DE290509C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

M 290509 KLASSE 26tf. GRUPPE

Ammonsulfat.

Die neueren Arbeiten auf dem Gebiete der Gasreinigung zielen auf ein bei kleinster Berührungsfläche momentan wirksames Reini-• gungsmittel, das möglichst ohne äußere Energiezufuhr zu kontinuierlicher Neuverwendung unter Reinausscheidung der gewonnenen Produkte regenerierbar ist. Von, den bekannten neueren Verfahren sind schon einige diesen Anforde-^; run gen etwas näher gekommen. So wird beispielsweise der Schwefelwasserstoff des Rohgases weit intensiver als durch gewöhnliche Reinigungsmasse durch ein wasserärmeres reines Eisenoxyd aufgenommen, dessen Schwefel dann mit Luft zu schwefliger Säure verbrannt wird und in dieser Form das Ammoniak des Gases zweckmäßig bindet. Immerhin kann der mögliche Wirkungsgrad einer nassen Reinigung naturgemäß nie von einer festen Masse erreicht werden und praktisch kommt man bei der Sulfitwaschung nicht ohne große Mengen Lo-. sungswasser aus, denen zur Verdampfung erhebliche Wärmemengen zugeführt werden müssen. .·■.':

Die Erfindung ermöglicht nun die bisher unerreichte Wirkung, mit einer einzigen Waschflüssigkeit, die momentan auf kleinster Berührungsfläche das Gas "reinigt, sowohl den Schwefelwasserstoff als auch das Ammoniak daraus abzuscheiden, indem sich das verbrauchte Reinigungsmittel lediglich mit Hilfe der dem Gase selbst entnommenen Produkte und ohne äußere Wärmezufuhr unter Ausscheidung dieser Produkte regeneriert, um immer wieder aufs neue für dieselbe Reinigung

geeignet zu sein. Die volle Kontinuität dieses Kreislaufes, die sofortige Weiterbeförderung jedes verbrauchten oder regenerierten Tropfens der Waschlauge, ermöglicht das Arbeiten mit einem bisher unerreichten Minimum an Material. Im wesentlichen beruht dies überraschende Ergebnis auf einer völlig neuen Anwendungsform der bekannten Tatsache, daß unter Umständen der Schwefelwasserstoff durch schweflige Säure nach der Gleichung:

■: 2 H₂S +SO₂ = 2 H₂O +3 s

zersetzt wird. Die Reaktion findet bei der im Rohgase stattfindenden Verdünnung des Schwefels nur teilweise, aber auch unter besseren Bedingungen nicht glatt, sondern auf dem Umwege über intermediär gebildete Polythionsäuren, die zuletzt neben Schwefel auch Schwe- · feisäure bilden, unter Rückbildung schwefliger Säure statt. Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die schweflige Säure bei genügender Konzentration, zweckmäßig in Verbindung mit Ammonsulfit oder in ähnlicher lockerer Bindung, das Rohgas bei kurzer Berührung von jeder Spur von Schwefelwasserstoff und Ammoniak gänzlich befreit. Die unerwartet große Geschwindigkeit und Vollständigkeit dieser Reaktion bei jeder Verdünnung im Gase macht ihre Einführung in die Gastechnik zur wertvollen Neuerung, denn ■ dadurch wird die Auswaschung ■ des Schwefel-Wasserstoffes durch seinen eigenen Schwefel bzw. dessen Verbrennungsprodukt erst praktisch durchführbar. Denn die schweflige Säure

reagiert, zweckmäßig in diesem Überschuß ! in Form. einer gelblichen Lösung an vorgenannte intermediär gebildete Ammonsalzc ge-. blinden,.- mit Schwefelwasserst oft momentan nach obiger Gleichung, indem sie großenteils den zum Regenerieren der Flüssigkeit (durch Waschen mit Schwefeldioxyd) benötigten Schwefel filtrierbar ausscheidet. Daß die resultierende Lösung beim' Erhitzen Ammon- sulfat bildet, indem ein Teil der zugeführten schwefligen Säure entweicht und der noch zu erwartende Schwefel (soweit nämlich die schweflige Säure nicht' nach' der die für das Verfahren belanglosen intermediären Produkte vernachlässigenden schematischen Gleichung:

3 SO₈ =2 SO₃+S

zur Bildung von Schwefelsäure verbraucht wurde) erst jetzt ausfällt, ist seit einer Reihe

ao von Jahrzehnten bekannt! Daß man diese im Prozeß benötigte schweflige Säure bzw. einen Teil des Schwefels wie oben weiter verwendet, ist selbstverständlich und kann nicht als Gegenstand einer Erfindung gelten.

Das Verfahren gestaltet sich demnach folgendermaßen. Als Ausgangslösung nimmt man für die Waschflüssigkeit eine etwa zweifach normale Lösung von Ammoniak oder Ammonsulfat, die mit den Verbrennungsgasen von Schwefel im .Gegenstrom behandelt wird. Diese so behandelte Flüssigkeit wird zur Reinigung des Rohgases (durch Berieselung oder auf eine andere bekannte Art und Weise) verwendet und fließt dann sogleich durch einen Klärbottich oder durch Filter, um von dem ausgeschiedenen Schwefel befreit zu werden. Dies bedeutet einen wesentlichen Unterschied und besonderen Vorteil vor dem in der britischen Patentschrift 5838/1911 beschriebenen Verfahren, wonach neben anderem ein zweimaliges Waschen des Gases mit einer Lösung, der man Schwefel besonders zugefügt hat, stattfindet, und die Waschlaugen nicht kontinuierlich benutzt werden. Denn jenes Verfahren arbeitet mit Thiosulfat bzw. Polythionatlösungen, die nur sehr langsam absorbieren, und sucht gerade die Bildung saurer Sulfitlösung zu vermeiden, mit der vorliegende Erfindung ausschließlich arbeitet. . Dieser Schwefel wird teilweise durch eine automatische, geregelte Verbrennung zur Gewinnung von schwefliger Säure benutzt, die der vom Schwefel durch Absitzen oder Filtrieren befreiten Waschflüssigkeit im Überschuß zugeführt wird und den Prozeß somit dauernd erhält. Offenbar reichert sich dabei die Waschlauge ständig mit den vorerwähnten höchstlöslichen Ammonpolythionaten an. Der Überschuß davon wird kontinuierlich hinter dem Schwefligsäurewäscher in einem Wärmevertauscher, durch die abfließende regenerierte Reinigungsflüssigkeit im Gegenstrom '.vorgewärmt, dann mit Hilfe der Verbrennungswärme des Schwefels im Prozeß verwandelt in Schwefel, schweflige Säure, die dem Kreislauf des Prozesses wieder zugeführt wird, und 'Ammonsulfat, das wegen seiner weit geringeren Löslichkeit, namentlich beim Erkalten, größtenteils ausfällt', und vom mitgcfällten Schwefel durch Waschen mit der cntschwcfclten Mutterlauge, ferner auch durch Filtration vor dem Ab- kühlen oder durch Extraktion befreit wird. Die ammonsulfathaltige Mutterlauge fließt zur ursprünglichen Waschlauge zurück und löst unbegrenzt weitere Mengen der gebildeten Polythionate zu neuer kontinuierlicher Verarbeitung.

Die Waschung mit saurer schwefligsaiirer Lösung wird zurzeit allgemein als ein ungelöstes Problem anerkannt, und zwar wegen der Tension eier schwefligen Säure. So gab beispielsweise eine Waschlauge, die bezüglich der schwefligen Säure 2,54 fach normal und bezüglich des tatsächlich in Form von Sulfit vorhandenen Ammoniaks 1,48 fach normal war, bei kurzer Waschung mit gereinigtem Leuchtgas an dieses 0,0123 Volumprozent schwefliger Säure ab. Sättigt man diese Lösung nicht ganz bis zur Bildung eles neutralen, gegen Lacmoid alkalisch reagierenden Salzes (NELJ₂SO₃ mit konz. Ammoniak, so verschwindet die Tension der schwefligen Säure, dagegen nimmt ein mit der Lösung wie oben behandeltes Reingas Ammoniak auf, und zwar etwa elen zehnten Teil des obigen Volumbetrages. Bei einer bestimmte η Mischung des sauren mit dem neutralen Salze, die etwa der Neutralfarbe von Lacmoiel entspricht, hört sowohl die saure, als die alkalische Tension der Lösung auf. Hierin liegt die Lösung des Problems. Man fügt hinter die Hauptreinigung noch eine kurze Waschung eles von Ammoniak und Schwefelwasserstoff befreiten, etwas schweiligsäurchaltigen Gases mit einer Sulfitlauge ein, die mittels Durchspritzen durch das Gas vor der Hauptreinigung zuvor eine geringe alkalische Tension erhielt und durch den Schwefelwasserstoff des Gases zugleich von überschüssiger Schwefligsäure befreit wurde. Die Flüssigkeit wird direkt innerhalb des Wäschers eingeleitet und an dessen beiden Enden abgeleitet, wieder vereinigt und im steten Kreislauf wiederum vor der Hauptreinigung eingespritzt. Die Geschwindigkeit des Umlaufes wird mittels des Bergfcldschen Neutralhalters bestänelig so reguliert, daß elas Gas beim Verlassen des letzten Wäschers vollkommen frei von Säure unel Alkali ist. Das Prinzip dieses Neutralhalters besteht darin, daß man in periodischen kleinen Zwischenräumen durch das Abgangsrohr eles gereinigten Gases äquivalente geringe Mengen Normal-Alkali und Säure getrennt durchspritzt (oder z. B. über Glasperlen rieseln läßt) und dann vereinigt. Da die Säure dem Gase sämtliches etwa noch vorhandenes NH₃ und das Alkali (namentlich

bei Zusatz von etwas TI₂O₂) sämtliches SO₂ an ^; siel) zieht, so resultiert bei reinem Gase offenbar eine neutrale, bei alkalischem Gase eine alkalisehe und bei saurem Gase eine saure End- mischung. In diese lauelu η zwei an einem Wagcbalken balancierende Materialien, von denen das eine sich nur in Säure, das andere nur in Alkali löst und dabei leichter wird, auf seiner Seiie den Wagcbalken hebt und dadurch einen

ίο elektrischen Kontakt schließt, dessen Strom dazu dient, den Zuflußhahn der sauren Waschlauge entsprechend zu drosseln oder weiter zu öffnen. Man kann auch kohlensaures Alkali verwenden und die beim Neutralisieren entwickelte Kohlensäure jedesmal unter einer Glocke -auffangen und die Bewegung eines Schwimmers auf der dadurch verdrängten Sperrflüssigkeit zur Schließung der entsprechenden Kontakte verwenden. Die angereicherte Lösung wird ständig teilweise in die Hauptreinigung abgeführt und durch Gaswasser aufgefrischt. Die schließliche Erhitzung der gesättigten Lauge erfolgt zweckmäßig mittels der vom Erfinder ausgearbeiteten Wärmcaustauschung.

Claims (2)

1. Patent-An Sprüche:

   i. Verfahren zur Reinigung von rohen Leucht- und Heizgasen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak und Gewinnung dieser Verunreinigungen in Form von Schwefel und Ammonsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß clic Reinigung durch Wascht η mit saurer Ammonsulfitlösung erfolgt, und die hierbei ins Gas eintretende schweflige Säure demselben durch eine zweite Waschung mit einer Sulfitlauge entzogen wird, die durch kurzes vorheriges Durchleiten durch das Gas art einer Stelle vor der Hauptreinigung schwach alkalische Tension erhält! und deren Zufhißgeschwindigkeit durch einen automatischen Neutralhalter genau so reguliert wird, daß das Gas nach der letzten Waschung weder saure noch alkalische Bestandteile enthält. Die Gewinnung der Produkte aus der durch den Prozeß angereicherten Lauge erfolgt nach altbekannter Methode durch Erhitzen.
2. 2. Vefrahreii nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschung der Rohgase und die Regenerierung der Waschflüssigkeit in ununterbrochenem Kreisläufe geschieht, und insbesondere die zum Regenerieren der Waschlauge in der Hauptreinigung benötigte schweflige Säure und ein Teil des Schwefels zur Verbrennung stets dem ■ Betriebe entnommen und demselben wieder zugeführt wird.