JPS592860B2 - クロマトグラフカラム用の結合した有機薄膜充填物 - Google Patents

クロマトグラフカラム用の結合した有機薄膜充填物

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JPS592860B2
JPS592860B2 JP54015374A JP1537479A JPS592860B2 JP S592860 B2 JPS592860 B2 JP S592860B2 JP 54015374 A JP54015374 A JP 54015374A JP 1537479 A JP1537479 A JP 1537479A JP S592860 B2 JPS592860 B2 JP S592860B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はクロマトグラフ分析において使用のための改
良したシリカ充填物およびそれらを製造１ウｎ−する方
法に関する。
特にこの発明はシリカ支持体表面に化学的に結合した非
常に薄い重合体有機フイルムを有する微粉末シリカ支持
体に関する。クロマトグラフの実施を最適にするための
問題はクロマトグラフの開発の歴史を通して存在した問
題である。気一液クロマトグラフを分析上の問題に適用
することによつて十分な進歩が得られるけれども、これ
らの進歩の大部分はカラム充填物それ自体よりも装置の
改良によつてもたらされる。シリカクロマトグラフカラ
ム用の充填物の表面上に存在する活性基によつて引き起
こされる問題を避け又は最小にするために被覆充填物は
、水の連続的除去を許容するような条件のもとで活性シ
リカを適当なアルコールと一緒に加熱し、それによつて
そのアルコールをシラノール基でエーテル化させること
によつて作られていた。ハラヅ等のジヤーナル・オプ・
クロマトグラフ・サイエンス１２巻１６１頁（１９７４
）参照。しかしながら得られた被覆物はしばしば均一で
はなくそしてその方法の再現生は困難である。スチール
等のＵＳＰ３６６４９６７号は、シリカ又はアルミナゲ
ルをオルガノハロシランと反応させ、その表面に付着し
たそのハロシラン基をアルコールと反応させ、そしてそ
の生成物をハロゲン化してその支持表面上に結合したハ
ロ有機被覆を提供する方法を記載している。しかしなが
ら、そのように得られたクロマトグラフ充填物はいまだ
に全面的に満足のいくものではない。（ａ） Ｓｉ−０
Ｈ基を有するシリカ表面とＳｉＣｌ４とを接触させて本
質的にすべての前記ヒドロキシ基を反応させ、それによ
つてクロロシリル化表面を形成し、（ｂ）そのクロロシ
リル化表面と１００℃〜２５０℃の温度で３０００〜１
０００００の平均分子量を有するポリオールの不活性溶
媒溶液と接触させることによつて反応させ、（ｃ） ５
０℃〜１５０℃でそのクロロシリル化表面ポリオール反
応生成物とそのクロロシリル基の残余を中和するに十分
な量の低級アルカノールとを接触させ、そして（ｄ）そ
の反応混合物から本質的に純粋そして乾燥した固形物と
して中和した生成物を分離することからなる方法によつ
て均一かつ高品質の新規なクロマトグラフ充填物が製造
されることが発見された。
その反応生成物は厚さにおいて本質的に単一分子である
均一な、化学的に結合した有機表面被覆を有する。この
結合した被覆物は、実質上完全な表面被覆をもたらしそ
して表面活性を最小にする。この発明のクロマトグラフ
充填物は高い熱的安定性、選択性の増加、調節可能な官
能性、分析時間の短縮、サンプル成分に対する低い反応
性、及び通常の被覆充填物における溶離のために必要な
温度よりも低温で溶質種の鋭敏な分離の利点を有する。
これらの利点は上記に記載した工程を実施することによ
つて達成され、そしてそれらは好ましい操作条件のこと
でこれらを実施することによつて最大となる。
例えばシリカ支持体のその表面は特別に活性化すること
が好ましく、１００〜３００℃で０．５〜５時間蒸気化
した濃塩酸で洗浄化したシリカを処理することによつて
その表面シリコン原子に結合した多数のヒドロキシ基を
提供する。その蒸気化した水性ＨＣＩは例えば窒素、ア
ルゴン又はヘリウムのような不活性ガスとの混合物とし
て適用されるのが最も便利である。そのシリカ表面上の
ヒドロキシ（又はそのシラノール）基はそれから四塩化
珪素とその液体反応体とのスラリー反応により、又はＳ
ｉＣｌ４がそのシリカ粒子の床と接触させる気一液反応
により反応される。
その場合後者の方が好ましい。どちらの反応においても
、そのＳｉＣｌ４反応は過剰の反応容器圧を避けるため
にガス相反応では５０℃〜３００℃、好ましくは１５０
℃〜２５０℃の温度、液体四塩化珪素との反応ではこれ
より幾分低温で行なわれる。このクロロシリル化反応は
シリカ表面１ｍ２当りシリコン結合塩素０．００２〜０
．０１グラム原子の程度まで実施されるのが好ましい。
そのクロロシリル化生成物とそのポリオール又はポリエ
ステルポリオールとの反応は、好ましくはそのポリオー
ルに対し不活性な溶剤の存在下スラリー反応によりその
液体ポリオール反応体とその固体とクロロシリル化シリ
カとを接触させることによつて行なわれる。適した溶剤
は１００℃又はそれ以上の沸点を有しその反応条件のも
とで両反応体と不活性な溶剤である。その溶剤の例はキ
シレン、ジエチルベンゼンおよびドユレンのような芳香
族炭化水素である。少なくとも３０００の平均分子量の
低級アルキレンポリグリコールはポリオール反応体とし
て好ましい。
これらのポリオールの例は、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
２種又はそれ以上のこれらのオキシアルキレン単位のプ
ロツク共重合体およびこれらの任意の物理的混合物を含
む。最小の分子量は、効果的な表面被覆および必然的な
表面失活を与えるために必要な最小の分子長単位である
。ポリエチレングリコールではその最小の分子量は、平
均分子において６５〜７０個のオキシエチレン単位の鎖
である。ポリプロピレンおよびポリブチレングリコール
ではそれぞれ約４０００および５０００の分子量が、同
様の長さの分子に対応する。約１０００００の平均分子
量を有するポリグリコールが実際的な最大分子大きさの
限界を示す。ポリエステルポリオールはポリオール反応
体の別の種類のものである。２〜１６個の炭素原子のア
ルキレンジオールと３〜１０個の炭素原子のジカルボン
酸とのエステル化によつて作られたポリマーが好ましい
例である。
アルキレンジオールはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、プチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジブチレングリコール、
トリメチレングリコール、１・４−ブタンジオール、お
よび１・１２−ドデカンジオール並びにそれらの混合物
である。マロン酸、こはく酸およびセバシン酸のような
ジカルボン酸が好ましいが、しかしテレフタル酸および
イソフタル酸のような芳香族二酸が単独で又は上記の酸
との混合物も又使用できる。そのポリエステル化反応は
普通には便宜上塩化二酸と一緒に実施される。他の反応
性ジハロゲン化物、例えば有機シリコンクロライド又は
ジスルホニルジクロライドはその得られたポリマーの性
質を変えるためにポリエステル化反応中にその塩化二酸
と一緒に少量混合できる。約３０００の最小の分子量が
ポリエステルポリオール反応体にとつて又適している。
そのポリエステルポリオールはそのポリエステル化反応
及びそのポリオール分子とクロロシリル基との反応は多
少同時に行なわれるようにクロロシリル化シリカの存在
においてその場で製造されることが好ましい。そのポリ
オール又はポリエステルポリオールとそのクロロシリル
化シリカとの反応が実質上終わつた時、少量の未反応の
クロロシリル基がそのシリカ表面上に残留している。
これらの非常に望ましくない活性基を除去するために、
その未反応のクロロシリル基は、その反応混合物にメタ
ノール、エタノール又はイソプロパノールのような低級
アルカノールを加えそして前述のように加熱することに
よつて中和される。低分子量その後より反応性のポリオ
ールでの中間の中和が実施されることが好ましく、順次
分子量を低下させるような順序で数種類のポリオールで
の中和が最つとも好ましい。この方法では、そのシリカ
表面は可能な限り最大長の分子でおおわれる。例えば、
クロロシリル化シリカが約２００００の分子量のポリエ
チレングリコールと反応可能であり、そして残りのシリ
コン一結合塩素原子はそれから約５０００のポリエチレ
ングリコール次いで約１０００のポリエチレングリコー
ルそれからトリエチレングリコールそして最後にメタノ
ールと順次反応させることによつて中和され、すべての
可能な残留クロロシリル基の中和を達成する。シリカ表
面の製造 例１ ８０−１００メツシユのクロモソーブＷすなわちジヨー
ンズーマンビレーコープによつてクロマトグラフ用に特
に製造された融剤で焼成したセリツト珪藻土シリカ約１
００１を、一定に沸騰下の塩酸でのソツクスレ一抽出装
置中で２４−７２時間抽出した。
その抽出したシリカを洗浄塔中に置きそして流体床バツ
クーフラツシユ方法を使つて室温で脱イオン水で１２−
２４時間洗浄し酸および微粉末を除去する。その洗浄し
たシリカをメタノールで完全にゆすぎ、そしてそれから
約２時間沢過空気を通過させることによつて乾燥した。
その乾燥シリカを、表面反応に供するまで密閉ガラスピ
ン中に貯蔵した。そのシリカ表面は、その酸抽出シリカ
３０７をグラムシェル電気炉によつて加熱されたガラス
反応管中に充填し、そして約４０分間にわたつてそれの
温度を４０℃までさらにそこから２００℃に上昇させな
がら、その床を通して約４５ｍ１／分で窒素を通過させ
、それからその床を通る窒素がＨＣｌおよび水蒸気で実
質上飽和されるように、入つてくる窒素の流れを泡立つ
た濃塩酸中を通過させるように変えた。
そのＨＣｌで飽和された窒素流は、３時間同じ速度で２
００℃で通過させ、それからそのバブラ一を迂回させそ
してその床を２００℃で１時間純粋な窒素でフラツシユ
した。ＳｉＣｌ４との反応 例この点で、ＳｉＣｌ４で
充填されたバブラ一はその窒素供給管に連結しそしてそ
のシリカ床を、その温度及び窒素流を前の水準で一定に
保持して、９０分間窒素中でＳｉＣｌ４蒸気と接触させ
た。
そのクロロシリル化シリカの床はそれから前述のように
１５分間窒素でフラツシユし、そしてその炉から取り出
し連続した窒素流で室温まで冷却した。下記の方法が、
江目されるような変更を加えてそのクロロシリル化シリ
カとポリグリコールとの反応のため使用された。これら
の実施例において記載されたように幾分変更を加えた方
法が、ポリエステルポリオールの対応する反応のために
使用された。ポリオールとの反応 例 還流凝縮器および窒素入口を取付けたガラス反応フラス
コに、ポリグリコール反応体１０７およびｏ−キシレン
３００ｄを加え、そしてその内容物を約１時間乾燥窒素
フラツシユで約１時間還流し少量の水を除去し、それか
らその内容物を１１０℃まで冷却しそしてそのクロロシ
リル化シリカ約３０７を窒素雰囲気のもとで加えた。
そのフラスコを通る窒素流を継続し、そしてその反応混
合物を２−２４時間還流温度で加熱した。それからその
反応混合物を、還流温度に保持しながらその実施例にお
いて記載されたポリエチレングリコールを添加すること
によつて急冷した。それからその反応器を１００℃まで
冷却し、その加熱源を取り除きそして無水メタノール５
０ｍ１をゆつくり加えて残留しているクロロシラン基を
中和した。その添加を完了し、そしてその反応混合物を
５５℃〜６０℃まで冷却した後、実質上キシレン及び未
反応のポリグリコールからなるその反応器フラスコ中の
液体をデカントし、そしてその反応済のシリカをメタノ
ールで３回デカンテーシヨンにより洗浄し、次いでクロ
ロホルムで３回デカンテーシヨンして洗浄した。それか
らその洗浄済のシリカを、洗浄塔に注意深く移し、そこ
でメタノール、クロロホルムおよびメチレンクロライド
各々３００ｍ１を重力により流し完全に洗浄した。それ
からその洗浄したシリカを約１時間そのカラムを通して
沢過した空気を流し、乾燥した。その最後の結合したシ
リカ充填物を使用まで密封したガラスピンの中に貯蔵し
た。実施例 １ クロロシリル化された１００−１２０メツシユのクロモ
ソーブＷ（一連のスクリン焼成および融剤焼成された珪
藻土凝集物）を、上記に記載したポリオール反応例の方
法によつて２００００の平均分子量（Ｅ−２００００）
のポリエチレングリコールと反応させた。
その反応混合物は６０００の平均分子量を有する溶融し
たポリエチレングリコール（Ｅ−６０００）約２７を加
えることによつて急冷し、約２０分間その反応混合物を
還流しそしてこの操作は、Ｅ−４０００，．Ｅ−１００
０、Ｅ−４００のポリエチレングリコールを順次使用し
て繰返えされた。それからその反応済のシリカをメタノ
ールで処理し、そして前述のように洗浄しそして乾燥し
て、ポリオールが結合した充填物を得た。実施例２およ
び比較例１および２ ＳｉＣ１４との反応例に従つてクロロシリル化された１
００−１２０メツシユのクロモソーブｗ（一連のスクリ
ン焼成および融剤焼成された珪藻土凝集物）を上述した
ポリオール反応例の方法に従つて分子量２００００のポ
リエチレングリコール１０７を使用して結合した充填物
を作つた。
比較のためＳｉＣｌ４との反応を行なわない実施例２と
同じクロモソーブｗに、５％又は３％の被覆量を生ずる
に十分な量の分子量２００００のポリエチレングリコー
ルを含むスラリーで処理して５％（比較例１）又は３％
（比較例２）ポリエチレングリコール被覆充填物を作つ
た。（ハラヅ等のジャーナル・オブ・クロマトグラフ・
サイエンス１２巻、１６１頁、１９７４年参照）これら
の充填物を、１２時間２２０℃１２時間そして６０ｍ１
／分のヘリウム流で予め調節した。
これらの充填物を、７５℃に保持された２．１ｍｍ×１
６０ＣＴ！Ｌのカラム中でそして試験溶質としメチレン
クロライド中のｎ−ドデカン３００μ７／ｍｌおよび担
体ガスとしヘリウムを使用して比較した。最適の担体流
での谷光填物のカラム効果は、テスト結果のプロツトか
ら計算され表１に記載した。以上の結果から、実施例２
の結合した充填物の最適担体流が公知の方法によつて製
造された被覆光填物の最適担体流の約２倍であるため分
析時間が早くなり、そしてプレート高さの点でも結合し
た充填物が被覆した充填物よりすぐれた効果をもたらす
ことが明白である。実施例 ３ ポリオールが結合した充填物は製造例１および反応例に
よつて作られた８０−１００メツシユクロモソーブＷお
よび平均分子量４０００（Ｅ４ＯＯＯ）のポリエチレン
グリコール約８ｙを使用して作られた。
その方法の急冷サイクルにおいて使用されたポリグリコ
ールは１０００および６００の分子量を有するポリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコールおよびジエ
チレングリコールであつた。この充填物は、１・２−ジ
ブロモ−３−クロロプロパン、市販の土壌燻蒸剤中の不
純物の分析において比較例１の方法によつて作られた通
常のポリエステル被覆シリカ充填物と比較した。両方の
充填物はその生成物中においてアリルクロライドおよび
１・２・３−トリブロモプロパンの存在を示したが、し
かし実施例３の結合した充填物は比較例１の通常の被覆
充填物において検知されなかつた。１・２・５・６−テ
トラブロモヘキサンの存在をも示した。
加えて、その結合した充填物の使用は分析時間を半分に
した。実施例 ４約６０００および約１５００の平均分
子量を有するポリエチレングリコールを使用して上記の
シリカ表面の製造例１．ＳｉＣ１４との反応例およびポ
リオールとの反応例に記載の方法によつて結合した充填
物を製造した。
クロマトグラフテストでは約６０００の分子量を有する
ポリエチレングリコールを使用した場合、比較例１およ
び２の生成物で得られた充填物と比較して分析時間が約
半分となつた。しかしＥ−１５００で作られた結合した
充填物は、高い表面活性の特性のため、厳格なピークテ
ーリング（Ｐｅａｋｔａｉｌｉｎｇ）を示した。結合し
たポリエチレングリコール層を有する充填物では十分な
表面被覆をもたらす最小の平均分子大きさは、そのポリ
グリコール分子中に約６５〜７０個のオキシエチレン単
位を有するポリマーに相当する約３０００の分子量範囲
である。実施例５および比較例３結合したクロマトグラ
フカラム用の充填物は平均分子量４０００の（Ｐ−４０
００）のポリプロピレングリコール（Ｐ−４０００）を
使用して上記のシリカ表面の製造例１ＳｉＣ１４との反
応例およびポリオールとの反応例に記載のように作られ
た。
比較のため、ＳｉＣｌ４との反応を行なわずに上記の操
作を繰返し、Ｐ−４０００を被覆した充填物（比較例３
）を得た。
これらの実施例３および５および比較例３の充填物を、
１００℃に保持された２．１×１６０ＣＴｒＬのカラム
中でそして試験溶質としメチレンクロライド中のｎ−テ
トラドデカン３００μ７／ｍｌおよび担体ガスとしヘリ
ウムを使用して比較した。
最適の担体流での各充填物のカラムの理論プレート高さ
はＥ−４０００では０．４５ｍｍ，．Ｐ−４０００では
０．８８ｍｍ、比較例３では１．３４ｍｍであつた。一
定の時間中に分離できる成分の数は、結合した充填物（
Ｅ−４０００，．Ｐ−４０００）で実質的に同じであつ
た。その改良した効果に加えて、そのポリプロピレング
リコールによつて表わされたより長い分子は、対応する
結合したポリエチレングリコールより低い流速で高い効
率を与え、それによつてより揮発性成分の観察および検
出が可能になつた。
実施例 ６ ０−キシレン溶液中の等モル量のジエチレングリコール
およびサクシニルクロライド（各々０．０４７２１モル
）を、分離滴下口斗から窒素雰囲気のもとでｏ−キシレ
ンを還流しているクロロシリル化クロモソーブＷ−ＡＷ
約３０７を含むフラスコ反応器に加えた。
その得られた反応混合物は、ジエチレングリコール約３
７を加えることにより急冷しそしてさらに３０分間還流
した。その混合物はそれから約１００℃まで冷却しそし
てメタノール５０ｍ１を約５５℃まで徐々に冷却しなが
ら滴下して、ジエチレングリコールサクシネートポリマ
ー（分子量５０００）を得た。液体をデカントしそして
その結合シリカを前述のように洗浄しそして乾燥した。
そのポリオール結合シリカを、実施例２のカラムと同様
のカラム内に充填し、そしてそのカラムを、エーテル中
の密接に関連したフエノール類およびクレゾール類３０
０μｙを分離するために使用した。
その混合物中の成分（フエノール、０クレゾール、ｏ−
クロロフエノール、ｐ−クロロフエノール、６−クロロ
−０−クレゾール、４ークロロ−０−クレゾール、２・
４−ジクロロフエノールおよび４・６−ジクロロ−０−
クレゾール）すべては効率的そして明らかに分離された
。実施例 ７実施例６の方法は前述のようにジオールと
酸クロライドとの反応によつてその場で形成された１・
１２−ドデカンジオールセバケートポリマー（分子量３
０００）とクロロシリル化クロモソーブｗ−ＡＷとの反
応において繰返された。
その反応混合物は、１時間還流しながら溶融ドデカンジ
オール２７を添加し、次いでジエチレングリコール２７
を添加し、そしてさらに２０分還流することによつて急
冷した。そのように製造されたその結合した充填物は、
非極性モノマーの混合物を分析するために特に有用であ
ることが発見された。
例えばそれはヘキサン中の三種のアルカン（Ｃｌ４、Ｃ
，５およびＣｌ６）の等温クロマトグラフ分析にとつて
非常に効果的である。又ポリ塩素化ジペンソーｐ−ジォ
キシン異性体の効果的な分離をもたらした。実施例 ８ そのキクシニルクロライドがサクシニルクロライド６．
６７（０．０４２４モル）および８−シアノプロピルフ
エノールジクロロシラン１．２ｙ（０．００４８モル）
の混合物によつて置換した以外実施例６において記載さ
れた方法によつて作られた。
そのように得られたその結合した充填物は、サクシニル
基の古が８−シアノプロピル・フエネイル・シリル基に
よつて置換されているジエチレングリコールサクシネー
ト重合体である。その反応生成物は実施例５に示すよう
にジエチレングリコールとの反応そしてメタノールとの
反応によつて急冷された。そのように得られたその結合
したシリカ充填物は高度な極性は臭素化ペンタエリスリ
トール類、および最小のテーリングをともなう鋭いピー
クで溶離するジブロモおよびトリブロモ化合物の効率的
なガスクロマトグラフ分離を許容した。
この充填物は又粗ペンタブロモクロロシクロヘキサン中
に存在する成分の分離において普通に被覆したシリコー
ン充填物と比較して改良された分析力および分析時間の
相当な減少をもたらす。実施例６−８において記載され
た結合されたポリオール充填生成物のすべてにおいてそ
して他のジオールおよび二塩基酸反応体から同様に作ら
れた他のこのような結合したポリオール充填物において
、そのポリエステル基はその反応の非結合ポリエステル
副生物の検査に基づいて約１０００〜２００００の範囲
内の比較的広い分子量分布を有していた。
実施例 ９ ８０−１００メツシユのクロモソーブｗすなわちジヨー
ンズーマンビレーコープによつてクロマトグラフ用に特
に製造された融剤で焼成したセリツト珪藻土シリカ約２
５１を、一定に沸騰下の塩酸でのソツクスレ一抽出装置
中で２４時間抽出した。
その抽出したシリカを洗浄塔中に置きそして流体床バツ
クーフラツシユ方法を使つて室温で脱イオン水で４時間
洗浄し酸および微粉末を除去する。その洗浄したシリカ
をメタノール８００ｍ１で完全にゆすぎ、それからメチ
レンクロライド８００ｍ１でゆすいだ。そしてそれから
約１時間沢過空気を通過させることによつて乾燥した。
その乾燥シリカを、表面反応に供するまで密閉ガラスピ
ン中に貯蔵した。そのシリカ表面は、その酸抽出シリカ
１２．５１をグラムシェル電気炉によつて加熱されたガ
ラス反応管中に充填し、そして約４０分間にわたつてそ
れの温度を４０℃までさらにそこから２００℃に上昇さ
せながら、その床を通して約４５ｍ１／分で窒素を通過
させ、それからその床を通る窒素がＨＣｌおよび水蒸気
で実質上飽和されるように、入つてくる窒素の流れを泡
立つた濃塩酸中を通過させるように変えた。
そのＨＣｌで飽和された窒素流は、３時間同じ速度で２
００′Ｃで通過させ、それからそのバブラ一を迂回させ
そしてその床を２００℃で１時間純粋な窒素でフラツシ
ユした。ＳｉＣｌ４との反応この点で、ＳｉＣｌ４で充
填されたバブラ一はその窒素供給管に連結しそしてその
シリカ床を、その温度および窒素流を前の水準で一定に
保持して、９０分間窒素中でＳｉＣｌ４蒸気と接触させ
た。
そのクロロシリル化シリカの床はそれから前述のように
１５分間窒素でフラツシユし、そしてその炉から取り出
した連続した窒素流で室温まで冷却した。下記の方法が
、注目されるような変更を加えてそのクロロシリル化シ
リカとポリグリコールとの反応のため使用された。
これらの実施例において記載されたように幾分変更を加
えた方法が、ポリエステルポリオールの対応する反応の
ために使用された。ポリオールとの反応 ２５０ｍ１フラスコに分子量４００００のポリエチレン
グリコール（以下Ｅ−４０Ｍという）１．５７を加え、
次いでベンゼン１００ｍ１を加えた。
共沸蒸留によりベンゼン２０ｍ１を蒸留により除去した
。この溶液をクロロシリル化シリカの入つている反応管
に加え、８０℃でＮ２を２００ＣＣ／分の速度で流し、
温度を１０分間かかつて２００℃まで増加させた。大部
分のベンゼンが蒸留されるやいなや、２００℃でＮ２流
（１０ＣＣ／分）を４５分間流した。Ｎ２（２００ＣＣ
／分）を流して室温まで冷却した。ベンゼン８０ｍ１！
中の別のＥ４Ｏｌ．５７を使つて上記操作を繰返し、Ｅ
４ＯＭが結合されているシリカからなるクロマトグラフ
充填物を製造した。実施例 １０ Ｅ−４０Ｍの代わりに分子量２００００のポリエチレン
グリコール（以下Ｅ−２０Ｍという）を使用して実施例
９を繰返し、Ｅ−２０Ｍが結合されているシリカからな
るクロマトグラフ充填物を製造した。
実施例 １１ １８０ｍ１のガラスカラムに実施例９および５で製造し
たＥ−４０ＭおよびＥ−２０Ｍで結合されたシリカを充
填し、Ｎ２２５ＣＣ／分を３時間流して２５℃まで加熱
した。
相体ガスとしてＮ２２５ｃｃ／分を使用し、そのカラム
に炭化水素類を加えてクロマトグラフ分析を行なつた。
その結果は第１図（Ｅ−４０Ｍで結合したシリカ充填物
）および第２図（Ｅ−２０Ｍで結合したシリカ充填物）
に示す。Ｅ−４０Ｍの方がＥ−２０Ｍに比べて幾分ピー
クのシャープ性が劣るが、ｎ−Ｃｌ４炭化水素を検出し
ている。従つてＥ−４０Ｍで結合したシリカ充填物は、
Ｅ−２０Ｍで結合したシリカ充填物と比べて同等の分析
力を有しているといえる。実施例 １２実施例１１と同
様にＥ−４０Ｍで結合されたシリカ充填物およびＥ−２
０Ｍで結合されたシリカ充填物をそれぞれのカラムに実
施例１２と同一の条件のもとで汚染されたフエノール類
を流して、クロマトグラフ分析を行なつた。
その結果は第３図（Ｅ−４０Ｍ）および第４図（Ｅ−２
０Ｍ）に示す。ペンクロロフエノールおよびＰ−ニトロ
フエノールのピークではＥ−４０Ｍの方がＥ−２０Ｍに
比べてシヤープであることを示す。
【図面の簡単な説明】
第１図一第４図はクロマトグラフ分析のグラフであり、
第１図はＥ−４０Ｍ結合充填物を使用した炭化水素類の
クロマトグラフ分析Ｑ結果を示し、第２図はＥ−２０Ｍ
結合充填物を使用した炭化水素類のクロマトグラフ分析
の結果を示し、第３図はＥ−４０Ｍ結合充填物を使用し
た汚染されたフエノール類のクロマトグラフ分析の結果
を示し、そして第４図はＥ−２０Ｍ結合充填物を使用し
た汚染されたフエノール類のクロマトグラフ分析の結果
を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 微粉末シリカに化学的に結合した実質上単一分子重
    合体フィルムを有するシリカ支持体生成物からなるクロ
    マトグラフカラム用充填物においてそのシリカとその重
    合体フィルムとの結合はＳｉＣｌ＿４とそのシリカのヒ
    ドロキシル基との反応によつて形成されたクロロシリル
    基によつてなされており、その実質上単一分子重合体有
    機フィルムは分子量３０００〜１０００００の平均分子
    量を有するポリオールによつて構成され、そして前記生
    成物の表面は実質上クロロシリル基を含まないことを特
    徴とするクロマトグラフカラム用充填物。 ２ （ａ）Ｓｉ−ＯＨ基を有するシリカ表面とＳｉＣｌ
    ＿４とを接触させて本質的にすべての前記ヒドロキシ基
    を反応させ、それによつてクロロシリル化表面を形成し
    、（ｂ）そのクロロシリル化表面と１００℃〜２５０℃
    の温度で３０００〜１０００００の平均分子量を有する
    ポリオールの不活性溶媒溶液と接触させることによつて
    反応させ、（ｃ）５０℃〜１５０℃でそのクロロシリル
    化表面−ポリオール反応生成物とそのクロロシリル基の
    残余を中和するに十分な量の低級アルカノールとを接触
    させ、そして（ｄ）その反応混合物から本質的に純粋そ
    して乾燥した固形物として中和した生成物を分離するこ
    とからなるクロマトグラフカラム用の充填物を製造する
    方法。 ３ ガス状のＳｉＣｌ＿４が５０−３００℃でシリカ表
    面と接触させる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ そのクロロシリル化表面−ポリオール反応生成物を
    少なくとも１種の低級のポリオールと反応させそして最
    級的にメタノールを反応させることからなる特許請求の
    範囲第３項記載の方法。 ５ ポリオールはポリエチレングリコール又はポリプロ
    ピレングリコールから選択される特許請求の範囲第３項
    記載の方法。 ６ そのポリオールは２−１６個の炭素原子を有するア
    ルキレンジオールおよび３−１０個の炭素原子を有する
    ジカルボン酸とのポリエステルである特許請求の範囲第
    ３項記載の方法。 ７ そのポリエステルは、そのジカルボン酸のシクロラ
    イドと有機シリコンジクロライドとの混合物とそのアル
    キレンジオールとを反応させることによつて得られる特
    許請求の範囲第６項記載の方法。
JP54015374A 1978-02-13 1979-02-13 クロマトグラフカラム用の結合した有機薄膜充填物 Expired JPS592860B2 (ja)

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GB2014123B (en) 1982-06-03
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