NL7908948A - Werkwijze voor de bereiding van 2-methyleenaldehyden. - Google Patents

Description

1 u IT.0.28.490 '*

Werkwijze voor de 'bereiding van 2-methyleenaldehyden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 2-methyleenaldehyden door omzetting van aldehyden die aan het a-koolstofatoom ten minste twee waterstofatomen bevatten met formaldehyde bij aanwezigheid van een katalytische hoeveel-5 heid van een enamine.

2- Methyleenaldehyden (a-methyleenaldehyden, a-alkylacrole-deaen) kunnen volgens verschillende methoden worden verkregen.

Zo levert bijvoorbeeld de met de naam Mannich-reaktie bekende omzetting van ammoniak of een primair of secundair amine, dat ge-10 woonlijk als zout, bijvoorbeeld als hydrochloride aanwezig is, met formaldehyde en een verbinding die een reactief waterstofatoom bevat de gewenste methyleenverbindingen op. Yolgens de in het Amerikaanse octrooischrift 2 518 418 beschreven werkwijze wordt een mengsel van een aldehyde dat op de cc-plaats ten opzichte 15 van de carbonylgroep een ΟΞ^-groep bevat en formaldehyde door de smelt van een zout geleid dat is verkregen uit een primair of secundair amine en een sterk zuur.

Yolgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 2 659 295 wordt de condensatie van alifatische aldehyden met form-20 aldehyde bij aanwezigheid van piperidinehydrochloride, morfoline-hydrochloride of van een ammoniumzout zoals ammoniumchloride uitgevoerd.

De vermelde bekende werkwijzen hebben gemeen dat de condensatie bij aanwezigheid van zouten van aminen of van ammoniak wordt 25 uitgevoerd die in een stoechiometrische'hoeveelheid of zelfs in een overmaat worden gebruikt.

In het Duitse octrooischrift 1 618 528 is weliswaar vermeld dat α-methyleenaldehyden door omzetting van aldehyden met de algemene formule SCHgCHO met formaldehyde bij aanwezigheid van een ka-50 talytische hoeveelheid van een primair of secundair amine kunnen worden verkregen; uit alle voorbeelden waarin de werkwijze van het vermelde Duitse octrooischrift wordt geïllustreerd blijkt echter dat het amine steeds in de vorm van het zout daarvan en steeds in hoeveelheden worden gebruikt die niet meer als katalytisch kunnen 55 worden genoemd.

Doordat de condensatie van aldehyden die op de α-plaats ten opzichte van de carbonylgroep een GH^-groep bevatten met formalde- 7908948 ^ 2 hyde bij aanwezigheid van grote hoeveelheden van een amine moet worden uitgevoerd komt de omzetting voor een economische benutting niet in aanmerking. Daarnaast geldt bij het werken met aminezouten als voorwaarde dat inrichtingen van staal moeten worden gebruikt 5 om beschadigingen van de reactoren, bijvoorbeeld door optreden van spannings-scheur-corrosie te vermijden. Tenslotte zijn bij de bekende werkwijzen de omzetting, de selectiviteit en de opbrengst onbevredigend. Bij een overbrenging van deze processen naar een uitvoering op technische schaal kent men derhalve sterke beperkin-10 gen.

Aan de uitvinding lag het probleem ten grondslag een werkwijze voor de bereiding van 2-methyleenaldehyden te verschaffen die de vermelde nadelen niet heeft en die in het bijzonder volgens een eenvoudig proces de omzetting van de uitgangsoomponenten in de ge-15 wenste reactieprodukten in een grote opbrengst mogelijk maakt.

Volgens de uitvinding gaat men ter bereiding van 2-methyleen-aldehyden door omzetting van aldehyden met formaldehyde in een molaire verhouding van 1 : 1 bij een temperatuur van 60 tot 120°C zodanig te werk, 'dat men aldehyden met de formule - CHg - CHO 20 waarin R^ een waterstofatoom of een niet gesubstitueerde of gesubstitueerde, alifatische rest met ten hoogste 12 koolstofatomen, een cycloalifatische of een aromatische rest voorstelt met formaldehyde bij aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een enamine met de formule 1 omzet waarin R^ de vermelde betekenis 25 heeft en R^ een alkylgroep met ten hoogste 13 koolstofatomen of een cycloalifatische rest met 5 of 6 koolstofatomen en R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 11 koolstofatomen of een cycloalifatische rest met 5 of 6 koolstofatomen voorstellen.

Als aldehyde waarvan wordt uitgegaan met de formule 30 R.J - CHg - CHO zijn alle aldehyden geschikt die op de a-plaats onvertakt zijn. R^ kan een waterstofatoom, een alifatische of een aromatische rest voorstellen. Als alifatische resten komen onvertakte of vertakte alkylgroepen met 1-12 koolstofatomen· in aanmerking. Deze alkylgroepen kunnen bijvoorbeeld methyl-, ethyl-, 35 propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, sec.butyl-, pentyl-, iso-pentylgroepen zijn. De alkylgroepen kunnen ook door cycloalifatische of aromatische resten gesubstitueerd zijn, waarbij echter het totale aantal koolstofatomen niet groter dan 12 is. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn de benzyl-, 4-methylbenzyl-, 2-cyclohexyl-ethyl-40 groep. Van de cycloalifatische resten kunnen in het bijzonder de 7908948 3 cyclopentyl- en de cyclohexylgroep wonden genoemd waarin zoals bij de alkylgroepen eveneens waterstofatomen door andere groepen gesubstitueerd kunnen zijn. Als aromatische resten komen vooral ongesubstitueerde of gesubstitueerde fenylgroepen in aanmerking.

5 Voorbeelden van aldehyden met de algemene formule - CE^ - CHO waarin de vermelde betekenissen heeft zijn : propionaldehyde, butyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexanal, n-hep-tanal, n-octanal, isovaleraldehyde (3-methylbutanal), 4-methyl-pentanal, 3.4-dimethylpentanal, 3-methylpentanal, 3-methylhexanal, 10 fenylaceetaldehyde, β-fenylpropanal, 3-[p-methylfenyl]-propanal, 3-[p-hydroxyfenyl]-propanal, 3-oyclohexylpropanal.

Het als uitgangscomponent gebruikte aldehyde en het formaldehyde worden in een molaire verhouding van 1 : 1 gebruikt. Een kleine overmaat van éen van de beide componenten is niet schadelijk, 15 is echter onnodig. Het formaldehyde kan als zuivere verbinding of als oplossing in een geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld water, worden gebruikt. In plaats van formaldehyde kan men ook verbindingen gebruiken die onder bepaalde omstandigheden formaldehyde vormen. Daartoe behoren bijvoorbeeld de condensatieprodukten van 20 formaldehyde zoals paraformaldehyde.

Yolgens de werkwijze van de uitvinding worden als katalysatoren enaminen met de formule 1 gebruikt. Deze enaminen ontstaan bij de omzetting van een aldehyde met een secundair amine, waarbij deze aminen zowel gelijke als verschillende alkylgroepen of cycloalifa-25 tische resten kunnen bevatten. De enaminen worden als zodanig aan het reactiemengsel toegevoegd. Het is echter ook mogelijk de enaminen in het reactiemengsel en onder de beschreven reactie-omstandig-heden uit de componenten aldehyde en secundair amine te vormen. Bijzonder doelmatig blijken als katalysatoren de enaminen met de 30 formules 2 tot en met 6 te zijn.

Het bijzondere van de werkwijze volgens de uitvinding is dat het enamine in een katalytische hoeveelheid wordt gebruikt. Betrokken op 1 mol formaldehyde wordt het enamine in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,05 mol gebruikt. Het blijkt bijzonder doelmatig te zijn 35 per mol formaldehyde 0,025 mol enamine te gebruiken.

De omzetting wordt bij een temperatuur van 60 tot 120°C, bij voorkeur bij 80 tot 100°C uitgevoerd.

Ter uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het aldehyde bij aanwezigheid van de katalysator direct met form-4·0 aldehyde of met de formaldehyde leverende verbinding omgezet.

7908948 4 ï

De aanwezigheid van een oplosmiddel zoals water of een alcohol (bijvoorbeeld isobutanol, 2-ethylheixanol) is doelmatig. De isolering van de volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen 2- methyleenaldehyden wordt op op zichzelf bekende wijze uitgevoerd, 5 bijvoorbeeld door gefraction'eerde destillatie. Het is echter ook mogelijk de methyleenaldehyden zonder tevoren isoleren direct verder te verwerken, bijvoorbeeld tot de overeenkomstige verzadigde aldehyden te hydrogeneren.

2-Methyleenaldehyden zijn in het bijzonder voor de bereiding 10 van reukstoffen geschikt die op grote schaal voor parfums kunnen worden gebruikt.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt door de volgende voorbeelden geïllustreerd.

Voorbeeld I

15 Een mengsel van 720 g n-butyraldehyde, 1000 g van-een 30-gew.

procents formaldehyde-oplossing in water en 32 g di-n-butylamine werd in een kolf 60 minuten onder roeren onder terugvloeikoeling (maximale temperatuur 86°0) verwarmd. Ha afscheiding van de waterfase werd het onzuivere produkt geïsoleerd, dat volgens de gas-20 chromatografische analyse naast sporen als uitgangsprodukt gebruikt aldehyde 93 gew.% 2-methyleenbutanal bevatte. Door destillatie werden 706 g (84 °/o van de theoretische opbrengst) 99,9-gew.procents zuiver aldehyde geïsoleerd (kookpunt onder een druk van 400'mbar 67°0).

25 Voorbeeld II

Een mengsel van 860 g 3-methylbu.tanal, 1000 g van een 30-gew. procents formaldehyde-oplossing in water en 45*5 g N,N-di-n-butyl- 3- methyl-1-butenylamine werd in een kolf 60 minuten onder terugvloeikoeling en onde^roeren verwarmd (maximale temperatuur 88°C).

30 De organische fase bevatte volgens de gaschromatografische analyse naast 0,2 gev.% niet omgezet 3-®ethylbu±anal 97 gew.% 2-methyleen- 3-methylbutanal. Door destillatie werden 892 g (91 % van de theoretische opbrengst) 99,9-gew.procents zuiver aldehyde geïsoleerd. (Kookpunt ondereen druk van 1013 mbar 109°0).

35 Voorbeeld III (Vergelijkend voorbeeld).

In een kolf werd een mengsel van 860 g 3-methylbutanal, 1000 g 30-gew.procents formaldehyde en als diamine, afwijkend van de werkwijze volgens de uitvinding, 32 g diisobutylamine 60 minuten op ten hoogste 88°C verwarmd en onder terugvloeikoeling geroerd.

40 Volgens de gaschromatografische analyse bevatte het reactiemengsel 7308948 *·* 5 naast 3 gew.% niet omgezet 3-methylbutanal slechts 43 gew.% 2-methyleen-3-methyl-butanal.

Toonbeelden 17 tot en met IX

Onder de reactie-omstandigheden van voorbeeld II werden tel-5 kens 860 g 3-methylbutanal, 1000 g 30-gew.procents formaldehyde en 250 mmol van één van de/aminen volgens de uitvinding omgezet.

De resultaten zijn in tabel A samengevat.

♦ 7908248 ' . · 6 if

H

£

-P

0) a Ö φ ö φ

CÖH OOOOOO

CÖ|>SH ΛΛΛΛ ΛΛ Λ ca w τ- τ- ✓-'s 4s a c— σ\ σ\ on σ\ σ\ -ρ φ ca i*??

rÖ !3 CM rQ

ο φ Ρ &ο ft Ψ a Ρ0 »Η a Η -Ρ -Ρ Η φ φ ca ν -ρ a a η ca ο ca -ρ -a a

φ rO

ΡΟΗ 1¾ O ^ (Μ IA IA ^f* _j_3 is r« «« r> «\ t>

Φ CM O O O O O

a

CA

<1 a w pq «a

Eh

CM

Ph

CM

M

O 'h h

I O H >i O

CM CM -P 1¾ Pt -P

1-1¾ pa E ri ft o ra

pa O P 1¾ O Ρ Η P

v/ Φ ,Ρ P Ph >s Φ p \ / -p+=P)oa-p o \ / ca φ i ra -p ca -pn/ ^aa-ΗΦ^ ca ia m Λ

1¾ W

H O

ca ii

P tü H

ca o 11¾

Μ I ia H 1-1 H M

pa pa h. 1¾ a> 0-0 1- Ρ)+»Λ Η Λ i pa h o s -p h 1¾ o

IA >5 Ρ Φ Φ >ι ,Π H

pa ,a Pi Pi a -p -p o O -P I I i a © >» φ a a ia p a ο Η φ Η Φ Η Η

γΟ Ρ» Η Η Η X

ρ Η ί> > f> !> Η Ο Ο ί> 7908948

V

7

De volgende vergelijkende proeven werden onder de reactie-omstandigheden van de voorbeelden IT tot en met IX, echter met enaminen niet volgens de uitvinding als katalysator uitgevoerd.

i r~f J? -p φ a ΚΛ S 1 cd fl _ _ _ +3 cd 0) o o o

Li dj ·. ·> ·* 3 H VO T-

<9 ^ >3r-i 'sf fO -V

o ,3 cd U · -P g ft Is Φ cd m o S -p

50 δ0 I fd fl <M

•P ·Η -P ' Φ

« Φ S -P H O H Cd cd S

Λ cd 05+5 _ „

60 £ O O O

rQ --- H 'V in tOi Λ

-P

0)

S

H

<ά i—I H

^ >3 >3

Ej -P ft

^ iH O

CA -d" b3 ^ Ö

Pd Pd Λ * ft \ / -P o o \ / φ φ os

' / Pd a ra -H

s

f4 K

o o

+3 II

cd M , *r} oa o H ^3

*>3 1 ΚΛ >3 M

H WK -g ®

Cd O -O H P Λ

+3 I b >° O

cd pf\ Pd W · H

MM -P O O

o Φ Φ h a m o W r—I Φ Φ

/3 H

3 Η H

O « X «

O

> 79089*3

Claims (3)

4

1. Werkwijze voor de bereiding van 2-methyleenaldehyden door omzetting van aldehyden met formaldehyde in een molaire verhouding van 1 s 1 bij een temperatuur van 60 - 120°C, met het k e n- 5 merk, dat men aldehyden met de algemene formule R.j - CHg - CÏÏO, waarin een waterstofatoom of een ongesubstitueerde of gesubstitueerde alifatische rest met ten hoogste 12 koolstof atomen, een cyoloalifatische of een aromatische rest voorstelt, met formaldehyde omzet bij aanwezigheid van een katalytische hoeveel-10 heid van een enamine met de algemene formule 1 waarin de vermelde betekenissen heeft en Rg een alkylgroep met ten hoogste 13 koolstof-atomen of een cyoloalifatische rest met 5 of 6 koolstofatomen en R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 11 koolstof-15 atomen of een cyoloalifatische rest met 5 of 6 koolstofatomen voorstellen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men de katalysator in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,05 mol, in het bijzonder 0,025 mol..per mol formaldehyde gebruikt. 7908948 Λ_ /¾ R1 — CH =CH —N v XH2— CH2—- R3 _2. /CH3 CH,— CH=CH — N ^CH^—CH£— CH2—CH3 3. /C6HH CH,— CH,,— CH = CH — N .

3 2 \ ch2-ch3 _4_ /C5HH CH3— CH— CH = CH — N ^ ch3 ch2—ch2- c3h7 jl / C4H9 CH3 — CH — CH = CH — N ' ch3 xch2— ch2— c2h5 A /c5hh CH3— CH2— CH— CH = CH — H. CH3 Ci^2 ^”^3^7 7908948