DE2904557A1 - Verfahren zur herstellung einer packung fuer eine chromatographische kolonne auf basis von ueberzogener kieselsaeure und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer packung fuer eine chromatographische kolonne auf basis von ueberzogener kieselsaeure und deren verwendung

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Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Kieselsäurepackungen für die chromatographische Analyse und ihre Verwendung. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Herstellung von Packungen aus feinverteilter Kieselsäure, die einen sehr dünnen polymeren organischen Film besitzen, der an ihre Oberfläche gebunden ist.
Das Problem der Optimierung der chromatographischen Wirksamkeit besteht seit Beginn der chromatographischen Trennungen. Obwohl bei der Gas-Flüssig-Chromatographie hinsichtlich von analytischen Problemen beachtliche Fortschritte erzielt worden sind, beruhten diese in den meisten Fällen auf Verbesserungen der Apparatur und nicht auf einer Verbesserung der Packung der Kolonnen bzw. Säulen.
Um bei der Verwendung von Kieselsäure als Packungsmittel die Probleme, die auf das Vorhandensein von aktiven Stellen auf der Oberfläche der Kieselsäure zurückzuführen sind, auszuschließen oder auf ein Minimum zu reduzieren, hat man schon beschichtete Packungen hergestellt, indem man aktivierte Kieselsäure mit einem geeigneten Alkohol unter Bedingungen, die eine kontinuierliche Entfernung von Wasser ermöglichen, erwärmt hat, wodurch eine Verätherung des Alkohols mit Silanolgruppen von der Oberfläche der Kieselsäure eintrat, vergleiche Halasz et al., J. Chrom. Sei., _12, 161 (1974). Die dabei erhaltenen Beschichtungen oder Überzüge der Kieselsäure waren aber nicht gleichförmig und die Methode ist nur schlecht reproduzierbar. In der US-PS 36 64 967 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man Kieselsäure oder Aluminiumoxidgel mit einem Organohalogensilan umsetzt, wodurch die
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Halogensilangruppen an die Oberfläche dieser Materialien gebunden werden, und danach diese Halogensilangruppen mit einem Alkohol umsetzt und dieses Produkt halogeniert, um einen halogenorganischen Überzug zu erhalten, der an die Oberfläche des Trägers gebunden ist. Man erzielt dabei zwar eine gewisse Verbesserung der chromatographischen Packungen, doch ist diese noch nicht befriedigend.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Packung für eine chromatographische Kolonne auf Basis einer überzogenen Kieselsäure gefunden. Dieses Verfahren sieht vor, daß man 1. eine Kieselsäureoberfläche, die Si-OH-Gruppen mit SiCl, in Berührung bringt und im wesentlichen mit allen diesen Hydroxylgruppen umsetzt, so daß eine chlorsilylierte Oberfläche entsteht, 2. die chlorsilylierte Oberfläche durch Berühren mit einer Lösung eines Polyols mit einem mittleren Molekulargewicht
von 3 000 bis 100 000 in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C umsetzt, 3. das Reaktionsprodukt der chlorsilylierten Oberfläche bei 50 bis 150 C mit einer ausreichenden Menge eines niederen Alkohols in Berührung bringt, um die restlichen Chlors ilylgruppen zu neutralisieren und 4. das neutralisierte Produkt von der Reaktionsmischung als im wesentlichen reinen und trocknen Feststoff abtrennt.
Das Reaktionsprodukt besitzt eine gleichförmige Oberfläche aus einem chemisch gebundenen organischen Überzug, der im wesentlichen in seiner Dicke monomolekular ist. Dieser Überzug deckt die Oberfläche im wesentlichen vollständig ab und reduziert die Oberflächenaktivität auf ein Minimum.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten chroraatographischen Packungen haben den Vorteil einer hohen thermischen Stabilität, eine erhöhte Selektivität, eine kontrollierbare Wirksamkeit, eine reduzierte Analysenzeit, eine geringe Reaktionsfähigkeit mit den Komponenten der Probe und zeigen eine scharfe Trennung der gelösten Verbindungen bei niedrigen Temperaturen als die für die Elution gegenüber üblichen überzogenen Packungen.
Diese Vorteile werden durch die angeführten Verfahrensstufen erzielt, und sie werden bei den bevorzugten Ausführungsformen noch gesteigert. So wird z.B. die Oberfläche des Kieselsäureträgers bevorzugt aktiviert, um eine größere Anzahl von Hydroxylgruppen zur Verfügung zu stellen, die an Siliciumatome gebunden sind. Man kann dies durch Behandlung von gereinigter Kieselsäure mit verdampfter konzentrierter Salzsäure bei 100 bis 300 C für 0,5 bis 5 Stunden erreichen. Die verdampfte wäßrige Salzsäure wird in den meisten Fällen in Mischung mit einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, aufgebracht.
Die Hydroxy- oder Silanolgruppen auf der Oberfläche der Kieselsäure werden bei der Erfindung mit dem Siliciumtetrachlorid entweder in einer Aufschlämmung mit dem flüssigen Reagens oder bevorzugt in einer Gas-Feststoff-Reaktion umgesetzt, wobei bei der zuletzt angeführten Umsetzung SiCl.-Dämpfe mit einem Bett von Kieselsäureteilchen in Berührung gebracht werden. In jedem Fall wird die Umsetzung mit dem SiCl, bei einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt, wobei für die Umsetzung in der Gasphase 150 bis 250 C bevorzugt sind und für die
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Umsetzung mit dem flüssigen Siliciumtetrachlorid etwas niedrigere Temperaturen, um einen übermäßigen Druck im Reaktor zu vermeiden. Diese Chlorsilylierungsreaktion wird bevorzugt so weit geführt, daß 0,002 bis 0,01 Gramm Atome von an Silicium gebundenei
säureoberfläche vorhanden sind.
2 Atome von an Silicium gebundenem Chlor pro m der Kiesel-
Die Umsetzung des chlorsilylierten Produktes mit dem Polyol oder dem Polyesterpolyol führt man bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C durch, indem man das flüssige Polyol mit der festen chlorsilylierten Kieselsäure in einer Aufschlämmung zur Reaktion bringt, wobei bevorzugt in Gegenwart eines für das Polyol inerten Lösungsmittels gearbeitet wird. Geeignete derartige Lösungsmittel haben Siedepunkte von 100 C oder höher und sind mit beiden Ausgangsstoffen unter den Reaktionsbedingungen inert. Beispiele dafür sind Xylol, Diäthylbenzol und 1,2,4,5-Tetramethylbenzol.
Bevorzugte Polyole sind niedrige Alkylenpolyglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3 000. Beispiele dafür sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Blockcopolymere von zwei oder mehreren dieser Oxyalkyleneinheiten und physikalische Mischungen solcher Verbindungen. Das minimale Molekulargewicht ist ein Maß für die erforderliche minimale Länge des Moleküls, um eine wirksame Abdeckung der Oberfläche und dementsprechend eine Desaktivierung der Oberfläche zu erzielen. Für Polyäthylenglykol geht aus dem minimalen Molekulargewicht eine Kettenlänge mit 65 bis 70 Oxyäthyleneinheiten für das durchschnittliche Molekül hervor. Für Polypropylen- und Polybutylenglykol entsprechen Molekulargewichte von etwa 4 000 bzw. 5 000 Molekülen
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von entsprechender Länge. Polyglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 stellen praktisch die inbetracht kommende maximale Molekülgröße dar.
Polyesterpolyole sind eine andere Klasse von Polyolausgangsstoffen. Polymere, die man durch Veresterung eines Alkylendiols mit 2-16 Kohlenstoffatomen mit einer Dicarbonsäure mit 3-10 Kohlenstoffatomen enthält, sind bevorzugt. Beispiele von geeigneten Alkylendiolen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, DibutyIenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,12-Dodecandiol und Mischungen solcher Diole. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäure wie Malonsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure, obwohl auch aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure allein oder in Mischung mit den anderen Säuren verwendet werden können. Die Veresterung wird zweckmäßigerweise unter Verwendung des Säuredichlorids durchgeführt. Man kann andere reaktionsfähige Dihalogenide in geringen Mengen dem Dichlorid der Säure bei der Veresterung zuführen, um die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren abzuwandeln. So kann man z.B. organische Siliciumdichloride oder Disulfonyldichloride zusetzen. Das minimale Molekulargewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyesterpolyole liegt ebenfalls bei etwa 3 000. Bevorzugt wird das Polyesterpolyol "in situ" in Gegenwart der chlorsilylierten Kieselsäure hergestellt, so daß die Veresterungsreaktion und die Reaktion der PoIyolmoleküle mit den Chlorsilylgruppen mehr oder weniger gleichzeitig stattfindet.
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Wenn die Umsetzung des Polyols oder des Polyesterpolyols mit der chlorsilylierten Kieselsäure im wesentlich beendigt ist, verbleibt ein kleiner Anteil von nicht-umgesetzten Chlorsilylgruppen auf der Kieselsäureoberfläche zurück. Um diese sehr unerwünschten aktiven Gruppen zu entfernen, werden sie durch Zugabe eines niedrigen Alkanols, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, zu der Reaktionsmischung und durch Erwärmen in der gleichen Weise wie zuvor neutralisiert bzw. blockiert. Bevorzugt wird eine Zwischenneutralisation mit einem Polyol von niedrigerem Molekulargewicht, das deshalb reaktionsfähiger ist, ausgeführt, wobei besonders bevorzugt eine Reihe von solchen Polyolen mit progressiv abnehmendem Molekulargewicht verwendet wird. In dieser Weise wird die Oberfläche der Kieselsäure in dem größtmöglichen Umfang mit gebundenen Molekülen von maximaler Länge abgedeckt. So kann z.B. chlorsilylierte Kieselsäure mit PoIyäthylenglykol vom Molekulargewicht von etwa 20 000 umgesetzt werden und die restlichen an Silicium gebundenen Chloratome werden dann durch aufeinanderfolgende Reaktionen mit Polyäthylenglykolen von etwa 5 000 und etwa 1 000 gebunden, woran sich dann eine Behandlung mit Triäthylenglykol und schließlich mit Methanol anschließt, um eine Neutralisation oder Blockierung von allen etwa vorhandenen Chlorsilylgruppen sicherzustellen.
Preparierung der Kieselsäureoberfläche
Etwa 100 g Anteile einer handelsüblichen, speziell für die chromatographische Verwendung aufbereiteten Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 80 - 100 Maschen (Chromosorb W, a flux-calcined celite diatomaceous silica
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von Johns-Manville Corp.) wurden 24 - 72 Stunden in einem Soxhlet-Apparat mit konstant siedender Salzsäure extrahiert. Die extrahierte Kieselsäure wurde in eine Waschkolonne gegeben und 12 - 24 Stunden mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um Säurespuren und feine Anteile zu entfernen. Die gewaschene Kieselsäure wurde mit Methanol sorgfältig gespült und wurde dann getrocknet, indem man filtrierte Luft durch die Kolonne für etwa 2 Stunden führte. Die getrocknete Kieselsäure wurde in geschlossenen Glasbehältern bis zur Umsetzung ihrer Oberfläche aufbewahrt.
Die Kieselsäureoberfläche wurde aktiviert, indem man etwa 30 g der mit Säure extrahierten Kieselsäure in einen Glasrohrreaktor gab, diesen Reaktor in einem elektrischen Ofen anordnete und etwa 45 ml/min Stickstoff durch das Bett leitete, wobei die Temperatur in Stufen von 40°C auf 2000C im Verlauf von etwa 40 Minuten erhöht wurde. Dann wurde der zugeführte Stickstoff durch konzentrierte Salzsäure geleitet, so daß der durch das Bett hindurchgehende Stickstoff im wesentlichen mit HCl und Wasserdampf gesättigt war. Dieser mit HCl gesättigte Stickstoffstrom wurde mit der gleichen Geschwindigkeit 3 Stunden bei 2000C durchgeleitet. Dann wurde der Stickstoffstrom an der Salzsäure vorbeigeführt, und das Bett wurde mit reinem Stickstoff 1 Stunde ebenfalls bei 200°C bespült.
Umsetzung mit SiCl,
Dann wurde eine mit SiCl, beschickte Waschflasche mit der Leitung für die Stickstoffzufuhr verbunden, und das Kieselsäurebett wurde mit dem SiCl,-Dampf in Stickstoff für
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Minuten in Berührung gebracht, wobei die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit konstant wie vorher aufrecht erhalten wurden. Das Bett aus der chlorsilylierten Kieselsäure wurde dann mit Stickstoff wie zuvor für 15 Minuten gespült, und dann ließ man es auf Raumtemperatur unter ständiger Spülung mit Stickstoff abkühlen, nachdem man es aus dem Ofen entfernt hatte.
Es wurde die nachstehend geschilderte Arbeitsweise mit angegebenen Modifizierungen für die Umsetzung der chlorsilylierten Kieselsäure mit einem Polyglykol verwendet. Für die entsprechende Umsetzung mit einem Polyesterpolyol wurde eine etwas modifizierte Arbeitsweise benutzt, die in den Beispielen beschrieben ist.
Umsetzung der chlorsilylierten Kieselsäure mit einem Polyglykol
Ein Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet war, wurde mit etwa 10 g Polyglykol und 300 ml o-Xylol beschickt, und diese Mischung wurde etwa 1 Stunde unter Hindurchleiten von trocknem Stickstoff zur Entfernung von geringen Mengen von Wasser und unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Dann wurde die Mischung auf etwa 110°G abgekühlt, und es wurden etwa 30 g der chlorsilylierten Kieselsäure unter Stickstoff zugegeben. Das Hindurchleiten von Stickstoff durch den Kolben wurde wieder aufgenommen, und die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur für 2-24 Stunden erwärmt. Der Reaktionsmischung wurden dann sukzessive Polyäthylenglykole zugegeben, wie dies in den Beispielen näher beschrieben ist,
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wobei die Rückfluß temp era tür aufrecht erhalten wurde. Der Reaktor wurde dann auf 1OO°C abgekühlt, die Wärmequelle wurde entfernt, und es wurden 50 ml wasserfreies Methanol langsam zugegeben, um die restlichen Chlorsilangruppen zu binden. Nachdem die Zugabe beendigt war und die Reaktionsmischung auf 55 bis 60 C abgekühlt war, wurde die Flüssigkeit aus dem Reaktionskolben, die im wesentlichen aus Xylol und nicht-umgesetzten Polyglykolen bestand, dekantiert und die umgesetzte Kieselsäure wurde dreimal gewaschen und dekantiert mit Methanol und dann dreimal mit Chloroform. Die gewaschene Rieselsäure wurde dann mit Sorgfalt in eine Waschkolonne übergeführt, wo sie unter dem Einfluß der Schwerkraft sukzessiv mit 300 ml Portionen von Methanol, Chloroform und Methylenchlorid gewaschen wurde. Die gewaschene Kieselsäure wurde dann getrocknet, indem filtrierte Luft durch die Kolonne für etwa 1 Stunde gesaugt wurde. Die fertige überzogene Kieselsäurepackung wurde in abgedichteten Glasflaschen bis zu ihrer Verwendung gelagert. Das Produkt war ein frei fließendes feines weißes Pulver.
Beispiel 1
Ein chlorsilyliertes Produkt von einer in der Beschreibung näher charakterisierten handelsüblichen Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 100 - 120 Maschen wurde mit Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 20 000 nach der beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Dem Reaktionsprodukt wurden etwa 2 g geschmolzenes Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 6 000 zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde für etwa 20 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Diese Behandlung wurde mit 2 g
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Portionen von Polyäthylenglykolen von Molekulargewichten 4 000, 1 000 und 400 und zum Schluß mit Diäthylenglykol wiederholt. Die umgesetzte Kieselsäure wurde dann in der bereits geschilderten Weise mit Methanol behandelt, gewaschen und getrocknet.
Zum Vergleich wurde eine ähnliche handelsübliche Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 100 - 120 Maschen mit Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 in einer ausreichenden Menge behandelt, um Beschichtungen von 5 bzw. 3 Gew.% zu erhalten. Dabei wurde die übliche Aufschlämmungsmethode nach Halasz et al., J. Chrom. Sei., 12, 161 (1974) verwendet. Diese Packungen wurden für 12 Stunden bei 22O°G und 60 ml/min Heliumströmung vorkond it ionier t.
Diese Packungen wurden in einer 2,1 mm χ 160 cm Kolonne verglichen. Die Kolonne wurde bei 75°C gehalten, und es wurde 300 ,ug/ml n-Dodecan in Methylenchlorid als Testlösung und Helium als Trägergas verwendet. Die Wirksamkeit der Kolonne wurde für jede Packung bei optimaler Trägergasströmung aus einer Gruppe errechnet und in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Packung Plattenhöhe Optimale Träger- _——mm/theoretische Platte gasströmung ml/ min
Erfindung 0,34 55
Vergleich, 5% 0,67 27
Vergleich, 3% 0,62 32
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Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Packung nach der Erfindung eine wesentlich größere Wirksamkeit, ausgedrückt in Plattenhöhe, hat und eine kürzere Analysenzeit ergibt, da die optimale Strömung des Trägergases etwa doppelt so hoch ist als bei den bekannten Vergleichspackungen.
Beispiel 2 ;
Es wurde eine Packung wie in Beispiel 1 unter Verwendung der bereits definierten handelsüblichen Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 80 - 100 Maschen hergestellt. Dazu wurden 8 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 4 000 verwendet. Für die Blockierung der restlichen Chlorsilangruppen wurden Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 1 000 und 600 und Tetraäthylenglykol und Diäthylenglykol verwendet. Diese Packung wurde mit einer Packung aus in üblicher Weise mit Polyester beschichteten Rieselsäure verglichen. Dazu wurde eine Analyse auf Verunreinigungen von l,2-Dibrom-3-chlorpropan, das ein handelsübliches Bodenbehandlungsmittel ist, durchgeführt. Bei beiden Packungen wurde die Gegenwart von Allylchlorid und 1,2,3-Tribrompropan in dem Produkt festgestellt, aber die Packung nach der Erfindung zeigte außerdem auch die Anwesenheit von 1,2,5,6-Tetrabromhexan an, das mit der üblichen Packung nicht entdeckt wurde. Außerdem wurde durch die Packung nach der Erfindung die Analysenzeit auf die Hälfte reduziert.
Beispiel 3
Es wurden Packungen nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 unter Verwendung von Polyäthylenglykolen mit mitt-
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leren Molekulargewichten von etwa 6 000 bzw. etwa 1 500 hergestellt. Die chromatographische Prüfung dieser Packungen zeigte ausgezeichnete Ergebnisse für die erste Packung, die denjenigen für die Packungen der Beispiele 1 und 2 vergleichbar waren. Die zweite Packung, bei der ein Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1 500 verwendet worden war, zeigte aber eine starke Unscharfe, was ein Zeichen für eine große Oberflächenaktivität ist. Aus diesem Grund liegt die untere Grenze für das Polyol, das bei dem Verfahren der Erfindung zur Umsetzung mit der chlorsilylierten Oberfläche verwendet wird, bei einem Molekulargewicht von etwa 3 000, entsprechend im Falle des Polyäthylenglykols etwa 65 bis 70 Oxyäthyleneinheiten.
Dies wird auch durch die Eigenschaften der Packung nach Beispiel 4 bestätigt, für deren Herstellung ein PoIypropylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 4 000, entsprechend etwa 65 bis 70 Oxypropyleneinheiten pro Molekül, verwendet wurde. Diese Packung näherte sich der unteren Grenze des Molekulargewichts für das Polyol, da sie eine gewisse Unscharfe zeigte, obwohl noch chromatographische Trennungen mit gutem Erfolg mit ihr durchgeführt werden konnten.
Beispiel 4
Es wurde eine chromatographische Packung für eine Kolonne mit einem Polypropylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 4 000 hergestellt/Diese Packung wurde der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Bei der Prüfung der Packung zur Untersuchung von n-Tetradecan bei
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100 C wie in Beispiel 1 wurde eine theoretische Plattenhöhe von 0,88 mm festgestellt, wogegen bei einer vergleichbaren Kolonne nach der Erfindung mit einem PoIyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4 000 die theoretische Plattenhöhe 0,45 mm betrug. Die Kohlenwasserstoffe wurden bei der gleichen Temperatur bei der Polypropylenglykol in der Packung enthaltenden Kolonne eluiert. Daraus ergibt sich, daß die Anzahl der Komponenten, die in einer gegebenen Zeitdauer getrennt werden können, praktisch bei beiden Packungen nach der Erfindung gleich ist und daß diese Packungen wesentlich besser sind als die in Tabelle I angeführten beschichteten Kolonnen.
Außerdem geben Packungen nach der Erfindung mit PoIypropylenglykol die hohe Wirksamkeit bei niedrigeren Strömungsgeschwindigkeiten als die entsprechenden Packungen mit Polyäthylenglykol, wodurch Beobachtungen und Feststellungen von flüchtigeren Komponenten möglich sind.
Beispiel 5
Es wurde die Arbeitsweise für die Herstellung von Packungen mit an Kieselsäure gebundenem Polyglykol dahingehend modifiziert, daß ein polymeres Diäthylenglykolsuccinat als Polyol verwendet wurde. Dazu wurden äquimolare Mengen an Diäthylenglykol und Succinylchlorid (0,0472 g Mol von jedem) in o-Xylollösung aus verschiedenen Tropftrichtem einem Kolbenreaktor zugeführt, der etwa 30 g einer chlorsilylierten Kieselsäure der bereits definierten Art (ChromosorB** W-AW) in zum Sieden unter Rückflußkühlung erwärmtem o-Xylol in einer Stickstoffatmosphäre enthielt.
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- it -
Zu der erhaltenen Reaktionsmischung wurden 3 g Diäthylenglykol gegeben, und die Mischung wurde 1/2 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Dann wurde die Mischung auf etwa 100 C abgekühlt, und es wurden 50 ml Methanol tropfenweise unter allmählichem Kühlen auf etwa 55 C zugegeben. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, und die überzogene Rieselsäure wurde gewaschen und getrocknet.
Die erhaltene Kieselsäurepackung wurde in eine ähnliche Kolonne gegeben wie in Beispiel 1, und die Kolonne wurde zur Trennung einer Mischung von sehr ähnlichen Phenolen und Cresolen (300,ug in Äther) verwendet. Die Komponenten der Mischung (Phenol, o-Cresol, o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 6-Chlor-o-cresol, 4-Chlor-o-cresol, 2,4-Dichlorphenol und 4,6-Dichlor-o-cresol) wurden in wirksamer und scharfer Weise getrennt.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 5 wurde die gleiche chlorsilylierte Kieselsäure mit einem polymeren 1,12-Dodecandiolsebacat umgesetzt, wobei das Polymere "in situ" durch Umsetzung des Diols und des Säurechlorids hergestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 2 g geschmolzenem Dodecandiol versetzt und 1 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Dann wurden 2 g Diäthylenglykol zugegeben und erneut unter Rückflußkühlung 20 Minuten erwärmt.
Diese Packung erwies sich als besonders geeignet für die Analyse von Mischungen von unpolaren Verbindungen. Sie war z.B. sehr wirksam für die isotherme Chromatographisehe
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Analyse von drei Alkaaen (C-,, C15 und C,,) in Hexan. Auch für die Trennung von polychloriertem Dibenzo-pdioxin-Isomeren erwies sie sich als sehr wirksam.
Beispiel 7
Es wurde eine Fackung nach der Erfindung gemäß Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Succinylchlorid ersetzt wurde durch eine Mischung von 6,6 g (0,0424 Mol) Succinylchlorid und 1,2 g (0,0048 Mol) Jf-Cyanopropylphenoldichlorsilan. Der dabei erhaltene Oberzug auf der Kieselsäure war ein polymeres Diäthylenglykolsuccinat, bei dem 1/10 der Succinylgruppen durch y-Cyanopropylphenylsilyl-Anteile ersetzt war. Das Reaktionsprodukt wurde mit Diäthylenglykol und dann mit Methanol wie in Beispiel 5 nachbehandelt.
Die sehr polare Natur der in dieser Weise überzogenen Kieselsäure ermöglichte eine wirksame Gas-chromatographische Trennung von bromierten Pentaerythriten, wobei die Dibromo- und die Tribromoverbindungen als scharfe Spitzen mit einer minimalen Unscharfe eluiert wurden. Diese Packung zeigte auch eine verbesserte Trennwirkung und eine wesentliche verringerte Analysenzeit bei der Trennung von rohem Pentabromchlorcyclohexan im Vergleich zu bekannten Packungen, die mit Silikon überzogen sind.
Bei den Polyester enthaltenden Packungen der Beispiele 5-7 und bei anderen derartigen Packungen mit Polyesteranteilen, die in ähnlicher Weise aus anderen Diolen und zweibasischen Säuren hergestellt worden waren, hatten die Polyesteranteile eine relativ breite Verteilung des Molekulargewichts etwa im Bereich von 1 000 bis 20 000,
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wobei sich diese Angabe auf die Prüfung des nicht-gebundenen und als Nebenprodukt bei der Reaktion auftretenden Polyesters stützt.
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Claims (6)

Dr. Michael Kann Patentanwalt Ludwigstr. 67 6300 Giessen (1198) H/He The Dow Chemical Company, Midland, Michigans U.S.A. Verfahren zur Herstellung einer Packung für eine chroma~ tographische Kolonne auf Basis von überzogener Kieselsäure und deren Verwendung Priorität: 13. Februar 1978, USA Serial No. 877,058 ' Patentanspruches
1. Verfahren zur Herstellung einer Packung für eine chromatographische Kolonne auf Basis einer überzogenen Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man
1) eine Kieselsäureoberfläche, die Si-QH-Gruppen hat, mit SiCl, in Berührung bringt und im wesentlichen mit allen diesen Hydroxylgruppen umsetzt, so daß eine chlorsilylierte Oberfläche entsteht,
2) die chlorsilylierte Oberfläche durch Berühren mit einer Lösung eines Polyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 000 bis 100 000 in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 25O0C umsetzt,
3) das Reaktionsprodukt der chlorsilylierten Oberfläche bei 50 bis 150 C mit einer ausreichenden Menge eines
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ORIGINAL INSPECTED
niederen Alkohols in Berührung bringt, um die restlichen Chlors ilylgruppen zu neutralisieren und 4) das neutralisierte Produkt von der Reaktionsmischung als im wesentlichen reinen und trocknen Feststoff abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man gasförmiges SiCl, mit der Kieselsäureoberfläche bei einer Temperatur von 50 bis 3000C in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsprodukt der chiorsilylierten Oberfläche mit dem Polyol progressiv mindestens mit einem Polyol von niedrigerem Molekulargewicht und zum Schluß mit Methanol umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol der Polyester aus einem Alkylendiol mit 2-16 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure mit 3-10 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester erhalten worden ist durch Umsetzung des Alkylendiols mit einer Mischung des Dichloride der Dicarbonsäure und einem organischen Siliciumdichlorid.
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Verwendung der nach dem ¥erfahren der Ansprüche 1 bis 6 erhaltenen Packungen zur chromatographischen Trennung.
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DE2904557A 1978-02-13 1979-02-07 Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure mit an der Oberfläche gebundenem organischen Polymeren und ihre Verwendung als Packung in chromatographischen Trennkolonnen Expired DE2904557C2 (de)

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