CZ282301B6 - Způsob přípravy 2-hydroxyarylaldehydu - Google Patents
Způsob přípravy 2-hydroxyarylaldehydu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282301B6 CZ282301B6 CS922538A CS253892A CZ282301B6 CZ 282301 B6 CZ282301 B6 CZ 282301B6 CS 922538 A CS922538 A CS 922538A CS 253892 A CS253892 A CS 253892A CZ 282301 B6 CZ282301 B6 CZ 282301B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- magnesium
- carbon atoms
- process according
- formaldehyde
- mol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 22
- -1 magnesium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 14
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L magnesium;diphenoxide Chemical compound [Mg+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- FTASRILAGVAYFM-UHFFFAOYSA-L magnesium;4-nonylphenolate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCC1=CC=C([O-])C=C1.CCCCCCCCCC1=CC=C([O-])C=C1 FTASRILAGVAYFM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 49
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 25
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JYWIGMQDJSGOMD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-nonylbenzaldehyde Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 JYWIGMQDJSGOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- FIWYWGLEPWBBQU-UHFFFAOYSA-N 2-heptylphenol Chemical compound CCCCCCCC1=CC=CC=C1O FIWYWGLEPWBBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical class OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- FPGVILQTFULZRC-UHFFFAOYSA-N magnesium;2-nonylphenol Chemical compound [Mg].CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O FPGVILQTFULZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 1-Piperidinecarboxaldehyde Chemical compound O=CN1CCCCC1 FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSXKMMAQDSAZAC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C=O)=C1 DSXKMMAQDSAZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILEIUTCVWLYZOM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 ILEIUTCVWLYZOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZHSPPYCNDYIKD-UHFFFAOYSA-N 5-methoxysalicylaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 FZHSPPYCNDYIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical group COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001287 2,4-xylenyl group Chemical group [H]C1=C(O*)C(=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MJUVQSGLWOGIOB-GHRIWEEISA-N 2-[(E)-hydroxyiminomethyl]-4-nonylphenol Chemical compound [H]\C(=N/O)C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1O MJUVQSGLWOGIOB-GHRIWEEISA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFMUZENYUSFJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-octylbenzaldehyde Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 SXIFMUZENYUSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJWMCPYEODZESQ-UHFFFAOYSA-N 4-Dodecylphenol Chemical group CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 KJWMCPYEODZESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical group OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGTLMVREWQIWEC-UHFFFAOYSA-N 4-decylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 CGTLMVREWQIWEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUGKCSRLAQKUHG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1C=O FUGKCSRLAQKUHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGHYSWAOXYBGNK-UHFFFAOYSA-N 5-dodecyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 GGHYSWAOXYBGNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYUJLFRLDGSXBN-UHFFFAOYSA-N 5-heptyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CCCCCCCC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 FYUJLFRLDGSXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DJHFFCJSCHYZBE-UHFFFAOYSA-N CN(C)P(N(C)C)(N(C)C)=O.Br Chemical class CN(C)P(N(C)C)(N(C)C)=O.Br DJHFFCJSCHYZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/26—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
- C07C47/565—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Ladders (AREA)
Abstract
Způsob přípravy 2-hydroxyarylaldehydu zahrnující reakci magnesiumbishydrokarbyloxidu, odvozeného alespoň částečně od hydroxyaromatické sloučeniny mající alespoň jednu volnou polohu orto vzhledem k hydroxylové skupině, s formaldehydem nebo se sloučeninou uvolňující formaldehyd při v podstatě bezvodých podmínkách.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy 2-hydroxyarylaldehydu obecného vzorce
ve kterém R1 až R4 mají dále uvedené významy.
Dosavadní stav techniky
Je znám určitý počet 2-hydroxyarylaldehydů, představujících užitečné produkty, vhodné pro použití v chemickém průmyslu parfémů a zemědělských chemikálií, a zejména meziprodukty pro přípravu odpovídajících oximů, které jsou používány jako činidla pro extrakci kovů.
Způsoby, které byly až dosud popsány pro přípravu 2-hydroxyaldehydů, zahrnují zejména ortoformylaci fenolu, majícího volnou orto-polohu, za použití formaldehydu nebo sloučeniny, uvolňující formaldehyd, v přítomnosti vhodného orto-selektivního katalyzátoru, přičemž se tato reakce obvykle provádí za zvýšené teploty v bezvodém organickém rozpouštědle. Katalyzátory, navržené pro tuto reakci, zahrnují sloučeniny cínu, chrómu, železa, titanu, zirkonia a hliníku, přičemž se často dodatečně používá dusíkatá báze jakožto katalyzátorový promotor. V této souvislosti lze uvést patentové spisy GB-A-2163157, US-A-4231967, EP-A-0077279 a EPA-0106653. I když se při těchto způsobech může dosahovat dobrých výtěžků hydroxyaldehydu, jsou mnohé z použitých katalyzátorů a/nebo promotorů drahými a/nebo jedovatými látkami, jejich aplikace v průmyslovém měřítku vyžaduje zvláštní opatření. Kromě toho některé z těchto známých způsobů musí být prováděny za zvýšeného tlaku.
Casiraghi a kol. popisují vJ.C.S. Perkin I, 1978, 318 reakci formaldehydu s aryloxymagnesiumbromidy za vzniku 2,2'-dihydroxydifenylmethanů a s aryloxymagnesiumbromid-hexamethylfosforamidovými komplexy (1 : 1) za vzniku 2-hydroxybenzaldehydů, přičemž se tyto reakce provádí v benzenu, zahřívaném na teplotu varu pod zpětným chladičem.
I když způsob, popsaný Casiraghi-m a kol., poskytuje 2-hydroxybenzaldehydy ve vysokém výtěžku a při vysoké selektivitě, je použitelnost tohoto způsobu v průmyslovém měřítku omezena tím, že se při tomto způsobu používá drahé Grignardovo činidlo společně s velmi jedovatým hexamethylfosforamidem a benzenem. Tato omezení byla uznána Casiraghi-m a kol v J.C.SPerkinl, 1980, 1862.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nově zjištěno, že 2-hydroxyarylaldehydy mohou být připraveny ve vysokém výtěžku v případě, že se aryloxymagnesiumbromid nahradí méně drahým magnesiumbishydrokarbyl
- 1 CZ 282301 B6 oxidem, který je dále definován, přičemž se lze vyhnout použití hexamethylfosforamidu a benzenu. Kromě toho, jestliže se namísto uvedeného Grignardova činidla použije bisaryloxid, potom lze snížit použité množství hořčíku vzhledem k ostatním reakčním složkám na polovinu.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy 2-hydroxyarylaldehydu, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci formaldehyd nebo sloučenina, uvolňující formaldehyd, za bezvodých podmínek s magnesiumbishydrokarbyloxidem obecného vzorce
MgíOXMYX, ve kterém a znamená 0 nebo 1 a b znamená 1 nebo 2 tak, aby a + b = 2,
X znamená alkylovou skupinu, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a
Y znamená fenoxy-skupinu, odvozenou od fenolu obecného vzorce 1
(1).
ve kterém každý z R1, R3, R3 a R4 nezávisle jeden na druhém znamená atom vodíku nebo atom halogenu, nebo alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu nebo acylovou skupinu, obsahující až 36 uhlíkových atomů.
Magnesiumbishydrokarbyloxid se výhodně uvede v reakci s formaldehydem nebo se sloučeninou, uvolňující formaldehyd, v přítomnosti bezvodého rozpouštědlového systému, zahrnujícího inertní nepolární nebo nízkopolámí organické rozpouštědlo ajako korozpouštědlo sloučeninu, zvolenou z množiny, zahrnující sulfoxidy, obsahující až 4 uhlíkové atomy, terciární aminy nebo amidy, obsahující až 24 uhlíkových atomů, ethery, obsahující až 15 uhlíkových atomů, alkoholy, obsahující až 4 uhlíkové atomy a polyglykoly s molekulovou hmotností až 1000, odvozené až od C4-glykolů.
Jako alespoň část inertního organického rozpouštědla se výhodně použije aromatický uhlovodík nebo chlorovaný aromatický uhlovodík. Jako aromatický uhlovodík se výhodně použije toluen nebo xylen.
Jako korozpouštědlo se výhodně použije alkohol, obsahující až 4 uhlíkové atomy, výhodně methanol.
Magnesiumbishydrokarbyloxid má výhodně obecný vzorec, ve kterém každý zR1, R3, R3 aR4 nezávisle jeden na druhém znamená atom vodíku nebo atom halogenu, nebo alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, alkoxyskupinu, aryloxy-skupinu nebo acylovou skupinu, obsahující až 36 uhlíkových atomů.
Výhodně alkylová skupina, cykloalkylová skupina, aralkylová skupina, arylová skupina, alkarylová skupina, alkoxy-skupina, aryloxy-skupina nebo acylová skupina, které mohou být významy obecných symbolů R1, R2, R3 aR4, obsahují 5 až 22 uhlíkových atomů. R4 výhodně znamená atom vodíku.
II
Magnesiumbisfenoxid je výhodně odvozen od fenolu obecného vzorce 3
(3), ve kterém R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů. R5 výhodně znamená alkylovou skupinu, obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů.
Magnesiumbishydrokarbyloxid je výhodně produktem reakce magnesiumalkoxidu obecného vzorce 7
Mg(OR6)2 (7), ve kterém R6 znamená alkylovou skupinu, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, až se dvěma mol fenolu obecného vzorce 1
(1), ve kterém každý z Rl, R2, R3 a R4 nezávisle jeden na druhém znamená atom vodíku nebo atom halogenu, nebo alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu nebo acylovou skupinu, obsahující až 36 uhlíkových atomů. Výhodně je magnesiumbishydrokarbyloxid produktem reakce magnesiumalkoxidu s 0,9 až 2 mol fenolu na mol magnesiumalkoxidu. Magnesiumbishydrokarbyloxid je výhodně produktem reakce magnesiumalkoxidu s 1,5 až 2 mol fenolu na mol magnesiumalkoxidu. Jako magnesiumalkoxid se výhodně použije magnesiummethoxid.
Výhodně se jako sloučenina, uvolňující formaldehyd, použije paraformaldehyd a množství použitého formaldehydu nebo použité sloučeniny, uvolňující formaldehyd, činí alespoň 2 mol HCHO na 1 mol fenolu, přítomného v magnesiumbishydrokarbyloxidu. Molámí poměr formaldehydu k fenolu v magnesiumbishydrokarbyloxidu je výhodně roven 2 až 3.
Korozpouštědlo se výhodně použije v množství nejvýše 5 mol na 1 mol magnesiumbishydrokarbyloxidu. Výhodně se korozpouštědlo použije v množství 1 až 2 mol na 1 mol magnesiumbishydrokarbyloxidu.
Jako magnesiumbishydrokarbyloxid se výhodně použije magnesiumbis-(4-nonylfenoxid).
Reakce formaldehydu nebo sloučeniny, uvolňující formaldehyd, s magnesiumbishydrokarbyloxidem, se výhodně provádí při teplotě 60 až 130 °C.
-3CZ 282301 B6
Bezvodé reakční podmínky, které jsou pro zdárný průběh reakce nezbytné, mohou být vhodně zajištěny použitím bezvodých reakčních složek a použitím bezvodého rozpouštědlového systému. Vhodné rozpouštědlové systémy typicky zahrnují inertní nepolární nebo nízkopolámí organické rozpouštědlo, které se s výhodou použije společně s korozpouštědlem.
Vhodná inertní rozpouštědla zahrnují aromatické uhlovodíky, například xylen, mesitylen, kumen, kymen, tetralin a zejména toluen, a chlorované aromatické uhlovodíky, například chlorbenzen a o-dichlorbenzen.
Vhodná korozpouštědla zahrnují sloučeniny, které jsou schopné působit jako ligandy vzhledem k atomům hořčíku. Takové sloučeniny zahrnují polární rozpouštědla a/nebo akceptoiy protonů. Jako příklady vhodných korozpouštědel zde mohou být uvedena polární aprotická rozpouštědla, jakými jsou dimethylsulfoxid, sulfolan, dimethylacetamid, N-formylpiperidin, N-methylpyrrolidinon, tetramethylmočovina a zejména dimethylformamid, terciární báze, jakými jsou triethylamin, trioktylamin, tetramethylethylendiamin a pyridin, ethery, jakými jsou diethylether, difenylether, tetrahydrofuran, glym, diglym, triglym, tris/2-(2-methoxyethoxy)ethyl/amin, a korunkové ethery (crown ethers) a další polární rozpouštědla, jako například Polymeg 1000 aCellosolve. Obzvláště výhodná korozpouštědla zahrnují nižší alkanoly, jakými jsou ethanol a zejména methanol. Rovněž mohou být použity směsi korozpouštědel. Toto korozpouštědlo může být přidáno do reakční směsi jako takové nebo ve formě již vytvořeného ligandu, ve kterém je korozpouštědlo již v komplexu s atomy hořčíku bisaryloxidu.
Některé látky mají schopnost plnit při způsobu podle vynálezu jak funkci rozpouštědla, tak i funkci korozpouštědla. Tak například nízkopolámí látka, jakou je tetrahydrofuran, může být použita jako rozpouštědlo společně s polárnějším korozpouštědlem, nebo jako korozpouštědlo společně s méně polárním rozpouštědlem, anebo může být tato látka použita současně jako rozpouštědlo i jako korozpouštědlo.
Magnesiumbishydrokarbyloxidy, které mohou být použity při způsobu podle vynálezu, jsou sloučeninami, obsahujícími dva hydrokarbyloxy-zbytky najeden atom hořčíku, přičemž alespoň jeden z uvedených hydrokarbyloxy-zbytků je aryloxy-zbytkem, majícím alespoň jednu volnou polohu orto vzhledem k atomu kyslíku. Zejména vhodnými jsou magnesiumbisfenoxidy, jejichž fenoxidový zbytek může být nesubstituován nebo může být substituován v některé nebo ve všech polohách, kromě polohy 2 a 6, substituenty, které ne interferují s průběhem reakce a které jsou výhodně donory elektronů nebo slabými akceptory elektronů.
Reakce, na které je způsob podle vynálezu založen, se vhodně provádí při teplotách z teplotního rozmezí od asi 60 °C do asi 130 °C, například při teplotě 80 až 120 °C. Je možné použít i o něco nižší reakční teploty, avšak při takových teplotách je třeba úměrně prodloužit reakční dobu. V případě, že se použije vyšších teplot, přesahujících uvedené teplotní rozmezí, může použití těchto teplot vést k výraznějšímu průběhu vedlejších reakcí a tudíž k méně čistému požadovanému reakčnímu produktu. Uvedená reakce se výhodně provádí při atmosférickém tlaku, i když mohou být použity i zvýšené tlaky v případě, že je to žádoucí. Vedlejší produkty reakce, jakými jsou například methanol, methylformiát a methylal, mohou být z reakční směsi, ve které vznikly, odstraněny konvenčními postupy.
Magnesiumbisfenoxidy, odvozené od fenolů obecného vzorce 1 nebo obecného vzorce 3, mohou být považovány za kompozice, obsahující struktury obecného vzorce 5 nebo obecného vzorce 6, přičemž však komplexnější struktury obsahují více než jeden atom hořčíku v molekule.
Ve struktuře obecného vzorce 5
-4II
každý z R1, R2, R3 a R4 má výše uvedený význam, L znamená ligandovou molekulu, odvozenou od jiné složky reakční směsi, a n znamená celé číslo od 1 do 6.
Ve struktuře obecného vzorce 6
R5, L a n mají výše uvedený význam.
Složky reakční směsi, které mohou poskytnout ligandové molekuly, zahrnují korozpouštědlo, formaldehyd a methanolový vedlejší produkt ajejich směsi.
Je však obzvláště vhodné použít magnesiumbisaryloxid, který vzhledem ke způsobu jeho přípravy již obsahuje příslušné ligandové molekuly.
Takto je výhodné použít magnesiumbishydrokarbyloxid, který byl připraven způsobem, popsaným Ramirez-em a kol. v Synthesis, 1979, 71, tj. reakcí magnesiumalkoxidu obecného vzorce 7
Mg(OR6)2 (7), ve kterém R6 znamená alkylovou skupinu, například alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, zejména methylovou skupinu, s nejvýše dvěma mol fenolu, majícího alespoň jednu nesubstituovanou polohu přilehlou k fenolové hydroxylové skupině, například fenolu obecného vzorce 1 nebo obecného vzorce 3. Výhodnými poměry jsou 0,9 až 2, zejména 1,5 až 2, typicky asi 1,66 mol fenolu na 1 mol magnesiumalkoxidu.
Magnesiumbisaryloxidy, pokud jsou použity při způsobu podle vynálezu, obsahují dva aryloxyzbytky na atom hořčíku a předpokládá se, že rovněž obsahují jednu nebo více ligandových molekul nebo skupin, například methanolových molekul, tak že odpovídají nebojsou strukturně analogické s obecným vzorcem 5. Je však samozřejmé, že vynález se neváže na jakoukoliv teorii, pokud jde o přesnou strukturu magnesiumbisaryloxidů a předpokládá se použití uvedených bisaryloxidů, a to ať již mají formu komplexů obecného vzorce 5 nebo nikoliv.
-5 CZ 282301 B6
Ostatní magnesiumbishydrokarbyloxidy, které mohou být použity při způsobu podle vynálezu, zahrnují sloučeniny, obsahující jeden aryloxy-zbytek a jeden jiný hydrokarbyloxy-zbytek, například alkoxy-zbytek, najeden atom hořčíku. Takové bishydrokarbyloxidy mohou být získány například reakcí jednoho mol magnesiumalkoxidu obecného vzorce 7 s přibližně jedním mol fenolu, majícího alespoň jednu nesubstituovanou polohu přilehlou k fenolové hydroxylová skupině a mohou byt, v případě, že je to žádoucí, samotné nebo ve směsi s výše zmíněnými bisaryloxidy.
Formaldehyd, který se používá při způsobu podle vynálezu, může být ve formě volného plynného formaldehydu nebo roztoku v bezvodém rozpouštědle, nebo ve formě sloučeniny, uvolňující formaldehyd, tj. sloučeniny, která je schopná za podmínek, použitých při způsobu podle vynálezu, uvolnit formaldehyd. Takové vhodné sloučeniny, uvolňující formaldehyd, zahrnují polymemí formy formaldehydu, například paraformaldehyd. Je výhodné přidávat formaldehyd nebo sloučeninu, uvolňující formaldehyd, k bisaryloxidu v rozpouštědlovém systému postupně (kontinuálně nebo diskontinuálně).
Formaldehyd nebo sloučenina, uvolňující formaldehyd, se při způsobu podle vynálezu obvykle používá v množství alespoň dvou mol, vyjádřeno jako formaldehyd (HCHO), na 1 mol fenolu, přítomného v bishydrokarbyloxidu. Výhodnými poměry jsou 2 až 3, typicky asi 2,75 mol formaldehydu na 1 mol fenolu v bishydrokarbyloxidu. Korozpouštědlo se vhodně použije v množství, nepřesahujícím 5 mol na 1 mol bishydrokarbyloxidu, přičemž výhodná množství korozpouštědla se pohybují v rozmezí od 1 do 2 mol na 1 mol bishydrokarbyloxidu. Tato množství zahrnují libovolné korozpouštědlo, již přítomné jakožto ligand v bishydrokarbyloxidu. Poněvadž methanol je vedlejším produktem reakce, mohou být konverze a výtěžek požadovaného produktu příznivě ovlivněny odstraňováním tohoto methanolu a všech dalších těkavých vedlejších produktů destilací v průběhu reakce tak, aby se poměr korozpouštědlo/bisaryloxid udržoval v optimálním rozmezí.
Po ukončení reakce může být 2-hydroxyarylaldehydový produkt izolován z reakční směsi za použití konvenčních metod. Tak může být reakční směs po předcházejícím ochlazení nalita do chladné zředěné kyseliny a získaná vodná směs může být potom extrahována vhodným organickým rozpouštědlem, jakým je toluen, který může být potom odstraněn destilací, přičemž se jako zbytek získá surový 2-hydroxyarylaldehyd, který může být potom v případě potřeby podroben dalšímu konvenčnímu čištění.
Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro použití při přípravě 5-alkylsalicylaldehydů obecného vzorce 8
OH
ve kterém R5 má výše uvedený význam, z odpovídajících bis(4-alkyl-fenoxid)ů. Takto může být 4-nonylfenol (směs isomerů, odvozených od fenolu a propylenového trimeru) převeden na odpovídající magnesiumbisfenoxid, který může být použit při způsobu podle vynálezu pro přípravu 5-nonylsalicylaldehydu, který je meziproduktem pro přípravu 5-nonylsalicylaldoxim, který je činidlem, používaným pro extrakci kovů.
-6II
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
K. roztoku methoxidu hořečnatého (11,8 g, 0,137 mol) v methanolu (250 ml), který se míchá a zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem (65 °C), se přidá roztok nonylfenolu (55 g, 0,25 mol) v methanolu (100 ml) a v míchání a zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se pokračuje ještě po dobu 1,5 hodiny.
Převážný podíl methanolu se potom odežene destilací a ke zbytku se přidá toluen (500 ml). Destilace methanolu a toluenu se potom provádí až do okamžiku, kdy interní teplota dosáhne 105 °C. Směs se potom ochladí na teplotu 90 °C a k takto ochlazené směsi se přidá dimethylformamid (18,5 g, 0,25 mol). Potom se v průběhu 0,5 hodiny pomalu a za současného odstraňování destilátu (90 °C) přidá paraformaldehyd (30,0 g, 1,0 mol), načež se reakční směs míchá při teplotě 95 až 100 °C po dobu dalších 3 hodin.
Reakční směs se potom ochladí, nalije do směsi chladné vody (1 1) a H2SO4 (40 g) a míchá po dobu 0,5 hodiny, načež se extrahuje toluenem. Toluen se potom odežene destilací za vakua, přičemž se jako zbytek získá surový 5-nonylsalicylaldehyd.
Hmotnost surového produktu:
Čistota, stanovená plynovou chromatografií:
Výtěžek:
62-66 g
75-80 %
75-85 %
I průměrné výsledky, získané | z šesti příprav
Nonylfenol, použitý v tomto příkladu, je směsí, obsahující přibližně 5 % p-oktylfenolu, 94 % p-nonylfenolu a 1 % p-decylfenolu.
Příklad 2
Do 2 litrové skleněné reakční nádoby se zavede methanol (225 g) a toluen (86 g) a potom ještě hořčíkové hobliny (2,92 g). Za účelem aktivace hořčíku se přidá roztok aktivátoru (10 g) a získaná směs se potom zahřívá na teplotu varu (65 °C) pod zpětným chladičem za účelem rozpuštění hořčíku, přičemž dochází k uvolňování plynného vodíku. Směs se potom udržuje na teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 0,5 hodiny, načež se v průběhu 1,5 hodiny přidá ve čtyřech porcích (4 x 2,92 g) další podíl hořčíku, přičemž každá další porce hořčíku se přidá teprve potom, co ustal vývoj vodíku po přidání předcházející porce hořčíku. Směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu další hodiny za účelem dosažení úplného rozpuštění hořčíku, načež se přidá 4-nonylfenol (224 g) a směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny za účelem dosažení vytvoření nonylfenolhořečnaté soli. Aktivátorový roztok byl oddělen od kompozice (1116 g), obsahující nonylfenolhořečnatou sůl (461 g), methoxid hořečnatý (17,3 g), toluen (194 g) a methanol (443,7 g).
Přidá se toluen (800 g) a destilací se odstraňuje methanoltoluenová azeotropní směs (286 g) až do okamžiku, kdy teplota reakční směsi dosáhne 100 °C. K rezultujícímu toluenovému roztoku nonylfenolhořečnaté soli se při teplotě 95 °C v průběhu 3 hodin a za současného odhánění toluenu a těkavých destilačních vedlejších produktů (111 g) přidá míchaná suspenze 5 paraformaldehydu (92.8 g) v toluenu (150 g). Po ukončení přídavku paraformaldehydu se reakční směs zahřívá na teplotu 95 až 100 °C po dobu jedné hodiny za účelem dokončení reakce, načež se reakční směs ochladí na teplotu 30 až 40 °C.
Reakční směs se potom nalije do směsi chladné vody (1000 g) a kyseliny sírové (122,5 g), ío přičemž se udržuje teplota reakční směsi pod teplotou 40 °C. Reakční směs se potom míchá při okolní teplotě po dobu dvou hodin za účelem dosažení úplné hydrolýzy reakčních meziproduktů, načež se reakční směs ponechá usadit a horní (organická) vrstva se oddělí od spodní (vodné) vrstvy.
Organická vrstva se potom promyje vodou až do okamžiku, kdy je prosta kyseliny, načež se toluen odežene destilací za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá surový 5-nonylsalicylaldehyd ve formě žlutého oleje.
Výtěžek: 253 g.
Aldehyd byl potom přečištěn destilací při teplotě 170-225 °C/2,66 kPa.
Příklad 3
Ke směsi 4-nonylfenolu (55 g) a toluenu (400 ml) se při okolní teplotě přidá práškový ethoxid hořečnatý (17 g). Získaná smés se potom zahřeje na teplotu 90 až 95 °C, načež se při této teplotě míchá po dobu 2.5 hodiny. Teplota se potom zvýší na 100 °C a destilát (5 ml) se odvede. Po ochlazení na teplotu 90 °C se ve čtyřech porcích přidá paraformaldehyd (26,3 g) a získaná 30 směs se míchá při teplotě 95 °C po dobu 2 hodin.
Horká reakční směs se potom nalije do směsi studené vody (1,5 1) a koncentrované kyseliny sírové (40 g) a získaná směs se míchá přes noc při okolní teplotě. Směs se potom extrahuje toluenem a toluenový extrakt se promývá vodou až do okamžiku, kdy je prostý kyseliny. Toluen 35 se potom odežene destilací za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá surový 5nonylsalicylaldehyd (62,7 g).
Příklad 4
Fenol (48 g, 0,5 mol) a 323,75 g 8% roztoku methoxidu hořečnatého (0,3 mol) v methanolu se zahřívá v průběhu 15 minut z teploty 20 °C na teplotu 65 °C, načež se tato směs potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu další jedné hodiny.
Polovina methanolu se potom odstraní destilací, načež se ke zbytku přidá toluen (500 g). Získaná směs se potom zahřívá až do okamžiku, kdy interní teplota dosáhne teploty 100 °C (přibližně 1 hodinu) a podstatný podíl methanolu byl odstraněn ve formě azeotropní směsi s toluenem.
Potom se v průběhu dvou hodin pomalu přidá ve čtyřech porcích paraformaldehyd (46,4 g, 50 1,5 mol), přičemž se interní teplota udržuje na 102 až 105 °C a odstraňují se nízkovroucí destiláty. Reakční směs se potom míchá při teplotě 105 °C po dobu další jedné hodiny, načež se ochladí a k takto ochlazené směsi se potom pomalu přidá 588 g 10% kyseliny sírové, přičemž se udržuje teplota pod 35 °C. Po 5 hodinovém míchání se organická vrstva oddělí od vodné vrstvy a vakuově oddestiluje, přičemž se jako zbytek získá salicylaldehyd.
-8CZ 282301 B6
Výtěžek: 78 %.
Příklad 5
Opakuje se postup z příkladu 4 s výjimkou, spočívající vtom, že se fenol (48 g) nahradí
4-oktylfenolem (105 g, 0.5 mol). V průběhu přídavku paraformaldehydu se udržuje vnitřní teplota 95 až 98 °C a reakční směs se míchá při teplotě 98 °C po dobu další jedné hodiny. Ostatní podmínky jsou popsané v příkladu 4. Výsledný produkt, tj. 5-oktylsalicylaldehyd, se získá ve výtěžku 85 %.
Příklad 6
Do 500 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené mechanickým míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se zavede 3,65 g (0,15 mol) hořčíkových třísek, 25 ml toluenu a 75 ml bezvodého methanolu. K. obsahu baňky se potom přidá 2,5 ml Mg(OMe)2 (8% v methanolu) a reakční směs se zahřívá pod atmosférou dusíku na teplotu varu pod zpětným chladičem. Po několika minutách lze pozorovat uvolňování vodíku. Reakční směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Potom se přidá 4-heptyifenol (48,0 g, 0,25 mol) a směs se zahřívá pod atmosférou dusíku na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin. Potom se přidá toluen (200 ml) a k reakční baňce se připojí frakcionační kolona. Potom se odstraňuje methanol ve formě azeotropní směsi s toluenem až do okamžiku, kdy teplota směsi v reakční baňce dosáhne teploty 100 °C. V tomto okamžiku roztok získá značně viskózní konzistenci. Teplota se sníží na 92 °C a frakcionační kolona se odstraní. Potom se v průběhu jedné hodiny po částech přidá suspenze paraformaldehydu (23,2 g, 0,77 mol) v 75 ml toluenu. Reakční směs se potom udržuje na teplotě 95 °C do dobu další jedné hodiny. Těkavé podíly (27 ml) se odeženou jednoduchou destilací (rozmezí teploty varu 48 až 53 °C). Obsah reakční baňky se potom nalije do 400 ml 7,7% kyseliny sírové a směs se míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny. Směs se potom přelije do dělicí nálevky a vodná fáze se oddělí. Tato vodná fáze se potom extrahuje 100 ml toluenu. Organické fáze se sloučí a čtyřikrát promyjí 100 ml vody. Rozpouštědlo se odstraní v rotační odparce, přičemž se jako zbytek získá světležlutý olej.
Výtěžek: 53,9 g.
Pomocí analýzy, provedené vysokotlakou kapalinovou chromatografií, bylo prokázáno, že produkt obsahuje 87 % 5-heptylsalicylaldehydu a 9 % můstkových methylenových látek. Dále byly detekovány pouhé stopy heptylfenolu.
Celkový výtěžek: 85 % (vztaženo na předložený heptylfenol).
Příklad 7
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 6, avšak s výjimkou, spočívající v tom, že se heptylfenol (48,0 g) nahradí 4-dodecylfenolem (72 g, 0,29 mol). Získaný produkt má formu světležlutého oleje.
Výtěžek: 79,7 g.
Pomocí analýzy, provedené vysokotlakou kapalinovou chromatografií, bylo prokázáno, že produkt obsahuje 78 % 5-dodecylsalicylaldehydu a 20 % můstkových methylenových látek.
Celkový výtěžek: 78 %.
-9CZ 282301 B6
Příklad 8
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 6, avšak s výjimkou, spočívající vtom, že se heptylfenol (48,0 g) nahradí 2,4-dimethylfenolem (30,5 g, 0,25 mol). Získaný produkt má formu světležlutého oleje.
Výtěžek: 34,6 g.
Pomocí analýzy, provedené vysokotlakou kapalinovou chromatografii, bylo prokázáno, že produkt obsahuje 72 % 3,5-dimethylsalicylaldehydu a 20 % můstkových methylenových látek.
Výtěžek 3,5-dimethylsalicylaldehydu: 66 %.
Příklad 9
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 6, avšak s výjimkou, spočívající v tom, že se heptylfenol (48,0 g) nahradí 4-methoxyfenolem (31,0 g, 0,25 mol). Získaný produkt má formu světležlutého oleje (36,0 g).
Pomocí analýzy, provedené vysokotlakou kapalinovou chromatografii, byl získán majoritní pík, který je konzistentní s 5-methoxysalicylaldehydem.
Výtěžek: 94 %.
Příklad 10
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 6, avšak s výjimkou, spočívající v tom, že se heptylfenol (48,0 g) nahradí 4-chlorfenolem (32,2 g, 0,25 mol). Získaný produkt má formu tmavého oleje (32.3 g), který v průběhu stání tuhne. Z výsledků nukleární magnetickorezonanční spektroskopie a analýzy, provedené vysokotlakou kapalinovou chromatografii, vyplývá, že získaný produkt obsahuje 40 % 5-chlorsalicylaldehydu.
Výtěžek: 33 %.
Příklad 11
K methoxidu hořečnatému (522 g, 6,05 mol) v methanolu (8,5 1) se přidá roztok 4-methylfenolu (1000 g, 9,26 mol) v toluenu (2,5 1) a získaná směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Potom se přidá další podíl toluenu (8,5 1) a získaná směs se pozvolna destiluje až do okamžiku, kdy interní teplota dosáhne 95 °C.
Potom se v průběhu 3 hodin přidá při teplotě 95 °C suspenze paraformaldehydu (865 g, 28,8 mol) v toluenu, načež se směs zahřívá na teplotu 95 až 100 °C po dobu dalších 3 hodin. Reakční směs se potom ochladí na teplotu 30 °C, načež se zředí toluenem (10 1) a veškerý nerozpustný podíl se odstraní filtrací. Toluenový roztok se potom promyje 2M vodným roztokem kyseliny sírové (10 1) a potom třikrát vodou (5 1).
Rozpouštědlo se odstraní destilací za vakua. Přidá se n-hexan (95 1), který se potom odstraní destilací, přičemž se jako zbytek získá 5-methylsalicylaldehydový produkt (2-hydroxy-5methylbenzaldehyd identifikován nukleárním magnetickorezonančním spektrem) ve formě světležlutého polotuhého oleje.
- 10II
Příklad 12
Do 3 litrové nádoby, opatřené pláštěm pro teplosměnnou tekutinu, se zavede methanol (449 g), toluen (194 g) a 10 ml 41% roztoku hořečnaté soli nonylfenolu ve směsi methanolu a toluenu v objemovém poměru 70 : 30. Tato směs se potom zahřívá na teplotu varu (64 °C) pod zpětným chladičem, načež se k ní v průběhu jedné hodiny přidají ve čtyřech porcích (4 x 7,3 g) hořčíkové třísky. Po jednohodinovém zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se veškerý hořčík rozpustí, načež se přidá 4-nonylfenol (448 g) a směs se zahřívá na teplotu varu (66 °C) pod zpětným chladičem po dobu další jedné hodiny.
Přidá se toluen (416 g), načež se destilačně odtahuje azeotropní směs methanolu a toluenu (574 g) až do okamžiku, kdy interní teplota dosáhne 90 až 95 °C. Ke směsi o teplotě 95 až 100 °C se pomalu v průběhu 3 hodin a za současného odhánění nízkovroucích reakčních produktů přidá suspenze paraformaldehydu (165 g) v toluenu (251 g). Směs se potom míchá při teplotě 95 a 100 °C až do ukončení reakce.
Reakční směs se potom nalije do směsi vody (1000 g) a 98% kyseliny sírové (250 g) a získaná směs se intenzivně míchá při okolní teplotě po dobu 2 hodin. Směs se potom nechá usadit a horní (organická) vrstva se oddělí od spodní (vodné) vrstvy. Organická vrstva se potom promývá vodou (2 x 1000 ml) až do okamžiku, kdy je prosta kyseliny, načež se zní toluen odstraní v rotační odparce (90 °C, 2,66 kPa), přičemž se jako zbytek získá 5-nonylsalicylaldehyd ve formě světležlutého oleje (500 g produktu 85% čistoty, výtěžek = 86 %).
Příklad 13
Do jednolitrové baňky s kulatým dnem se zavede methanol (112 g) a 10 ml 8% roztoku methoxidu hořečnatého v methanolu a obsah baňky se zahřeje na teplotu varu (64 °C) pod zpětným chladičem, načež se přidá hořčík (7,3 g). Po jedné hodině zahřívání směsi na teplotu varu pod zpětným chladičem je veškerý hořčík rozpuštěn. Přidá se 4-nonylfenol (112 g) a směs se za míchání zahřívá na teplotu varu (66 °C) pod zpětným chladičem.
Přidá se xylen (130 g), načež se destilačně odhání azeotropní směs methanolu a xylenu až do okamžiku, kdy interní teplota dosáhne 104 °C.
Potom se ke směsi o teplotě 105 °C a za současného odhánění těkavých vedlejších produktů pozvolna v průběhu jedné hodiny přidá suspenze paraformaldehydu (45 g) v xylenu (65 g) a získaná směs se míchá při teplotě 105 až 110 °C až do ukončení reakce.
Reakční směs se potom nalije do směsi vody (250 g) a 98% kyseliny sírové (63 g) a získaná směs se intenzivně míchá při okolní teplotě po dobu 2 hodin. Směs se potom ponechá usadit, načež se horní (organická) vrstva oddělí od dolní (vodné) vrstvy.
Získaná organická vrstva se promyje vodou (2 x 250 mi) až do okamžiku, kdy je prosta kyseliny, načež se xylen odežene v rotační odparce (až 90 °C, 2,66 kPa), přičemž se jako zbytek získá 5nonylsalicylaldehyd ve formě světležlutého oleje (120 g produktu 80% čistoty, výtěžek = 78 %).
Příklad 14
K míchanému roztoku p-nonylfenolu (55 g, 0,25 mol) v methanolu (50 ml) se přidá roztok methoxidu hořečnatého (292 g 8% roztoku v methanolu, 0,275 mol). Míchaná směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem, podstatný podíl methanolu se odežene destilací, přidá se toluen (500 ml) a frakční destilací se odhání azeotropní směs toluenu a methanolu až do
- 11 CZ 282301 B6 okamžiku, kdy teplota reakční směsi dosáhne 100 °C. Reakční směs se potom ochladí na teplotu 90 °C a ktéto reakční směsi se při teplotě 90 až 100 °C za současného destilačního odhánění těkavých vedlejších produktů rovnoměrně v průběhu jedné hodiny přidá míchaná suspenze paraformaldehydu ve formě jemného prášku (26,25 g, 0,875 mol) v toluenu (100 ml). V míchání získané směsi při teplotě 100 °C se pokračuje po dobu jedné hodiny, načež se směs ochladí na teplotu 45 °C a takto ochlazená směs se přidá k předběžně získanému roztoku koncentrované kyseliny sírové (62,5 g, 0.875 mol) ve vodě (1 litr). Rezultující směs se potom míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny, načež se fáze oddělí a vodná fáze se extrahuje toluenem (200 ml). Získaný toluenový' extrakt se sloučí s původní organickou fází, načež se toluen odstraní destilací za sníženého tlaku, přičemž se jako zbytek získá surový 2-hydroxy-5-nonylbenzaldehyd ve formě žlutého oleje.
Claims (22)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy 2-hydroxyarylaldehydu, vyznačený tím, že se uvede v reakci formaldehyd nebo sloučenina, uvolňující formaldehyd, za bezvodých podmínek s magnesiumbishydrokarbyloxidem obecného vzorceMg(OX)a(Y)b, ve kterém a znamená 0 nebo 1 a b znamená 1 nebo 2 tak. aby a + b = 2,X znamená alkylovou skupinu, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy aY znamená fenoxy-skupinu, odvozenou od fenolu obecného vzorce 1 (1), ve kterém každý z R1, R2. R3 a R4 nezávisle jeden na druhém znamená atom vodíku nebo atom halogenu, nebo alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu nebo acylovou skupinu, obsahující až 36 uhlíkových atomů.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se magnesiumbishydrokarbyloxid uvede v reakci s formaldehydem nebo se sloučeninou, uvolňující formaldehyd, v přítomnosti bezvodého rozpouštědlového systému, zahrnujícího inertní nepolární nebo nízk organické rozpouštědlo a jako korozpouštědlo sloučeninu, zvolenou z množiny, zahrnující sulfoxidy, obsahující až 4 uhlíkové atomy, terciární aminy nebo amidy, obsahující až 24- 12CZ 282301 B6 uhlíkových atomů, ethery, obsahující až 15 uhlíkových atomů, alkoholy, obsahující až 4 uhlíkové atomy a polyglykoly s molekulovou hmotností až 1000, odvozené až od C4-glykolů.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se alespoň jako část inertního organického rozpouštědla použije aromatický uhlovodík nebo chlorovaný aromatický uhlovodík.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se jako aromatický uhlovodík použije toluen nebo xylen.
- 5. Způsob podle některého z nároků 2 až 4, vyznačený tím, že se jako korozpouštědlo použije alkohol, obsahující až 4 uhlíkové atomy.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se jako alkohol, obsahující až 4 uhlíkové atomy, použije methanol.
- 7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačený tím, že magnesiumbishydrokarbyloxid má obecný vzorec ve kterém každý z R1, R2, R3 a R4 nezávisle jeden na druhém znamená atom vodíku nebo atom halogenu, nebo alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu nebo acylovou skupinu, obsahující až 36 uhlíkových atomů.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že alkylová skupina, cykloalkylová skupina, aralkylová skupina, arylová skupina, alkarylová skupina, alkoxy-skupina, aryloxyskupina nebo acylová skupina, které mohou být významy obecných symbolů R1, R, R3 aR4. obsahují 5 až 22 uhlíkových atomů.
- 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený t í m , že R4 znamená atom vodíku.
- 10. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že magnesiumbisfenoxid je odvozen od fenolu obecného vzorce 3OH (3),- 13CZ 282301 B6 ve kterém R? znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů.
- 11. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, žeR5 znamená alkylovou skupinu, obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů.
- 12. Způsob podle některého z nároků lažll, vyznačený tím, že se jako magnesiumbishydrokarbyloxid použije magnesiumbishydrokarbyloxid, který je produktem reakce magnesiumalkoxidu obecného vzorce 7Mg(OR6)2 (7), ve kterém R6 znamená alkylovou skupinu, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, až se dvěma mol fenolu obecného vzorce 1OH ve kterém každý z R1. R2. RJ a R4, nezávisle jeden na druhém, znamená atom vodíku nebo atom halogenu, nebo alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu nebo acylovou skupinu, obsahující až 36 uhlíkových atomů.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se jako magnesiumbishydrokarbyloxid použije magnesiumbishydrokarbyloxid, který je produktem reakce magnesiumalkoxidu s 0,9 až 2 mol fenolu na 1 mol magnesiumalkoxidu.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se jako magnesiumbishydrokarbyloxid použije magnesiumbishydrokarbyloxid, který je produktem reakce magnesiumalkoxidu s 1,5 až 2 mol fenolu na 1 mol magnesiumalkoxidu.
- 15. Způsob podle některého z nároků 12 až 14, vyznačený tím, že se jako magnesiumalkoxid použije magnesiummethoxid.
- 16. Způsob podle některého z nároků lažl5, vyznačený tím, že se jako sloučenina, uvolňující formaldehyd, použije paraformaldehyd.
- 17. Způsob podle některého z nároků lažló, vyznačený tím, že množství použitého formaldehydu nebo použité sloučeniny, uvolňující formaldehyd, činí alespoň 2 mol HCHO na 1 mol fenolu, přítomného v magnesiumbishydrokarbyloxidu.
- 18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že molámí poměr formaldehydu k fenolu v magnesiumbishydrokarbyloxidu je roven 2 až 3.
- 19. Způsob podle některého z nároků 2ažl8, vyznačený tím, že se korozpouštědlo použije v množství nejvýše 5 mol na 1 mol magnesiumbishydrokarbyloxidu.- 14CZ 282301 B6
- 20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, v množství 1 až 2 mol na 1 mol magnesiumbishydrokarbyloxidu.
- 21. Způsob podle některého z nároků 1 až 20, vyznačený5 bishydrokarbyloxid použije magnesiumbis-(4-nonylfenoxid).
- 22. Způsob podle některého z nároků laž21, vyznačený při teplotě 60 až 130 °C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919118222A GB9118222D0 (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Chemical process |
| GB919118198A GB9118198D0 (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Chemical process |
| GB929211907A GB9211907D0 (en) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | Chemical process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ253892A3 CZ253892A3 (en) | 1993-03-17 |
| CZ282301B6 true CZ282301B6 (cs) | 1997-06-11 |
Family
ID=27265835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS922538A CZ282301B6 (cs) | 1991-08-23 | 1992-08-19 | Způsob přípravy 2-hydroxyarylaldehydu |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5260487A (cs) |
| EP (1) | EP0529870B1 (cs) |
| JP (1) | JP3373228B2 (cs) |
| KR (1) | KR100239228B1 (cs) |
| CN (1) | CN1035813C (cs) |
| AT (1) | ATE133155T1 (cs) |
| AU (1) | AU651235B2 (cs) |
| BR (1) | BR9203238A (cs) |
| CA (1) | CA2076235C (cs) |
| CZ (1) | CZ282301B6 (cs) |
| DE (1) | DE69207679T2 (cs) |
| ES (1) | ES2082378T3 (cs) |
| FI (1) | FI102271B1 (cs) |
| GB (1) | GB9217008D0 (cs) |
| HU (1) | HU210299B (cs) |
| IE (1) | IE922578A1 (cs) |
| IN (1) | IN185994B (cs) |
| MX (1) | MX9204849A (cs) |
| NO (1) | NO179321C (cs) |
| RO (1) | RO112352B1 (cs) |
| RU (1) | RU2065849C1 (cs) |
| SK (1) | SK280540B6 (cs) |
| TW (1) | TW223624B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9217723D0 (en) * | 1992-08-20 | 1992-09-30 | Ici Plc | Chemical process |
| EP0584988B1 (en) * | 1992-08-20 | 1996-10-23 | Zeneca Limited | Process for the preparation of salicylaldoxine derivatives |
| GB9217724D0 (en) * | 1992-08-20 | 1992-09-30 | Ici Plc | Chemical process |
| GB9314159D0 (en) * | 1993-07-08 | 1993-08-18 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| US5856583A (en) * | 1997-05-21 | 1999-01-05 | Allco Chemical Corp. | Synthesis of 2-hydroxyarylaldehydes |
| US6288276B1 (en) * | 1997-05-21 | 2001-09-11 | Henkel Kommanditgeselschaft Auf Aktien | Salicylaldoximes and method of preparation |
| US6670510B2 (en) | 2002-04-18 | 2003-12-30 | Eastman Chemical Company | Process for preparing 2,5-dimethoxy benzaldehyde |
| JP5817614B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2015-11-18 | 日本ゼオン株式会社 | ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54163538A (en) * | 1978-06-13 | 1979-12-26 | Sumitomo Chemical Co | Production of salycilaldehydes |
| GB2104516B (en) * | 1981-07-13 | 1985-12-04 | Univ Brunel | M-alkylphenol derivatives and their use in copper extraction |
| FR2514344A1 (fr) * | 1981-10-09 | 1983-04-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'orthohydroxybenzaldehydes |
| US4638096A (en) * | 1982-10-12 | 1987-01-20 | Henkel Corporation | Process of preparing hydroxyarylaldehydes and catalyst therefor |
| GB2163157B (en) * | 1984-08-13 | 1987-10-21 | Ici Plc | Process for hydroxyarylaldehydes |
-
1992
- 1992-08-11 GB GB929217008A patent/GB9217008D0/en active Pending
- 1992-08-11 DE DE69207679T patent/DE69207679T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-11 AT AT92307354T patent/ATE133155T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-08-11 EP EP92307354A patent/EP0529870B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-11 ES ES92307354T patent/ES2082378T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-12 IE IE257892A patent/IE922578A1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-08-14 AU AU21013/92A patent/AU651235B2/en not_active Ceased
- 1992-08-17 CA CA002076235A patent/CA2076235C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-17 HU HU9202661A patent/HU210299B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-08-17 IN IN717DE1992 patent/IN185994B/en unknown
- 1992-08-19 CZ CS922538A patent/CZ282301B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-08-19 TW TW081106557A patent/TW223624B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-08-19 US US07/932,296 patent/US5260487A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-19 SK SK2538-92A patent/SK280540B6/sk unknown
- 1992-08-19 JP JP22032692A patent/JP3373228B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-20 FI FI923757A patent/FI102271B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-08-20 BR BR929203238A patent/BR9203238A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-08-21 RU SU925052687A patent/RU2065849C1/ru active
- 1992-08-21 MX MX9204849A patent/MX9204849A/es unknown
- 1992-08-21 NO NO923299A patent/NO179321C/no unknown
- 1992-08-22 KR KR1019920015133A patent/KR100239228B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-22 CN CN92109586A patent/CN1035813C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-24 RO RO92-01117A patent/RO112352B1/ro unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5763675A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes under reduced pressure | |
| CZ282301B6 (cs) | Způsob přípravy 2-hydroxyarylaldehydu | |
| JP3536122B2 (ja) | ２−ヒドロキシアリールアルドキシムの製造方法 | |
| US5354920A (en) | Chemical process for the preparation of a 2-hydroxyarylaldehyde | |
| EP0311408B1 (en) | Process for preparing 3,5,5-trimethylcyclohexa-2-en-1,4-dione | |
| US4788298A (en) | Process for the preparation of coumarin compounds | |
| US5637750A (en) | Method for the preparation of 2 hydroxybenzonitrile | |
| US5856583A (en) | Synthesis of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| Ikeda et al. | Synthesis of cyclic aminimines with perfluoroalkyl groups. | |
| US4760169A (en) | Process for the preparation of hydroxymethylenealkoxyacetic acid esters | |
| PL169736B1 (pl) | Sposób wytwarzania 2-hydroksyaryloaldehydów | |
| EP0404497B1 (en) | A process for producing an alpha,beta-unsaturated carbonyl compound | |
| EP0455304B1 (en) | Process for the preparation of cyclic ketones | |
| US20030130514A1 (en) | Preparation of alpha-diimines | |
| JPH0655688B2 (ja) | ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050819 |