DE2900145A1

DE2900145A1 - Verfahren zur stabilisierung von 1,4-butandiol

Info

Publication number: DE2900145A1
Application number: DE19792900145
Authority: DE
Inventors: Eugene Victor Hort; Waldo Richard De Thomas
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1979-09-06
Also published as: GB2015505B; GB2015505A; JPS54122213A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER H. KINKELDEY -

w ww -w _{w STOCKMAIR}

3_ K. SCHUMANN

OR HER MAX.-DlFL-PHYS.

P. H. JAKOB G. BEZOLD

DR RSl MAT- QfFt--CHeut

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 43

3. Jan. 1979 P 13

GAF CORPOSATION
West 51st Street, New York, New York 10020, USA

Verfahren zur Stabilisierung von 1,4-Butandiol

909836/0495

2 900 US

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von 1,4-Butandiol_rdas nachstehend der Einfachheit halber als "Butandiol" bezeichnet wird.

Butandiol ist eine wichtige Handelschemikalie, die oftmals vor dem Gebrauch lange Zeiträume bei Umgebungsbedingungen gelagert wird. In der Vergangenheit wurde angenommen, daß Butandiol, selbst wenn es unter einer Luftatmosphäre gelagert wird, unbegrenzt stabil ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Butandiol rasch einer Autoxidation unterworfen ist, wodurch Äcetalverunreinigungen gebildet werden. Aufgabe der Erfindung ist daher die Stabilisierung von Butandiol gegen eine derartige nachteilige Autoxidationsreaktiön.

Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, daß Butandiol bei der Lagerung unter Luft bei Umgebungstemperatur rasch autoxidiert, wodurch unerwünschte Äcetalverunreinigungen gebildet werden. Durch die Erfindung wird daher ein Antioxidationsmittel für Butandiol zur Verfügung gestellt, welches wirksam die unerwünschte Autoxidation hemmt und das Butandiol stabilisiert.

Erfindungsgemäß wird eine stabilisierte Butandiolzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Antioxidationsmittel enthält, welches wirksam die Autoxidation von Butandiol hemmt,die unter normalen Lagerungsbedingungen erfolgt. Geeignete Antioxidationsmittel werden in der Literatur beschrieben,beispielsweise in G. Bayern "Antioxidants" Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ (1971) und J. C. Johnson "Antioxidants Synthesis and Applications" Noyes Data Corp.', Park Ridge, NJ (1975).

Der Mechanismus der Autoxidation von Butandiol verläuft vermutlich auf dem Weg über ein Peroxidzwischenprodukt zu 4-Hydroxybutyraldehyd, welches sich mit weiterem Butandiol unter Bildung eines Acetals umsetzt. Das Acetal ist die beobachtete Verunreinigung in der Butandiollösung.

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29Q0U5

Ein bevorzugtes Antioxidansadditiv ist ein solches, das im Handel erhältlich ist, das selbst nach verlängerten Lagerungsperioden bei verschiedenen Temperaturen besonders wirksam ist, um die Acetalbildung zu minimalisieren, das seine Wirksamkeit bereits in geringen Mengen zeigt und das nicht in anderer Weise die klare weiße Farbe des Butandiols selbst beeinträchtigt. Hierin werden mehrere solche bevorzugte Antioxidationsmittel als Beispiele angegeben. Dem Fachmann erschließen sich aber ohne weiteres noch weitere aufgrund des hierin beschriebenen Grundprinzips der vorliegenden Erfindung.

Die Antioxidationsmittel werden in einer wirksamen Menge verwendet, um die Autoxidation von Butandiol zu hemmen. Gewöhnlich sind 1 ppm oder mehr eine wirksame Menge. Mehr bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 10-100 ppm des Antioxidationsmittels. In der besten Weise kann das Antioxidationsmittel die Acetalbildung von Raumtemperatur bis zu 60⁰C oder mehr hemmen, ohne daß der Lösung eine Färbung verliehen wird.

Repräsentative, bevorzugte Antioxidationsmittel sind solche handelsüblichen Materialien, wie Ionox 201 von Shell Development Co., nämlich di-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)äther? Irganox 1010 von Ciba-Geigy, nämlich tetrakis-/Methylen-(3,5— di-t-butyl-4-hydroxycinnamatj_7methan; Irganox 858 von Ciba— Geigy, nämlich 2,4-bis-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin; und BHT, nämlich butyliertes Hydroxytoluol.

Andere geeignete Antioxidationsmittel, die bei etwas höheren Konzentrationen wirksam sind, oder die möglicherweise der Losung eine gewisse Färbung ver-leihen, die aber trotzdem ziemlich gut geeignet sind, sind z.B. t-Butylcatechol, t-Butyl— bisphenol und Äthyl 736 von Ethyl Corp., nämlich 4,4"-thiobis-(2-Methyl-6-t-butylphenol).

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

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sr-

6-

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Schnellautoxidationstests durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial eine klare Butandiolprobe mit hoher Reinheit verwendet wurde, die durch mehrfache ümkristallisationen gewonnen wurde, bis sie nur 0,05% Acetal enthielt. Aliquote Teile dieser Butandiollösung wurden sodann in halb gefüllten Glasflaschen unter Luft, die mit einer mit Polyäthylen ausgekleideten Kappe verschlossen waren, gelagert. Die Proben wurden 30 Tage lang in einem Ofen bei 60⁰C gehalten. Am Ende des Versuchs wurden die Flaschen geöffnet und der Acetalgehalt wurde durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Die Ergebnisse für diese Butandiolproben mit und ohne Antioxidationsmittel sind in Tabelle I zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der angegebenen Antioxidationsmittel zur Verhinderung der Autoxidation von Butandiol.

Tabelle I

Antioxidationsmittel Acetalgehalt Farbe (30 ppm)

keines (Ausgangsmaterial unter Luft)	0,40
keines (Ausgangsmaterial unter N₂·	0,07
BHT	0,11
Irganox 101D	0,11
Irganox 858	0,07
Ionox 201	0,06
t-Butylcatechol	0,07
t-ButyIbisphenol	0,06
Äthyl 736	0,06
Beispiel 2

klar klar

klar klar klar klar hellgelb hellgelb hellgelb

Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit einem Gehalt von 10 ppm

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der Antioxidationsmittel BHT, Irganox 1010 und lonox 201 wiederholt. Der beobachtete Acetalgehalt war im wesentlichen der gleiche wie derjenige, der in Tabelle I bei einem Gehalt von 30 ppm angegeben wurde.

Beispiel 3

Der Versuch des Beispiels 2 wurde mit einem Gehalt von 1 ppm wiederholt. Die Hemmung der Acetalbildung in dem Butandiol war signifikant geringer als bei einem Gehalt von 10 ppm, jedoch immer noch erkennbar und wirksam.

Beispiel 4

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß einige Edelstahlabschnitte (Typ 304) zu den Butandiolprbberi in den halb gefüllten Glasflaschen zugesetzt wurden. Die Proben wurden sodann 20 Tage bei 60⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Antioxidationsmittel Acetalgehalt Farbe (30 ppm) {%)__

keines (unter Luft keines (unter N-) BHT

Irganox 858 lonox 201

Die Probe unter Luft ohne Antioxidationsmittel zeigte nur etwa die Hälfte der Zunahme des Acetalgehalts, der aufgrund des Versuchs des Beispiels 1 ohne die Stahlabschnitte zu erwarten war. Dies zeigt, daß Edelstahl vom Typ 304 die Autoxidation hemmt.

Ende der Beschreibung.

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0,15	klar
0,09	klar
0,08	klar
0,10	klar
0,07	klar

Claims

290QU5

P 13 417

Patentansprüche

i Verfahren zur Stabilisierung von 1,4-Butandiol gegen eine Autoxidation, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem eine wirksame Menge eines Antioxidationsmittels zusetzt.

2 „ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel in einer Menge von mindestens 1 ppm vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel in einer Menge von etwa 10-100 ppm vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel aus der Gruppe BHT, di-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl) äther, tetrakis-/Methylen- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamatj_/methan und 2,4-bis- (4-Hydroxy-3 , 5-di-fc— butylphenoxy)-6-^i-octylthio)-1,3,5-triazin ausgewählt ist.

5. 1,4-Butandiol-Zusammensetzung, die gegen eine Autoxidation· stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,4—Butan— diol und eine wirksame Menge eines Antioxidationsmittels enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel in einer Menge von mindestens 1 ppm vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel in einer Menge von etwa 10-100 ppm vorhanden ist.

9 0 9 8 3 6/0495 -. . · -- ·- -

_₂_ 2900U5

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel aus der Gruppe Butylhydroxytoluol, di-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)äther, tetrakis-/JAethylen-.[3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamat2_7niethan und 2,4-bis (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy) -6- (n-octylthio) -1,3,5-triazin ausgewählt ist.

9098 3-6/0495