DE2903476C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Ausscheidungen von Legierungszusätzen und Verunreinigungen, insbesondere zinnreicher Ausscheidungen, in Zirkoniumlegierungen, durch eine Wärmebehandlung.

In der Metallurgie wird der Ausdruck "Schnur" oftmals verwendet, "schnurartige" Erscheinungen im Gefüge zu beschreiben. Hierbei kann es sich um Ausscheidungen von Legierungszusätzen, Teilchenausscheidungen aus einer zweiten Phase und/oder Verunreinigungsausscheidungen handeln. Genau so wie bei anderen Metallegierungssystemen, wird in Zirkoniumlegierungen der Ausdruck "Schnur" zur Beschreibung von "schnurartigen" Teilchen aus einer zweiten Phase verwendet, wie z. B. die in der US-PS 2 894 866 beschriebenen "Schnüre" und "schnurartigen" Verunreinigungen, wie z. B. Kohlenstoff, Phosphor und Silicium. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit "Schnüren", von denen lang angenommen wurde, daß sie reich an Kohlenstoff sind. Aus diesem Grund und wegen der bekannten beschränkten Löslichkeit von Kohlenstoff in Zirkonium schien eine Homogenisierung durch eine Wärmebehandlung unmöglich, weshalb auch keinerlei Versuche gemacht wurden, eine Homogenisierung durch diese Methode zu erreichen.

Aufgrund jüngster Entwicklungen in der elektronischen analytischen Technik konnte nunmehr festgestellt werden, daß die "Schnüre", von denen angenommen wurde, daß sie reich an Kohlenstoff sind, reich an Zinn sind. Es wird angenommen, daß diese zinnreichen "Schnüre" Produkte einer Unhomogenität im Vakuumbogenschmelzverfahren sind. Diese zinnreichen Abscheidungen treten als unregelmäßig geformte Massen auf, die in einem gegossenen Barren eine etwas weniger lange Form besitzen. Wenn nun der Barren bearbeitet oder geschmiedet wird, werden die Abscheidungen in der Bearbeitungsrichtung länger und erscheinen beim Prüfen parallel zur Bearbeitungsrichtung als "Schnüre".

In der oben erwähnten US-PS 2 894 866 ist ein Verfahren zur Beseitigung einer "schnurartigen" Abscheidung aus einer zweiten Phase von Legierungen auf Zirkoniumbasis durch ein Wärmebehandlungsverfahren beschrieben. In dieser PS wird ein Verfahren beschrieben, durch welches die Legierung während 1 h bei einer Temperatur von 975°C beta-abgeschreckt wird. Durch diese Behandlung wird die zweite Phase wieder verteilt, jedoch bleiben die zinnreichen "Schnüre" im Gefüge. Andere PS, welche sich mit der Wärmebehandlung von Zirkoniumlegierungen befassen, sind die US-PS 3 645 800 und die US-PS 3 689 324, welche Wärmebehandlungen beschreiben, welche entweder bei einer zu geringen Temperatur oder während einer zu kurzen Zeit ausgeführt werden, als daß zinnreiche "Schnüre" entfernt werden könnten.

Wegen der Anwesenheit der zinnreichen "Schnüre" wurde festgestellt, daß bei gewissen Anwendungen sich eine Korrosion an den Stellen dieser Abscheidungen oder "Schnüre" entwickelt, und weiterhin wurde festgestellt, daß sich an diesen Stellen eine mechanische Schwachstelle entwickelt. Bei gewissen Verformungsverfahren, insbesondere, wenn scharfe Radien gebogen werden, verursachen die Abscheidungen Risse und führen zu einem unbrauchbaren Produkt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Entfernung von zinnreichen "Schnüren" oder Abscheidungen aus Zirkoniumlegierungen, um ein Zirkoniumprodukt herzustellen, das weniger zur Korrosion und Rißbildung neigt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zirkoniumlegierungen bei hohen Temperaturen von über 1000°C, vorzugsweise von über 1100°C, während einer ausreichenden Zeit wärmebehandelt, daß die zinnreichen "Schnüre" homogenisieren. Die Zeit/Temperatur-Beziehung für diese Erhitzungsstufe ergibt sich aus der folgenden Formel:

[Temperatur] ≧ 1225-70 ln [Zeit]

wobei [Temperatur] die Erhitzungstemperatur in °C und [Zeit] die Erhitzungszeit in Stunden ist. (ln bedeutet den natürlichen Logarithmus, d. h. log zur Basis e).

Die Temperaturen, bei denen die Legierung erfindungsgemäß wärmebehandelt wird, liegen höher als die normalerweise verwendeten, auch höher als die beim beta-Abschrecken verwendeten. Sie werden längere Zeiten angewendet, als sie normalerweise für diese Art von Wärmebehandlung nötig sind. Manchmal dauert die Wärmebehandlung 8 bis 24 h. Die Zeit der Behandlung ist umgekehrt proportional zur Höhe der verwendeten Temperatur. Die Zirkoniumlegierung kann auf diese Weise nahezu in jedem Produktionszustand vom Barren bis zum Fertigteil behandelt werden. Wenn die Dicke der Abscheidungen höher ist, dann muß auch die Temperatur und/oder die angewendete Zeit größer sein.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck "Zirkoniumlegierungen" werden vorzugsweise solche Legierungen verstanden, welche die folgende Zusammensetzung besitzen:

ZinnSpuren bis 3 Gew.-% EisenSpuren bis 0,3 Gew.-% ChromSpuren bis 0,15 Gew.-% NickelSpuren bis 0,1 Gew.-% KohlenstoffSpuren bis 0,05 Gew.-% SauerstoffSpuren bis 0,2 Gew.-% SiliziumSpuren bis 0,03 Gew.-% ZirkoniumRest.

Andere Zirkoniumlegierungen sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Durch eine Behandlung der obigen Legierungen bei Temperaturen über 1000°C gemäß der obigen Formel werden die "schnurartigen" Legierungsabscheidungen zu einer Homogenisierung in der Zirkoniumlegierung veranlaßt. Auf diese Weise entsteht eine Legierung mit einer größeren Korrosionsbeständigkeit und Formbarkeit.

Ein typisches Beispiel von Zeiten und Temperaturen für ein 0,2 cm dickes Blech aus einer geschmiedeten Zirkoniumlegierung mit "Zinnschnüren" einer Dicke von ungefähr 0,1 bis 1 µm ist in der folgenden Tabelle zu finden.

Tabelle

In der Figur der Zeichnung sind die obigen Punkte graphisch eingetragen. Die Linie, welche die Fläche definiert, in welcher die Abscheidungen entfernt werden, ergibt sich aus der obigen Formel.

Da die endgültige Größe einer zu homogenisierenden Abscheidung sowohl von der Anfangsgröße des gegossenen Barrens als auch von der Intensität der später während der zur Verringerung der Abmessungen durchgeführten Verarbeitung abhängt, ist es möglich, daß in einem Material, das eine größere Stärkenverringerung erfahren hat, dickere Abscheidungen vorliegen als in einem vergleichbaren Stück aus einem anderen Ausgangsbarren.

Eine Errechnung der Zeit und der Temperatur aufgrund der obigen Formel ergibt die richtigen Parameter zur Entfernung von "Zinnschnüren" aus einem Zirkoniumlegierungsprodukt beliebiger Größe. Beispielsweise wurden aus einer ungefähr 18 cm dicken Platte aus einer Zirkoniumlegierung die Abscheidungen (Homogenisierung von "Zinnschnüren") durch Behandlung während 4 h bei 1200°C entfernt.

Die vorliegende Erfindung schafft also ein Verfahren zur Entfernung von zinnreichen "Schnüren" aus Zirkoniumlegierungen durch eine Wärmebehandlung entsprechend einem mathematischen Zeit/Temperatur- Schema.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verringerung der Ausscheidungen von Legierungszusätzen und Verunreinigungen, insbesondere der zinnreichen Ausscheidungen, in Zirkoniumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung während einer zur Homogenisierung der Ausscheidungen in der Zirkoniumlegierung ausreichenden Zeit auf mindestens 1000°C unter Einhaltung der Beziehung: [Temperatur] ≧ 1225-70 ln [Zeit]geglüht wird, wobei [Temperatur] die Glühtemperatur in °C und [Zeit] die Erhitzungszeit in Stunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von mindestens 1100°C geglüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zirkoniumlegierung mit folgender Zusammensetzung verwendet wird: ZinnSpuren bis 3 Gew.-% EisenSpuren bis 0,3 Gew.-% ChromSpuren bis 0,15 Gew.-% NickelSpuren bis 0,1 Gew.-% KohlenstoffSpuren bis 0,05 Gew.-% SauerstoffSpuren bis 0,2 Gew.-% SiliziumSpuren bis 0,03 Gew.-% ZirkoniumRest.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Legierungen mit Ausscheidungen einer Anfangsdicke von ungefähr 0,1 bis 1 µm verwendet und bei einer Temperatur von ungefähr 1100°C bis ungefähr 1400°C ungefähr 8 Stunden bis ungefähr 10 Minuten geglüht werden.