DE2858249C2 - Halogenierte Carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Halogenierte Carbonsäureester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Das deutsche Patent 28 02 962 betrifft Cyclopropancarbonsäureesterderivate der allgemeinen Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der einer der Substituenten R¹ und R² für eine Gruppe der allgemeinen Formel
W-(CF&sub2;) m -
wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m den Wert 1 oder 2 hat, steht und der andere für Fluor, Chlor oder Brom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht und R³ Wasserstoff oder eine Cyan- oder Äthinylgruppe bedeutet. - Diese Verbindungen besitzen sehr gute insektizide Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegenüber Abbau durch Licht. Durch letztere Eigenschaft unterscheiden sie sich von ähnlichen natürlich vorkommenden Cyclopropancarbonsäurederivaten, von denen seit langem bekannt ist, daß sie insektizide Eigenschaften besitzen.
- Ein Verfahren, das sich zur Herstellung der in der genannten Patentschrift beschriebenen Verbindungen eignet, besteht darin, daß ein Niederalkylester der allgemeinen Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sup4; für Niederalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, steht und R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;zu einer Umesterungsreaktion erhitzt wird.
- Die im vorstehenden Patentanspruch 1 definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (II). Letztere können aus den erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch erhalten werden, daß man mit Hilfe einer Base einen Ringschluß vornimmt.
- Geeignete Basen für die Durchführung des Verfahrens sind tertiäre Amine, wie Pyridin, Triäthylamin, Diäthylanilin und N-Methylpiperidin, und auch Alkalimetall-niederalkoxide, das sind solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Natriummethoxid, Natriumäthoxid und Natrium- und Kalium-t-butoxid. Diese Stufe wird zweckmäßig in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel für den Reaktionsteilnehmer und die Base ausgeführt. Eine besonders zweckmäßige Weise für die Durchführung dieses Verfahrens besteht darin, eine Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem Alkohol, der dem verwendeten Alkalimetallalkoxid entspricht, während eines Zeitraums von 0,5 bis 20 h zu behandeln.
- Mindestens 2 Mol Base sind erforderlich, um die erfindungsgemäßen Verbindungen in die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) umzuwandeln. Diese Umwandlung umfaßt zwei Stufen, nämlich Cyclisierung und β-Eliminierung von Halogenwasserstoff, aber es ist nicht klar, in welcher Reihenfolge diese beiden Stufen ablaufen, oder ob sie nicht sogar gemeinsam ablaufen.
- Wenn das Verfahren unter Verwendung von nur einem molaren Äquivalent der Base ausgeführt ist, dann werden drei verschiedene Produkte entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;erhalten. Jede ergibt bei Behandlung mit einem weiteren molaren Äquivalent einer Base die Verbindung der allgemeinen Formel (II).
- Zwar kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung aller Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin Q für Alkoxy steht, verwendet werden, aber es eignet sich besonders für die Herstellung von Verbindungen, worin eines der Symbole R¹ und R² für ein Halogenatom steht.
- Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Q für Alkoxy steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R¹, R², W&min; und W&min;&min; eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines radikalischen Initiators in an sich bekannter Weise umsetzt. Hierbei kann es sich um einen physikalischen Initiator, wie z. B. Bestrahlung mit einer geeigneten Lichtquelle, wie z. B. einer UV-Lichtquelle, oder um einen herkömmlichen chemischen radikalischen Katalysator, wie z. B. Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, handeln. Das Verfahren wird zweckmäßig unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, während Zeiten von 1 bis 20 h durchgeführt, und zwar gegebenenfalls in einem abgeschlossenen System und unter dem autogenen Druck der Reaktion.
- Eine besonders brauchbare Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist 3,3-Dimethylpent-4-ensäure-äthylester.
- Der Ester von 3,3-Dimethylpent-4-en-säure der allgemeinen Formel (V) kann durch andere Verbindungen ersetzt werden, in denen die Carboxylatfunktion durch eine äquivalente Funktion ersetzt ist, worunter eine funktionelle Gruppe zu verstehen ist, die nicht das eben aufgeführte Verfahren stört, die aber abschließend chemisch durch Oxidation oder Hydrolyse modifiziert werden kann, so daß die Carbonsäure erhalten wird. Beispiele für solche Gruppen sind die Nitril-, Acetyl- oder Formylgruppen.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,3- Dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptansäureäthylester der Formel
CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CHClC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;.
- Ein Gemisch aus 7,0 g 3,3-Dimethylpent-4-ensäure-äthylester, 20,0 g 1,1,1-Trichloro-2,2,2-trifluoroäthan und 0,1 g Benzoylperoxid wurde in einem verschlossenen Glasrohr 5 h auf 100°C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde sorgfältig destilliert, und 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichloro- 7,7,7-trifluoroheptansäure-äthylester wurde als Fraktion mit einem Siedebereich von 112 bis 114°C/2,66 mbar/(2 mm Hg) gesammelt. Seine Identität wurde durch IR- und NMR-Spektroskopieanalyse bestätigt.
- Nach einem dem Beispiel 1 ähnlichen Verfahren wurden andere halogenierte Ester durch Umsetzung von Halogenalkanen mit 3,3-Dimethylpent-4-ensäure-äthylester wie folgt erhalten:
- 1) 3,3-Dimethyl-7,7-difluoro-4,6,6,7-tetrachloroheptan-säure-äthylester- aus 1,1-Difluorotetrachloroäthan. NMR (CDCl&sub3;) p. p. m. 1,10 bis 1,35 (m,9H); 2,10 bis 3,00 (m,4H); 4,12 (q,2H); 4,52 (dd,1H).
- 2) 3,3-Dimethyl-6,7,7-trifluoro-4,6,7-trichloroheptan-säure-äthylester aus 1,1,2-Trifluorotrichloroäthan. Der Kp des Produkts war 75 bis 76°C/0,066 mbar/(0,05 mm Hg).
- 3) 3,3-Dimethyl-4,6,6-tribromo-7,7,7-trifluoroheptan-säure-äthylester aus 1,1,1-Tribromotrifluoroäthan. NMR (CDCl&sub3;) p. p. m. 1,16 bis 1,44 (m,9H); 2,50 (q,2H); 3,04 (q,2H); 4,18 (q,2H); 4,60 bis 4,74 (m,1H).
- 4) 3,3-Dimethyl-7,7,8,8,8-pentafluoro-4,6,6-trichlorooctan-säure-äthyle-ster aus 1,1,1-Trichloropentafluoropropan. NMR (CCl&sub4;) p. p. m. 1,13 bis 1,40 (m,9H); 2,14 bis 2,92 (m,4H); 3,96 bis 4,25 (q,2H); 4,5 bis 4,62 (m,1H).
- 5) 3,3-Dimethyl-7,7,8,8-tetrafluoro-4,6,6,8-tetrachlorooctan-säure-äthy-lester aus 1,1,1,3-Tetrachlorotetrafluoropropan.
Claims (2)
1. Halogenierte Carbonsäureester der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der einer der Substituenten R¹ und R² für eine Gruppe der allgemeinen Formel
W-(CF&sub2;) m -,
in der W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m den Wert 1 oder 2 hat, steht und der andere für Fluor, Chlor oder Brom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht, Q für Niederalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und W&min; und W&min;&min; jeweils für Fluor, Chlor oder Brom stehen, mit der Maßgabe, daß W&min; für Brom steht, wenn R² für Brom steht.
W-(CF&sub2;) m -,
in der W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m den Wert 1 oder 2 hat, steht und der andere für Fluor, Chlor oder Brom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht, Q für Niederalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und W&min; und W&min;&min; jeweils für Fluor, Chlor oder Brom stehen, mit der Maßgabe, daß W&min; für Brom steht, wenn R² für Brom steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit einer Verbindung der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei Q, R¹, R², W&min; und W&min;&min; die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines radikalischen Initiators in an sich bekannter Weise umsetzt.
Applications Claiming Priority (2)
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| GB1221077 | 1977-03-23 | ||
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|---|---|---|---|
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-
1978
- 1978-01-24 DE DE19782858249 patent/DE2858249C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
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