DE2903476A1

DE2903476A1 - Verfahren zur verringerung der haeufigkeit von legierungs- und verunreinigungsausscheidungen in zirkoniumlegierungen

Info

Publication number: DE2903476A1
Application number: DE19792903476
Authority: DE
Inventors: Michael Shu-Liang Fang
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1979-08-02
Also published as: FR2415664B3; JPS54112712A; FR2415664A1; JPS636624B2; GB2022611A; GB2022611B; DE2903476C2

Description

PATENTANWALT «

DR. RICHARD KNEISSL Widenmayerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125

Teledyne Industries Inc. Los Angeles, Calif. / V.St.A.

Verfahren zur Verringerung der Häufigkeit von Legierungs- und Verunreinigungsausscheidungen in Zirkoniumlegierungen

909831/0846

ORIGINAL INSPECTED

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verringerung gewisser Legierungs- und Verunreinigungsabscheidungen, einschließlich zinnreicher Abscheidungen, in Zirkoniumlegierungen· durch eine Wärmebehandlung.

In der Metallurgie wird der Ausdruck "Schnur" oftmals verwendet, "schnurartige" Erscheinungen in der MikroStruktur zu beschreiben. Hierbei kann es sich um Legierungsausscheidungen, 'Teilchenausscheidungen aus einer zweiten Phase und/oder Verunreinigungsausscheidungen handeln. Genau so wie bei anderen Metallegierungssystemen, wird in Zirkoniumlegierungen der Ausdruck "Schnur" zur Beschreibung von "schnurartigen" Teilchen aus einer zweiten Phase verwendet, wie z.B. die in der US-PS 2 894 866 beschriebenen "Schnüre" und "schnurartigen" Verunreinigungen, wie z.B. Kohle, Phosphor und Silicium. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit "Schnüren", von denen lang angenommen wurde, daß sie reich an Kohlenstoff sind. Aus diesem Grund und wegen der bekannten beschränkten Löslichkeit von Kohlenstoff in Zirkonium schien eine Homogenisierung durch eine Wärmebehandlung unmöglich, weshalb auch keinerlei Versuche gemacht wurden, eine Homogenisierung durch diese Methode zu erreichen.

Aufgrund jüngster Entwicklungen in der elektronischen analytischen Technik konnte nunmehr festgestellt werden, daß die "Schnüre", von denen angenommen wurde, daß sie reich an Kohlenstoff sind, reich an Zinn sind. Es wird angenommen, daß diese zinnreichen "Schnüre" Produkte einer !Inhomogenität im Vakuumbogenschmelzverfahren sind. Diese zinnreichen Abscheidungen treten als unregelmäßig geformte Massen auf, die in einem gegossenen Barren eine etwas weniger lange Form besitzen. Wenn nun der Barren bearbeitet oder geschmiedet wird, werden die Abscheidungen in der Bearbeitungsrichtung länger und erscheinen beim Prüfen parallel zur Bearbeitungsrichtung als "Schnüre".

90983i/084S

ORIGINAL INSPECTED

2903478

In der oben erwähnten US-PS 2 894 866 ist ein Verfahren zur Beseitigung einer "schnurartigen" Abscheidung aus einer zweiten Phase von Legierungen auf Zirkoniumbasis durch ein Wärmebehandlungsverfahren beschrieben. In dieser PS wird ein Verfahren beschrieben, durch welches die Legierung während 1 h bei einer Temperatur von 975⁰C beta-abgeschreckt wird. Durch diese Behandlung wird die zweite Phase wieder verteilt, jedoch bleiben die zinnreichen "Schnüre" in der Mikrοstruktur. Andere PSen, welche sich mit der Wärmebehandlung von Zirkoniumlegierungen befassen, sind die US-PS 3 645 800 und die US-PS 3 689 324, welche Wärmebehandlungen beschreiben, welche entweder bei einer zu geringen Temperatur oder während einer zu kurzen Zeit ausgeführt werden, als daß zinnreiche "Schnüre" entfernt werden könnten.

Wegen der Anwesenheit der zinnreichen "Schnüre" wurde festgestellt, daß bei gewissen Anwendungen sich eine Korrosion an den Stellen dieser Abscheidungen oder "Schnüre" entwickelt, und weiterhin wurde festgestellt, daß sich an diesen Stellen eine mechanische Schwäche entwickelt. Bei gewissen Verformungsverfahren, insbesondere, wenn scharfe Radien gebogen werden, verursachen die Abscheidungen Risse und führen zu einem unbrauchbaren Produkt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Entfernung von zinnreichen "Schnüren" oder Abscheidungen aus Zirkoniumlegierungen, um ein Zirkoniumprodukt herzustellen, das weniger zur Korrosion und Rißbildung neigt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zirkoniumlegierungen bei hohen Temperaturen von über ungefähr 1000⁰C, im allgemeinen von über ungefähr 1100⁰C, während einer ausreichenden Zeit wärmebehandelt, daß die zinnreichen "Schnüre" homogenisieren. Die Zeit/Temperatur-Beziehung für diese Erhitzungsstufe ergibt sich aus der folgenden Formel:

[Temperatur] = 1225 - 70 In [Zeit]

wobei [Temperatur] die Erhitzungstemperatur in ⁰C und [Zeit] die Erhitzun^szeit in h ist. (In bedeutet den natürlichen Logarith-

909831/0048

mus, d.h. log zur Basis e).

Die Temperaturen, bei denen die Legierung gemäß der Erfindung wärmebehandelt wird, liegen höher als die normalerweise verwendeten, auch höher als die beim beta-Abschrecken verwendeten.. Sie werden längere Zeiten angewendet, als sie normalerweise für diese Art von Wärmebehandlung nötig sind. Manchmal dauert die Wärmebehandlung 8 bis 24 h. Die Zeit der Behandlung ist umgekehrt proportional zur Höhe der verwendeten Temperatur. Die Zirkoniumlegierung kann auf diese Weise nahezu in jedem Produktionszustand vom Barren bis zum Fertigteil behandelt werden. Wenn die Dicke der Abscheidungen höher ist, dann muß auch die Temperatur und/oder die angewendete Zeit größer sein.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck "Zirkoniumlegierungen" werden vorzugsweise solche Legierungen verstanden, welche die folgenden hauptsächlichen Legierungselemente besitzen:

Sn Spuren bis 3 Gew.-%

Fe Spuren bis 0,3 Gew.-?6

Cr Spuren bis 0,15 Gew.-%

Ni Spuren bis 0,1 Gew.-%

C Spuren bis 0,05 Gew.-%

0 Spuren bis 0,2 Gew.-%

Si Spuren bis 0,03 Gew.-%

Zr Rest.

Andere Zirkoniumlegierungen sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Durch eine Behandlung der obigen Legierungen bei Temperaturen über ungefähr 1000⁰C gemäß der obigen Formel werden die "schnurartigen" Legierungsabscheidungen zu einer Homogenisierung in der Zirkoniumlegierung veranlaßt. Auf diese Weise entsteht eint Legierung mit einer größeren Korrosionsbeständigkeit und Formbarkeit.

90983WOiUS

ORIGINAL INSPECTEÖ

Ein typisches Beispiel von Zeiten und Temperaturen für ein 0,2 cm dickes Blech aus einer geschmiedeten Zirkoniumlegierung mit"Zinnschnüren" einer Dicke von ungefähr 0,1 bis 1 um ist in der folgenden Tabelle zu finden.

Tabelle

Temperatur	10 min	1/2 h	1 h	2 h	4 h	8 h	24 h
1400⁰C	K	K	K	K	-	-	-
1300⁰C	S	K	K	K	K	-	-
1200⁰C	S	S	S	K	K	K	K
1100⁰C	S	S	S	S	S	K	K

K = keine "Schnur"
S = "Schnur"

In der beigefügten Figur der Zeichnung sind die obigen Punkte graphisch eingetragen. Die Linie, welche die Fläche definiert, in welcher die Abscheidungen entfernt werden, ergibt sich aus der obigen Formel.

Da die endgültige Größe einer zu homogenisierenden Abscheidung sowohl von der Anfangsgröße des gegossenen Barrens als auch von der Intensität der später während der Verringerung der Abmessungen durchgeführten Bearbeitung abhängt, ist es möglich, daß in einem Material, das eine größere Stärkenverringerung erfahren hat, dikkere Abscheidungen vorliegen als in einem vergleichbaren Stück aus einem anderen Ausgangsbarren.

Eine Errechnung der Zeit und der Temperatur aufgrund der obigen Formel ergibt einen Leitfaden für richtige Parameter zur Entfernung von "Zinnschnüren" aus einem Zirkoniumlegierungsprodukt beliebiger Größe. Beispielsweise wurden aus einer ungefähr 18 cm dicken Platte aus einer Zirkoniumlegierung die Abscheidungen (Homogenisierung von "Zinnschnüren¹¹) durch Behandlung während 4 h bei 1200⁰C entfernt.

909831/0846

Die vorliegende Erfindimg schafft also ein Verfahren zur Entfernung von zinnreichen "Schnüren" aus Zirkoniumlegierungen durch eine Wärmebehandlung entsprechend einem mathematischen Zeit/Temperatur-Schema .

009831/0046

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung der Häufigkeit von Legierungs- und Verunreinigungsausscheidungen, insbesondere zinnreichen Ausscheidungen, in Zirkoniumlegierungen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Legierung während einer zur Homogenisierung der Ausscheidungen in die Zirkoniumlegierung ausreichenden Zeit auf mindestens ungefähr 1000⁰C unter Einhaltung der Beziehung:

[Temperatur] ^ 1225 - 70 In [Zeit]

erhitzt, wobei [Temperatur] die Erhitzungstemperatur in ⁰C und [Zeit] die Erhitzungszeit in h ist«,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur mindestens ungefähr 1100⁰C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumlegierung die folgende Zusammensetzung aufweist:

Sn Spuren bis 3 Gew.-%

Fe Spuren bis 0,3 Gew.-%

Cr Spuren bis 0,15 Gew.-%

Ni Spuren bis 0,1 Gew.-%

C Spuren bis 0,05 Gew.-%

0 Spuren bis 0,2 Gew.-%

Si Spuren bis 0,03 Gew.-%

Zr Rest.

4ο Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausscheidungen eine Anfangsdicke von ungefähr 0,1 bis 1 um aufweisen, die Erhitzungstemperatur

909831/OfUS

ORIGINAL INSPECTED

2903478

ungefähr 110O⁰C bis ungefähr 14OO°C beträgt und die Erhitzungszeit ungefähr 8 h bis ungefähr 10 min beträgt.

5. Geschmiedete Zirkoniumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitgehend frei von Legierungsund Verunreinigungsabscheidungen, einschließlich zinnreicher Abscheidungen, ist.

6. Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-

net, daß sie folgende Zusammensetzung Sn Spuren bis 3 Gew.-% Fe Spuren bis 0,3 Gew.-% Cr Spuren bis 0,15 Gew.-% Ni Spuren bis 0,1 Gew.-% C Spuren bis 0,05 Gew.-# O Spuren bis 0,2 Gew.-% Si Spuren bis 0,03 Gew.-% Zr Rest.

9 09831/0846