DE2855505B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-aldehyden

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Description

R,—CH=CH-N
20
C H2 C H2 Rj
eingesetzt wird, worin Rt die vorstehende Bedeutung hat und R2 für einen Aikylrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen bzw. einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R3 für Wasserstoff, einen Aikylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen steht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,05 Mol, insbesondere 0,025 Mol je Mol Formaldehyd eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Umsetzung von Aldehyden, die am «'Kohlenstoffatom mindestens zwei Wasserstoffatome tragen mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins. >
2-Methylenaldehyde («-Methylenaldehyde, «-Alkylacroleine) sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. So fahrt z.B. die unter dem Namen Mannich-Reaktion bekannte Umsetzung von Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin, das gewöhnlich als Salz, z. B. als Hydrochlorid vorliegt, mit Formaldehyd und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, zu den gewünschten Methylenverbindungen. Nach dem in der US-PS 25 18416 beschriebenen Verfahren leitet man ein Gemisch aus Aldehyd, der in «-Stellung zur Carbonylgruppe eine OH2-druppe besitzt, und Formaldehyd durch die Schmelz« eines 5$ Salzes, gebildet au* einem primären oder sekundären Amin und einer starken Säure.
Nach der in der US-PS 26 39295 beschriebenen Arbeitsweise wird die Kondensation von aliphatischen Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von so Piperidinhydrochlorid, Morpholinhydrochlorid oder eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid, durchgeführt.
Gemeinsames Merkmal der vorstehend aufgeführten Verfahren ist. daß die Kondensation in Gegenwart von &■> Salzen der Amine oder des Ammoniaks erfolgt, die in stöchiometrischer Menge oder sogar im Überschuß eingesetzt werden.
In der DE-PS 16 18528 wird zwar darauf hingewiesen, daß «-Methylenaldehyde durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel RCH2CHO mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines primären oder sekundären Amins erhalten werden können. Aus allen Beispielen, in denen das beanspruchte Verfahren näher erläutert wird, ist jedoch ersichtlich, daß das Amin stets in Form seines Salzes und immer in solchen Mengen eingesetzt wird, die nicht mehr als katalytisch bezeichnet werden können. ■
Das Erfordernis, die Kondensation von Aldehyden, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe eine CHrGruppe enthalten, mit Fonnaldehyd in Gegenwart großer Mengen eines Amins durchführen zu müssen, steht einer wirtschaftlichen Nutzung der Umsetzung entgegen. Darüber hinaus ist Voraussetzung für das Arbeiten mit Aminsalzen die Verwendung von Stahlappi sturen, um Schädigungen der Reaktoren, z. B. durch das Auftreten von Spannungs-Riß-Korrosion, zu vermeiden. Schließlich sind Umsatz, Selektivität und Ausbeute bei den bekannten Verfahren unbefriedigend. Der Übertragung dieser Prozesse in den technischen Maßstab sind daher Grenzen gesetzt
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden zu entwickeln, das die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt und insbesondere in einfacher Reaktionsführung die Ausgangsstoffe in hoher Ausbeute in die gewünschten Reaktionsprodukte überführt
Erfindungsgemäß arbeitet man zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Reaktion von Aldehyden mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 :1 bei Temperaturen von 60 bis 120° C in der Weise, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel
R1-CH2-CHO,
wobei Rt Wasserstoff oder ein nichtsubstituierter oder substituierter, aliphatischer Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder ein aromatischer Rest ist, mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins der allgemeinen Formel
R1-CH = CH-N
4
\
CH2 CH2 Rj
wobei Rt die vorstehende Bedeutung hat und R2 für ein in Aikylrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen bzw. einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und Rj für Wasserstoff einen Aikylrest mit bis zu Il Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.
Als Ausgangsaldehyde der allgemeinen Formel Ri-CHj-CHO eignen sich alle Aldehyde, die in «-Stellung nicht verzweigt sind, Rt kann Wasserstoff, ein aliphatischer oder ein aromatischer Rest sein. Als aliphatisch« Reste kommen unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bei diesen Alkylgruppen kann es sich beispielsweise um Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Pentyl·, Isopentyl-Gruppen handeln. Die Alkylgruppen können auch durch cycloaliphatische oder aromatische Reste substituiert sein, wobei aber die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 12 nicht übersteigt. Beispiele für derartige Gruppierungen
sind der Benzyl-, 4-Metbylbenzyl-, 2-CycIohexyl-ethyl-Rest Von den cycloaliphatischen Resten sind insbesondere Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen zu nennen, in denen wie bei den Alkylresten ebenfalls Wasserstoffatome durch andere Reste substituiert sein können. Als s aromatische Reste kommen vor allem nichtsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen in Betracht
Beispiele für Aldehyde, die unter die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel fallen, sind:
Propionaldehyd Butyraldehyd
n-Valeraldehyd
n-Hexanal
n-Heptanal
n-Octanal
Isovaleraldehyd (3-Methylbutanal)
4-Methylpentanal
3,4-Dimethyl-pentanaI
3-MethylpentanaI
3-MethyI-hpxanal
Phenyiacetaldehyd
0-Phenylpropanal
3-[p-Methyl-phenyl]-propanaI
3-£p-Hydroxyphenyl]-propanal
S-CyclohexylpropanaL
Ausgangsaldehyd und Formaldehyd werden im Molverhältnis 1 :1 eingesetzt Ein geringer Oberschuß einer der beiden Komponenten schadet nicht, ist jedoch entbehrlich. Der Formaldehyd kann als reine Verbindung eingesetzt werden oder aber als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser. Statt Formaldehyd kann man auch Verbindungen verwenden, die unter bestimmten Bedingungen Formaldehyd bilden. Hierzu zählen z. B. die Kondensationsprodukte des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd.
Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren bei der beanspruchten Arbeitsweise Enamine der allgemeinen Formel
CH3-CH-CH = CH-N
CH3
4
\
CH3-CH-CH = CH-N
CH3
CH2-CHi-C3H7
C4H,
C H2 — C H2 — C2H5
C5H11
CH3-CH2-CH-CH=CH-N
CH3
«I
\
CH2-CHH-C3H7
R1-CH = CH-N
CH2-CH2-CH3
eingesetzt Diese Enamine entstehen bei der Reaktion eines Aldehyds mit einem sekundären Amin, wobei diese Amine sowohl gleiche als auch verschiedene Alkylreste bzw. cycloaliphatische Reste enthalten können. Die Enamine werden dem Reaktionsgemisch als solche zugesetzt Es ist jedoch auch möglich, sie im Reaktiorisgemisch und unter den beschriebenen Bedingungen aus den Komponenten Aldehyd und sekundärem Amin zu bilden. Besonders bewährt haben sich als Katalysatoren folgende Enamine:
CHj-CH = CH-N
CH3-CH2-CH = CH-N
Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, daß das Enamin in katalytischer! Mengen eingesetzt wird. Bezogen auf ein Mol Formaldehyd verwendet man 0,01 bis 0,05 Mol Enamin. Besonders bewährt hat es sich, je Mol Formaldehyd 0,025 Mol Enamin einzusetzen.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 60 bis 120° C, vorzugsweise bei 80 bis 100° C, durchgeführt
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Aldehyd in Gegenwart des Katalysators mit Formaldehyd oder der Formaldehyd liefernden Substanz unmittelbar um. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Wasser oder Alkohol (z.B. Isobutanol, 2-Ethylhexanol) ist zweckmäßig.
Die Isolierung der nach der neuen Arbeitsweise erhaltenen 2-MethyIenaldehyde erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation. Es ist aber auch möglich, die Methylenaldehydt ohne vorherige Abtrennung direkt weiterverarbeiten, z. B. zu den entsprechenden g-sättigten Aldehyden zu hydrieren.
2-Methylenaldehyde eignen sich vor allem zur Herstellung von Duftstoffen, die in großem Umfang in der Parfümerie eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemätJe Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 860 g 3-Methylbutanal, 1000 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 45,5 g N1N Di-n-butyl-3-methyI-l-butenylamin wird in einem Kolben über einen Zeitraum von 60 Minuten unter Rückflußkühlung und Rühren erhitzt (maximale Tempe-
5s ratur: 880C). Die organische Phase enthält nach gaschromatographischer Analyse neben 0,2% nicht umgesetztem 3-Methylbutanal 97% 2-Methylen-3-methylbutanal. Durch Destillation werden 892 g (91% der Theorie) eines 99,9%igen Reinaldehyds isoliert (Kp:
109°C/1013 mbar).
Beispiele 2-8
^eH" Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden jeweils
w 860 g 3-Methylbutanal, 1000 g 30%iger Formaldehyd und 250 mMol eines der erfindungsgemäß einzusetzen-
s den Enamine zur Reaktion gebracht. Die Ergebnisse
CH2—CH3 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
CH3
CH2-CH2-CH2-CH3
Tabelle 1 Beispiel Katalysator CHj-CH-CH=CH-N
CHj
CH;-CH,-
Reaktiorv.produkt Gehalt (in Gew.-%) an
3-Methylbutanal
2-Methylen-3-methylbutanal
2 Ethyl Wasserstoff 2,0 73,0
3 n-Propyl Methyl 0,4 92,0
4 n-Pentyl n-Propyl 0,2 94,0
5 3-Methylbutyl i-Propyl 0,3 91,0
6 Methyl Ethyl 0,3 94,G
7 Cyclohexyl Wasserstoff 0,4 91,0
8 n-Propyl Cyclohexyl 1,4 91,3
Beispiele 9-11 (Vergleich)
Die nachstehenden Vergleichsversuche 9-11 wurden unter den Bedingungen der Beispiele 2-8, jedoch mit anderen als den beanspruchten Enaminen als Katalysator durchgeführt.
Tabelle 2
Beispiel Katalysator R. Rj N
R)		 Reaktionsprodukt
Gehalt (in Gew.-%) an		 2-Methy!en-
3-methylbutanal
··*
CH5-CH-CH = CH-N
1 N		 Methyl R) 3-Methyl-
butanal
I
CHj		 sec.-Butyi Methyl
Cyclohexyl sec.-Butyl 46,0
9 i-Proypl 4,0 37,0
10 35,0 41,0
11 33,0

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-aldehyden durch Reaktion von Aldehyden der allgemeinen Formel
R1-CH2-CHO,
wobei Rt Wasserstoff oder ein nichtsubstituierter oder substituierter, aliphatischer Rest mit bis zu 12 ι ο Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 :1 bei Temperaturen von 60 bis 120° C in Gegenwart katalytischer Mengen basischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Enamin der allgemeinen Formel
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