühlt wird. Vorzugsweise
wird, je nach Bedarf, gasförmiges Kohlendioxid in das Reaktionssystem während der Kupplungsreaktion
eingeleitet
Das Molverhältnis von eingesetztem chlor- und/oder bromsubstituiertem 2-Aminopyridin und der bei der
Kupplungsreaktion verwendeten m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure beträgt etwa 1:1 bis 1:1,2. Die
Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion wird gesenkt, sofern das Verhältnis der letzteren Verbindung zur
ersteren kleiner als vorstehend angegeben ist Sofern dieses Verhältnis Yiöher als vorstehend angegeben ist,
bereitet es Schwierigkeiten, die überschüssige m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure
aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. 2»
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei —2 bis 0°C während 4 Stunden bis zu einer Zeitdauer von 5 Tagen.
Wie vorstehend ausgeführt, bilden die erfindungsgemäßen Verbindungen nur mit bestimmten spezifischen
Metallionen Chelate und die entstandenen Chelate r> haben hohe molare Absorptionskoeffizienten. Dadurch
eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders als Reagenzien zur selektiven Trennung und
Konzentrierung bestimmter Metallionen sowie für die quantitative Analyse von Proben bestimmter Metalle j<
> mit Hilfe der auftretenden Absorption.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
In einem 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit η
einem Liebig-Kühler, Tropftrichtcr und einem Thermometer versehen ist, werden 20 ml Äthanol vorgelegt.
Sodann werden 0,7 g metallisches Nairium vorsichtig, und portionenweise zugesetzt und es wird so lange
gewartet, bis sich das Metall vollständig gelöst hat. w Danach wird die entstandene Lösung abgekühlt und
zunächst mit 100 ml wasserfreiem Diäthyläther und anschließend mit 5 g 3,5-Dibrom-2-aminopyridin versetzt
Das entstandene Gemisch wird auf 30" C erwärmt, um
eine vollständige Lösung zu erzielen. Die Lösung wird bei 34° C kräftig gerührt und tropfenweise durch den
Tropftrichter mit 3,3 ml Isoamylnitrit versetzt Das entstandene Reaktionsgemisch wird während 4 bis 5
Stunden nach beendetem Zutropfen unter Rückfluß auf 34,5° C erhitzt, wobei die Diazotierung erfolgt.
Das diazotierte Gemisch wird sodann mit 6,2 g m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure und anschließend
mit 150 ml Methanol versetzt, um ein vollständiges Lösen zu erzielen.
Die entstandene Lösung wird mit einem Gemisch aus Eis und Kochsalz auf Temperaturen unterhalb 0°C
gekühlt, um die Kupplungsreaktion zu bewirken. Diese Umsetzung verläuft ziemlich langsam und ist erst nach
einigen Tagen beendet.
Nach einer 4 bis 5 Tage dauernden Kupplungsreaktion erfolgt ein Niederschlag von 2-[2-(3,5-Dibrompyridyl)-azo]-5-dimethylaminobenzoesäure.
Der Niederschlag wird abgetrennt, in einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und Pyridin gelöst und
anschließend durch Zugabe von Methanol wieder ausgefällt. Der erneute Niederschlag wird abgetrennt
und aus Dimethylformamid durch Zugabe von Methanol umkristalüsiert.
Man erhält 1 g (9,8%) des reinen Produkts in Form von purpurfarbenen Kristallnadeln vom F. 217 C
Ben: C 39.28, H 2,83. N 13,09:
gcf.: C 39.1. H 2,3, N 12,8.
gcf.: C 39.1. H 2,3, N 12,8.
Das Nickel-Chclal von 2-[2-(3,5-Dibrompyridyl)-azo]-5-dimethyIaminoben/oesäure
in Chloroform zeigt ein Absorplionsmaximum bei einer Wellenlänge von 618 nm und weist einen molaren Absorptionskoeffizienten
von 1,60 χ 105 Imol-'cm-' auf.
Claims (1)
1. Chlor- und/oder Brompyridyi-azo-N,N-dimethylaminobenzoesäurederivate
der allgemeinen Formel I
R-N=N
N(CHj)2 (D
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4145178A JPS54133521A (en) | 1978-04-08 | 1978-04-08 | Novel pyridylazo compound and its preparation |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2907603A1 DE2907603A1 (de) | 1979-10-11 |
DE2907603B2 true DE2907603B2 (de) | 1980-08-14 |
DE2907603C3 DE2907603C3 (de) | 1981-07-16 |
Family
ID=12608734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792907603 Expired DE2907603C3 (de) | 1978-04-08 | 1979-02-27 | Chlor- und/oder Brompyridyl-azodimethylaminobenzoesäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reagenzien zur chemischen Analyse |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS54133521A (de) |
DE (1) | DE2907603C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4862856A (en) * | 1986-11-29 | 1989-09-05 | Isuzu Motors Limited | Control system of evaporated fuel |
-
1978
- 1978-04-08 JP JP4145178A patent/JPS54133521A/ja active Granted
-
1979
- 1979-02-27 DE DE19792907603 patent/DE2907603C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54133521A (en) | 1979-10-17 |
JPS568065B2 (de) | 1981-02-21 |
DE2907603A1 (de) | 1979-10-11 |
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