DE2853136C2 - - Google Patents
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- C11D1/523—Carboxylic alkylolamides, or dialkylolamides, or hydroxycarboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain one hydroxy group per alkyl group
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Description
Die Erfindung betrifft konzentrierte wäßrige
oberflächenaktive Mittel, die aus Gemischen unterschiedlicher
oberflächenaktiver Mittel bestehen.
Gemische von oberflächenaktiven Mitteln werden für
viele industrielle Anwendungen und für Haushaltszwecke
hergestellt und verkauft. Sie werden häufig
in flüssiger Form benötigt, wobei es erwünscht ist,
daß sie möglichst viel aktives Material enthalten
sollten.
Wenn das Gemisch einen Schmelzpunkt unterhalb oder
nur wenig oberhalb der Umgebungstemperatur hat, ist es
manchmal möglich, die Zubereitung in der Form eines
wasserfreien Gemisches oder eines Gemisches, das bis zu
etwa 5% Wasser enthält, zu liefern. Im letztgenannten
Fall erscheint die Spur Wasser als Mittel zur Senkung
des Schmelzpunktes zu wirken.
Im Fall von Gemischen aus oberflächenaktiven Mitteln,
die bei Temperaturen oberhalb etwa 25°C fest sind, war
es jedoch häufig nicht möglich, flüssige Zubereitungen
bei Konzentrationen oberhalb etwa 30 bis 50 Gew.-%
an aktiven Bestandteilen herzustellen, je nach der Art
des Gemisches. Kleine Mengen Wasser bis zu etwa 10%
senken nicht den Schmelzpunkt ausreichend, während
größere Mengen, die ausreichen, um eine Phasenänderung
hervorzurufen, die Bildung eines steifen Gels und
keine flüssige Lösung ergeben. Es wurde allgemein gefunden,
daß dann, wenn die Gesamtkonzentration oberflächenaktiver
Bestandteile in einer verdünnten Lösung
einem kritischen Stand sich nähert, welcher gewöhnlich
etwa 30 Gew.-% beträgt, aber im Fall einiger Mischungen
auch höher liegen kann, z. B. bis zu etwa 55 Gew.-%, die
Viskosität der Lösung anzusteigen beginnt, wodurch
Schwierigkeiten bei der Herstellung und Handhabung der
Lösung verursacht werden. An der kritischen Grenze setzt
sich die Lösung und bildet ein immobiles Gel oder es tritt
eine Phasentrennung auf.
Es ist manchmal möglich, die Konzentration der aktiven
Bestandteile durch Zugabe von Modifiziermitteln oder
Co-Lösungsmitteln für die Viskosität zu erhöhen, wie durch
Alkohole, die als Verdünnungsmittel wirken und sowohl die
Viskosität der Lösung senken als auch die Bildung von
Gelen inhibieren, so daß höhere Konzentrationen erreicht
werden können. Solche Co-Lösungsmittel sind gewöhnlich
nur dadurch wirksam, daß sie erhebliche Anstiege der erzielbaren
Konzentrationen hervorbringen, wenn sie in
relativ großen Mengen vorhanden sind. Einige Lösungsmittel
stellen bei diesen Konzentrationen feuergefährliche
Stoffe dar und beeinträchtigen in stärkstem Ausmaß die
Eigenschaften des Produkts für viele der erwünschten
Endverbrauchszwecke und/oder erhöhen die Kosten des Produkts.
Der im folgenden gebrauchte Ausdruck "Konzentration der
aktiven Bestandteile" bezeichnet die Gesamtkonzentration
von "aktiven" (d.h. oberflächenaktiven) Bestandteilen
in der Lösung. Es wurde berichtet, (vgl. z. B. "Advances
in Colloid Interface Science" Bd. 1 (1967) Seiten
79-110, insbesondere Seiten 82-83) daß einige oberflächenaktive
Verbindungen in der Lage sind, hochviskose,
nicht pumpfähige flüssige Kristallphasen zu
bilden. Einige dieser Verbindungen bilden eine Phase mit
relativ geringer Viskosität, verglichen mit den anderen
Flüssigkristallphasen, wobei diese Phase gewöhnlich als
"G-Phase" oder lamellare Phase bezeichnet wird und die
sich nur innerhalb eines bestimmten Bereichs der Konzentration
der aktiven Stoffe bildet. In den meisten
Fällen einschließlich und praktisch all derjenigen
Verbindungen, die von industriellem Interesse sind, bei
denen das Vorhandensein einer "G-Phase" berichtet worden
ist, kann diese Phase jedoch nur bei erhöhter Temperatur
gebildet werden. So wurde beispielsweise berichtet, daß
Natriumlaurylsulfat eine "G-Phase" bei etwa 74°C bildet,
die gießfähig ist. Bei der benötigten erhöhten Temperatur
wurden diese Beobachtungen jedoch lediglich als von reinem
akademischen Interesse angesehen. Es wurde dieses Phänomen
nicht für gewerbliche Zwecke angewendet. Außerdem wurde
niemals berichtet, daß Gemische verschiedener Arten oberflächenaktiver
Mittel in der Lage sind, eine "G-Phase"
zu bilden.
Es wurde gefunden, daß bestimmte oberflächenaktive
Mittel mit wirtschaftlichem Wert, einschließlich
einiger Ammoniumalkylsulfate und einiger Olefinsulfonate
eine "G-Phase" bei Umgebungstemperatur bilden. Als Folge
dieses Befunds ist man nun in der Lage, diese oberflächenaktiven
Mittel in flüssiger Form in viel höherer
Konzentration der aktiven Bestandteile herzustellen,
als die, die vorher erreicht werden konnte.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Gemische von oberflächenaktiven
Mitteln eine flüssige lamellare sog.
"C-Phase" innerhalb eines engen Konzentrationsbereichs
bilden, wobei dieser Bereich oberhalb der Konzentration
liegt, bei welcher sich eine immobile Phase bildet.
Dieser Bereich liegt häufig oberhalb einer Konzentration
von 60% aktive Bestandteile und kann so hoch wie 80%
aktive Bestandteile liegen.
Die Gemische neigen zur Bildung flüssiger "G-Phasen"
bei relativ niedrigen Temperaturen, verglichen mit
den typischen Minimaltemperaturen, bei welchen wäßrige
Lösungen der meisten oberflächenaktiven Einzelverbindungen,
die in der Lage sind, "G-Phasen" zu bilden, in
einer derartigen Phase existieren können. Gewöhnlich
können die Gemische als flüssige "G-Phase" bei Umgebungstemperaturen
oder bei leichtem Erwärmen erhalten werden.
Bei der Herstellung von Lösungen solcher Gemische bei
der bestimmten Konzentration, die der Bildung der "G-Phase"
entspricht, wurde gefunden, daß man in der Lage ist,
pumpfähige Gemische von oberflächenaktiven Mitteln bei
Konzentrationen der aktiven Bestandteile zu erhalten,
die in manchen Fällen mehr als das doppelte der Maximalkonzentration
betrugen, die bisher erzielbar waren.
Dies führt zu wesentlichen Ersparnissen bezüglich des
Aufwands, die Produkte zu transportieren und zu lagern.
Es wurde auch gefunden, daß die stärker aktiven Zubereitungen
gemäß der Erfindung bakteriostatische Eigenschaften aufweisen.
Die Mittel bzw. Zubereitungen sind im allgemeinen überraschend
leicht auf übliche Konzentrationen durch Verdünnung
zu bringen, verglichen mit oberflächenaktiven
Mitteln aus einzelnen Komponenten, und sie zeigen in
vielen Fällen wenig oder keine Neigung, eine Zwischen-
Gel-Phase bei Zugabe von genügend Wasser zur Bewirkung
der Verdünnung zu bilden.
Gegenstand der Erfindung ist ein
wäßriges oberflächenaktives Mittel, bestehend aus
- a) wenigstens 20 und nicht mehr als 50 Gew.-% Wasser
- b) einem Gemisch oberflächenaktiver Stoffe aus wenigstens
jeweils 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung,
verschiedener oberflächenaktiver Stoffe,
die aus wenigstens 2 Vertretern folgender Verbindungen
ausgewählt sind:
Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonsuccinate, Alkanolamidsulfonsuccinate, Paraffinsulfonate, Fettsäurecarboxylate, Alkyläthercarboxylate, Alkylphosphate, Alkylätherphosphate, Alkylphenolsulfate, Alkylphenoläthersulfate, Alkylphenoläthersulfonate, Fettsäureestersulfonate, Fettsäuresulfonate, Acylsarcosinate und Acyltaurine, in denen in jedem Fall Alkyl-, Alkenyl- oder Acylgruppen mit durchschnittlich insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatomen vorhanden sind und etwa vorhandene Äthergruppen Glycerylgruppen und/ oder Polyoxyalkylengruppen darstellen und die Polyoxyalkylengruppen 1 bis 20 Äthylenoxid und/oder Propylenoxid- Einheiten aufweisen, wobei das Gemisch in Gegenwart des Wassers eine flüssige G-Phase mit lamellarer Struktur bei einer Temperatur von unterhalb 23°C aufweist und die Konzentration des Gemisches der aktiven Stoffe bezogen auf das gesamte Mittel innerhalb ± 10% derjenigen Konzentration liegt, die dem Minimalwert in der grafischen Darstellung, wobei Viskosität gegen die Konzentration des Gemisches der aktiven Bestandteile in Wasser aufgetragen ist, entspricht, ggf. - c) weniger als 5 Gew.-% eines nicht-oberflächenaktiven organischen Materials, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der aktiven Bestandteile, ggf.
- d) weniger als 5% nicht-kolloidalen Elektrolyten, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der aktiven Bestandteile, sowie ggf.
- e) bis zu 5 Gew.-% nicht ionischen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, bezogen auf das Gemisch der aktiven Stoffe.
Die als "Äther" bezeichneten Glyceryläther oder Polyoxyalkylenprodukte
werden gewöhnlich durch Reaktion eines
Alkanols oder Alkylphenols mit Alkylenoxid unter Bildung
alkoxylierter Zwischenprodukte hergestellt, welche dann
in das fertige anionische Endprodukt übergeführt werden.
Z. B. umfaßt der Ausdruck "Alkyläthersulfat"
das Produkt, das gewöhnlich durch Alkoxylieren
eines Fettalkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
mit 1 bis 20 Mol Äthylen- oder Propylenoxid und Reaktionen
des erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Sulfatierungsmittel
und Neutralisation der gebildeten Alkylätherschwefelsäure
hergestellt wird. Der Ausdruck "Olefinsulfonat"
ist in ähnlicher Weise in der üblichen Bezeichnungsweise
für Handelsprodukte gebraucht, um das Produkt zu
bezeichnen, das durch Sulfonieren eines Olefins und
Neutralisieren des erhaltenen Sulfonierungsprodukts gebildet
wird.
Typisch enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 2, 3 oder 4
unterschiedliche oberflächenaktive Mittel, jeweils in
einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf
die gesamte Zubereitung.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel gemäß der Erfindung
sind allgemein die wasserlöslichen Produkte, die
durch Neutralisieren bestimmter Sulfosäuren, Schwefelsäuren,
Phosphorsäuren oder Carbonsäuren mit einer Base
erhalten werden. Die Base kann in jedem Fall zweckmäßig
ein Hydroxid oder Carbonat des Natriums, Kaliums,
Lithiums oder Ammoniums sein oder sie kann ein Amin sein,
wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin,
Trimethylamin, Äthylendiamin, Propylamin, Äthanolamin,
Diäthanolamin oder Triäthanolamin. Gemische der genannten
Basen können verwendet werden.
Die Säure, die neutralisiert wird, kann z. B. eine Alkylschwefelsäure,
eine Alkylphosphorsäure oder ein sulfoniertes
Olefin, Alkylbenol, Paraffin, Carbonsäure oder Carbonsäureester
oder ein acyliertes Taurin oder Sarcosin oder
Carbonsäure sein.
Das oberflächenaktive Mittel kann alternativ ein
Sulfosuccinat oder Sulfosuccinamat sein.
In jedem Fall hat das oberflächenaktive Mittel wenigstens
eine langkettige Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe oder
-gruppen durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatome
insgesamt und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die oberflächenaktiven Mittel können auch Äthergruppen enthalten,
z. B. wie bei den Alkylglycerylsulfaten, Alkylpolyoxyäthylensulfaten,
den Alkylphenylpolyoxyäthylensulfaten,
den Alkylpolyoxyäthylenphosphaten und den
Alkanolamidpolyoxyäthylensulfosuccinaten. In jedem Fall
ist die Polyoxyalkylengruppe vorzugsweise entweder eine
Polyoxyäthylengruppe oder eine gemischte Oxyäthylenoxypropylengruppe
mit jeweils durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise
2 bis 10 Einheiten.
Ein typisches Beispiel ist ein Gemisch von Alkyläthersulfat
mit Alkylbenzolsulfonat, insbesondere mit wenigstens
10, insbesondere wenigstens 50 Gew.-% des Gesamtgemisches
der aktiven Bestandteile.
Die "G-Phase" ist eine pumpfähige Phase, die über einen
engen Konzentrationsbereich gebildet ist, wobei dieser
Bereich gewöhnlich oberhalb 45% und unterhalb 80 Gew.-%,
bezogen auf die aktiven Bestandteile liegt und durch eine
lamellare Struktur gekennzeichnet ist, bei welcher die
Moleküle des oberflächenaktiven Mittels derart assoziert
sind, daß sie Platten undefinierbarer Größe bilden, die
durch Ebenen von Wassermolekülen getrennt sind.
In typischer Weise wird dann, wenn ein Gemisch aus oberflächenaktiven
Mitteln mit einer Zusammensetzung entsprechend
den aktiven Bestandteilen gemäß der Erfindung
in wäßrigen Lösungen ansteigender Konzentration aktiver
Bestandteile hergestellt wird, gefunden, daß die Moleküle
zunächst zu sphärischen Zusammenballungen (Micellen)
assozieren, die mit ansteigender Konzentration an aktiven
Bestandteilen stäbchenartig werden. Bei höheren Konzentrationen
aktiver Bestandteile drängen sich die Micellen
enger zusammen und verursachen einen Anstieg der Viskosität
der Lösung und verlängern sich gegebenenfalls in der
großen Majorität der Fälle unter Bildung einer regulären
hexagonalen Anordnung zylindrischer Micellen des oberflächenaktiven
Mittels in einem wäßrigen Medium (die starre
Flüssigkristallphase "M 1"). Wenn die Konzentration
eines oberflächenaktiven Mittels in der "M 1"-Phase fortschreitend
ansteigt, tritt eine Phasenänderung auf und
ergibt entweder eine hydratisierte feste Phase oder im
Falle von Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln gemäß
der Erfindung wird die "M 1"-Phase fortschreitend in
eine flüssige "G-Phase" überführt, bis ein Viskositätsminimum
erreicht wird. Ein weiterer Anstieg der Konzentration
der aktiven Bestandteile in der "G-Phase" führt
dazu, daß die Viskosität ansteigt, bis ein weiterer Phasenwechsel
auftritt. Dies kann zur Bildung entweder einer
hydratisierten festen Substanz oder einer zweiten immobilen
Flüssigkristallphase (der "M 2-Phase") führen, die der
"M 1"-Phase in der Struktur ähnlich ist, aber invers
ist, d. h. eine Phase bildet, wobei das Wasser die innere
oder diskontinuierliche Phase und das oberflächenaktive
Mittel die kontinuierliche Phase bildet.
Die vorherige Beschreibung ist in gewissem Ausmaß vereinfacht.
Der Ausdruck "hydratisierte feste Phase" wurde
in diesem Zusammenhang in breitem Sinne verwendet, um
solche Systeme zu umfassen, die Suspensionen einer festen
oder immobilen Gel-Phase umfassen, die innerhalb einer
oder mehrerer viskoser Phasen oder Gel-Phasen liegen, um
ein mehr oder weniger starres Material zu schaffen, das
gewöhnlich ein körniges Aussehen unter einem Polarisationsmikroskop
aufweist. Es wurde kein einziges oberflächenaktives
Mittel gefunden, das alle verschiedenen Flüssigkristallphasen
bildet. Überraschenderweise bilden jedoch
alle Gemische in den genannten Gruppen oberflächenaktiver
Mittel, die geprüft werden, eine flüssige "G-Phase", selbst
in jenjenigen Fällen, in denen die Einzelkomponenten keine
"G-Phasen" bilden oder diese nur unter Schwierigkeiten
bilden, zum Beispiel bei hohen Temperaturen.
Im allgemeinen wurde gefunden, daß in guter Annäherung
die Menge des Gemisches aktiver Bestandteile, die benötigt
wird, um eine "G-Phase" zu bilden, durch die Formel
bestimmt werden kann, wobei in dieser Formel,
C₁ . . . C n ,
die Konzentrationen der einzelnen aktiven Komponenten
sind und,
g₁ . . . g n ,
die Konzentrationen sind, bei welchen jede Komponente
getrennt eine "G-Phase" einer minimalen Viskosität
bildet. Diese Formel ermöglicht die Abschätzung der Konzentration
des Gemisches entsprechend der Mindestviskosität
in der "G-Phase" in einer Vielzahl der Fälle. Wenn
g nicht bekannt ist oder eine Komponente keine "G-Phase"
bildet oder die obige Formel nicht anwendbar ist, kann
jede "G-Phase" sehr schnell und leicht bestimmt werden
unter Verwendung von üblichen Laboratoriumseinrichtungen,
indem man eine Test-Zubereitung herstellt, die eine
aktive Konzentration von z. B. 75 Gew.-% (oder gegebenenfalls
eine andere, auf der Basis der genannten Formel
geschätzte Konzentration) aufweist, und eine Probe auf
einem Objektträger auf dem Block eines Mikroskops mit heizbarem
Tisch aufbringt. Die Prüfung zwischen gekreuzten
Polarisierungskristallen läßt erkennen, in welcher Phase sich
die Probe befindet. Die verschiedenen Phasen haben jeweils
ein charakteristisches Aussehen, das sich leicht durch
Vergleich z. B. mit den Fotografien typischer Flüssigkristallphasen
in der klassischen Veröffentlichung von
Rosevear, J.Am.Chem. Soc. Bd. 31, S. 628 (1954) oder
in J. Colloid und Interfacial Science Bd. 30 No. 4,
Seite 500 identifizieren läßt.
Wenn das Gemisch in einer M 1-Phase vorliegt, kann man
Wasser von den Kanten der Probe unter dem Deckglas verdampfen
lassen, wobei jede Phasenänderung beobachtet werden
kann.
Wenn eine "M 2-Phase" oder eine hydratisierte feste
Substanz vorliegt, kann Wasser an der Kante der Deckscheibe
zugefügt werden und in die Zubereitung eindifundieren
gelassen werden. Wenn in dieser Weise keine
"G-Phase" festgestellt werden kann, können die Proben
fortschreitend auf dem Block erhitzt werden und die
Operation kann wiederholt werden.
Gewöhnlich ist die Zubereitung bei Konzentrationen
innerhalb eines Bereichs von ± 10%, vorzugsweise ± 5%
z. B. ± 2,5% der Konzentration mit einer minimalen
Viskosität pumpfähig. Dieser Bereich wird bei höheren
Temperaturen breiter. Es können Zubereitungen erhalten
werden an den Grenzen des Bereichs, in welchen die
eine oder mehrere feste Gel-Phasen in einer kontinuierlichen
"G-Phase" suspendiert vorliegt. Solche Zubereitungen
sind häufig nützlich wegen ihres Aussehens und stellen
einen bevorzugten Aspekt der Erfindung dar.
Die erfindungsgemäßen Mittel können kleinere Mengen
nicht-oberflächenaktiver organischer Lösungsmittel enthalten
wie Glycole oder Fettalkohole, sowie von
Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder -sulfat. Solche
Einschlüsse sind häufig als Verunreinigungen in den
oberflächenaktiven Mitteln oder der Sulfonsäure, Phosphorsäure,
Schwefelsäure oder Carbonsäure vorhanden, die
als Ausgangsmaterial bei der Herstellung vorliegen. Es
wird jedoch bevorzugt, keine merklichen Mengen Lösungsmittel
den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. Zubereitungen
zuzufügen. Es ist bevorzugt, sofern möglich, die Menge
nicht-oberflächenaktiver organischer Lösungsmittel unter
5 Gew.-% des Gemisches der aktiven Stoffe zu halten
und vorzugsweise unter 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Zubereitung. Am meisten bevorzugt ist, daß
diese Menge weniger als 2 Gew.-% der gesamten Zubereitung,
z. B. weniger als 1 Gew.-% beträgt. Die Gegenwart anorganischer
Salze und ähnlicher nicht-kolloidaler Elektrolyten
hat allgemein nicht die gleichen wesentlichen Nachteile
wie die Gegenwart organischer Lösungsmittel, ist
jedoch trotzdem im allgemeinen unerwünscht, weil die
Neigung besteht, daß die Viskosität der flüssigen "G-Phase"
bei einer vorgegebenen Konzentration aktiver Bestandteile
erhöht wird. Es wird deshalb im allgemeinen bevorzugt,
daß die Menge der nicht-kolloidalen Elektrolyten innerhalb
der gleichen Grenzen gehalten wird, wie dies für
die Relation bezüglich organischer Lösungsmittel genannt
wurde. Es gibt jedoch gewisse Umstände, bei welchen
die Gegenwart einiger Elektrolyten nützlich sein kann,
z. B. wenn der Schmelzpunkt der "G-Phase" leicht oberhalb
der Umgebungstemperatur liegt und ein Anstieg des Gehalts
an Elektrolyten den Schmelzpunkt ausreichend senken kann,
daß eine pumpfähige "G-Phase" ohne Erhitzen erhalten
wird. In solchen Umständen kann es manchmal erwünscht
sein, daß absichtlich bis zu 5 Gew.-% Elektrolyt
zugefügt werden, gewöhnlich Natriumchlorid oder Natriumsulfat.
Vorzugsweise beträgt die Menge weniger als 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann gegebenenfalls
kleine Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gemisch der aktiven Stoffe, andere oberflächenaktive
Mittel enthalten, wie nicht-ionische oder amphotere
oberflächenaktive Mittel, ist jedoch vorzugsweise
praktisch frei von kationischen oberflächenaktiven
Mitteln.
Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Verfahren der
einzelnen oberflächenaktiven Stoffe in Gegenwart der
richtigen Menge Wasser hergestellt werden, um das Produkt
in der "G-Phase" zu erhalten. Wenn alle aktiven
Bestandteile eine "G-Phase" bilden, ist es häufig zweckmäßig,
jede aktive Komponente getrennt in der "G-Phase"
herzustellen, z. B. durch Neutralisieren der entsprechenden
Säure in Gegenwart der berechneten Menge Wasser, und
dann die Komponenten miteinander zu mischen. Wenn nur
eine Komponente eine "G-Phase" bei erhöhter Temperatur
bildet, kann diese Komponente hergestellt und mit der
anderen Komponente bei entsprechend erhöhter Temperatur
gemischt werden um sicherzustellen, daß beide Komponenten
sich in einem pumpfähigen Zustand befinden. Wenn eine
Komponente keine "G-Phase" bildet oder diese nur unter
Schwierigkeiten bildet und die andere Komponente eine
"G-Phase" leichter bildet, ist es häufig zweckmäßig,
die zweite Komponente in der "G-Phase" herzustellen,
den sauren Vorläufer der ersten Komponente in Gegenwart
der zweiten Komponente zu neutralisieren und Wasser in einer
Menge zuzugeben, die ausreicht, das gesamte Gemisch in
der "G-Phase" zu halten. Eine andere Methode, die zweckmäßig
sein kann, wenn keine der einzelnen Komponenten
eine "G-Phase" ausreichend leicht bildet, besteht darin,
das Gemisch durch Neutralisieren eines Gemisches der
sauren Vorläufer der einzelnen oberflächenaktiven Mittel
in Gegenwart ausreichender Mengen Wassers herzustellen, um das
Produkt in der "G-Phase" zu halten. Es ist auch möglich,
das Gemisch der aktiven Bestandteile in einer anderen
Form als der "G-Phase" herzustellen und den Wassergehalt
durch Verdampfen aus dem Gemisch oder Diffusion in das
Gemisch einzustellen. Das letztgenannte Verfahren ist jedoch
gewöhnlich nicht in technischem Ausmaß durchführbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In allen genannten Fällen waren die Produkte der Beispiele
mobile "G-Phasen" bei 20°C und durch Vermischen der
Komponenten hergestellt worden.
Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.
Die folgenden Stoffe werden in den Beispielen genannt
(wobei der physikalische Zustand derjenige ist, der bei
23°C vorliegt):
ESB70:
(G-Phase) Na-Salz von sulfoniertem NC-Alkohol
Aktive Substanzen (MW = 384)= 68,9% Nichtionische Tenside= 1,6% Sulfationen= 0,8%
(G-Phase) Na-Salz von sulfoniertem NC-Alkohol
Aktive Substanzen (MW = 384)= 68,9% Nichtionische Tenside= 1,6% Sulfationen= 0,8%
NC:
Gemisch geradkettiger primärer Alkohole, überwiegend C₁₂ und C₁₄ mit einem mittleren Molekulargewicht von 194.
Gemisch geradkettiger primärer Alkohole, überwiegend C₁₂ und C₁₄ mit einem mittleren Molekulargewicht von 194.
LX65:
Na-Salz eines sulfatierten NC-Alkohols (Feststoff-Paste)
Aktive Substanz ( = 296)= 65,4% Freie Fettsäuresubstanz= 1,6% Sulfationen= 1,1%
Na-Salz eines sulfatierten NC-Alkohols (Feststoff-Paste)
Aktive Substanz ( = 296)= 65,4% Freie Fettsäuresubstanz= 1,6% Sulfationen= 1,1%
LX50:
(viskose Paste) wie LX65
Aktive Substanz ( = 296)= 49,5% Freie Fettsäuresubstanz= 1,2% Sulfationen= 0,9%
(viskose Paste) wie LX65
Aktive Substanz ( = 296)= 49,5% Freie Fettsäuresubstanz= 1,2% Sulfationen= 0,9%
LQ77:
(XG-Phase) Monoäthanolaminsalz von sulfatiertem NC-AlkoholAktive Substanz ( = 335)= 79,3% Freie Fettsäuresubstanz= 4,1% Sulfationen= 1,2%
(XG-Phase) Monoäthanolaminsalz von sulfatiertem NC-AlkoholAktive Substanz ( = 335)= 79,3% Freie Fettsäuresubstanz= 4,1% Sulfationen= 1,2%
AOS:
(G-Phase)-Na-Salz von einem sulfonierten geradekettigen α-Olefin, Gemisch von C₁₄ und C₁₆Aktive Substanz ( = 314)= 71,3% Freies Öl= 3,7% Sulfationen= 1,3%
(G-Phase)-Na-Salz von einem sulfonierten geradekettigen α-Olefin, Gemisch von C₁₄ und C₁₆Aktive Substanz ( = 314)= 71,3% Freies Öl= 3,7% Sulfationen= 1,3%
KSN70:(G-Phase) Na-Salz von sulfatierten geradkettigen,
primären, überwiegend C₁₂, C₁₄, C₁₆ und
C₁₈ (Gemisch) Alkohol mit 3 Mol Äthoxylat
Aktive Substanz ( = 440)= 70,5%
nicht-ionische Tenside= 2,0%
Sulfationen= 0,9%
SS60:
(viskose Paste) Na-Salz von sulfoniertem linearem Alkylbenzol, überwiegend C₁₂-Alkyl.Aktive Substanz ( = 348)= 61,5% Freies Öl= 1,2% Sulfationen= 1,1%
(viskose Paste) Na-Salz von sulfoniertem linearem Alkylbenzol, überwiegend C₁₂-Alkyl.Aktive Substanz ( = 348)= 61,5% Freies Öl= 1,2% Sulfationen= 1,1%
CDE:
(bewegliche Flüssigkeit) Diäthanolamid von Kokosnuß-Fettsäure mit ca. 90% Reinheit, Rest freies Amin, freier Ester und Glycerin.
(bewegliche Flüssigkeit) Diäthanolamid von Kokosnuß-Fettsäure mit ca. 90% Reinheit, Rest freies Amin, freier Ester und Glycerin.
LX40:
(viskose Paste) wie LX65.Aktive Substanz ( = 296)= 41,9% Freie Fettsäuresubstanz= 1,0% Sulfationen= 0,7%
(viskose Paste) wie LX65.Aktive Substanz ( = 296)= 41,9% Freie Fettsäuresubstanz= 1,0% Sulfationen= 0,7%
SPE:
(Feststoff) Na-Salz eines 50 : 50 Gemisches von Mono- und Diphosphatestern eines Addukts von Oleyalkohol mit 3 Mol Athoxylat
Aktive Substanz= 81,6% nicht-ionische Tenside= 5,0% Phosphationen= 0,8%
(Feststoff) Na-Salz eines 50 : 50 Gemisches von Mono- und Diphosphatestern eines Addukts von Oleyalkohol mit 3 Mol Athoxylat
Aktive Substanz= 81,6% nicht-ionische Tenside= 5,0% Phosphationen= 0,8%
SAS60:
(Gemisch von M1- und G-Phasen) Na-Salz von Alkansulfonaten, überwiegend C₁₄, C₁₅, C₁₆ und C₁₇-GemischAktive Substanz ( = 328)= 60,0% nicht-ionische Tenside= 0,7% Sulfationen= 1,9%
(Gemisch von M1- und G-Phasen) Na-Salz von Alkansulfonaten, überwiegend C₁₄, C₁₅, C₁₆ und C₁₇-GemischAktive Substanz ( = 328)= 60,0% nicht-ionische Tenside= 0,7% Sulfationen= 1,9%
LZ90:
(Feststoff) Na-Salz von sulfatiertem L1 Alkohol.Aktive Substanz ( = 308)= 90,4% Freie Fettsäuresubstanz= 1,5% Sulfationen= 6,6%
(Feststoff) Na-Salz von sulfatiertem L1 Alkohol.Aktive Substanz ( = 308)= 90,4% Freie Fettsäuresubstanz= 1,5% Sulfationen= 6,6%
SDOS:
(Flüssigkeit) Na-dioctylsulfosuccinatAktive Substanz ( = 444)= 49,3% Gesamtfeststoffe= 57,2% Anorganische Stoffe= 1,6%
(Flüssigkeit) Na-dioctylsulfosuccinatAktive Substanz ( = 444)= 49,3% Gesamtfeststoffe= 57,2% Anorganische Stoffe= 1,6%
SDD:
(Flüssigkeit) Dinatriumalkyläthoxysulfonsuccinat auf Basis NC-Alkohol + 3 Mol ÄthylenoxidAktive Substanz ( = 566)= 33,9% Gesamtfeststoffe= 40,5% Anorganische Stoffe= 1,5%
(Flüssigkeit) Dinatriumalkyläthoxysulfonsuccinat auf Basis NC-Alkohol + 3 Mol ÄthylenoxidAktive Substanz ( = 566)= 33,9% Gesamtfeststoffe= 40,5% Anorganische Stoffe= 1,5%
MKK:
(Feststoff-Paste) Dinatriumalkylsulfosuccinamat auf Basis Tallöl-AlkoholAktive Substanz ( = 503)= 30,2% Gesamtfeststoffe= 35,8% Anorganische Stoffe= 0,2%
(Feststoff-Paste) Dinatriumalkylsulfosuccinamat auf Basis Tallöl-AlkoholAktive Substanz ( = 503)= 30,2% Gesamtfeststoffe= 35,8% Anorganische Stoffe= 0,2%
SGG:
(flüssig) Dinatriumkokosnuß-monoäthanolamid- äthoxysulfosuccinat auf Basis Kokosnuß- Fettsäure - monoäthanolamid + 3 Mol ÄthoxylatAktive Substanz ( = 576)= 28,8% Gesamtfeststoffe= 34,3% Anorganische Stoffe= 2,0%
(flüssig) Dinatriumkokosnuß-monoäthanolamid- äthoxysulfosuccinat auf Basis Kokosnuß- Fettsäure - monoäthanolamid + 3 Mol ÄthoxylatAktive Substanz ( = 576)= 28,8% Gesamtfeststoffe= 34,3% Anorganische Stoffe= 2,0%
SGG/C:
(Viskose Paste) wie SGG.Aktive Substanz ( = 576)= 37,6% Gesamtstoffe= 44,8% Anorganische Stoffe= 2,6%
(Viskose Paste) wie SGG.Aktive Substanz ( = 576)= 37,6% Gesamtstoffe= 44,8% Anorganische Stoffe= 2,6%
DBS:
(weiße Paste) Natrium-dodecylbenzolsulfonat = 60%
SLES:
(G-Phase) Natriumlaurylalkoholtriäthylenoxysulfat = 70%
(weiße Paste) Natrium-dodecylbenzolsulfonat = 60%
SLES:
(G-Phase) Natriumlaurylalkoholtriäthylenoxysulfat = 70%
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Gemische, die nicht
leicht durch Mischen hergestellt werden können. Sie wurden durch
Neutralisieren eines Sulfonsäure-Vorläufers einer der Komponenten
in Gegenwart der anderen Komponente hergestellt.
In allen Fällen wurde eine Neutralisationsschleife unter Rückführung
des Materials einer Gesamtkapazität von 205 cm³ für die
Herstellung verwendet, wobei die Schleife aus einem kontinuierlichen
Kreislauf bestand, in welchen eine Umlaufpumpe eingeschaltet
war, die mit 2,2 Liter/Min. arbeitete, ein Wärmeaustauscher,
ein Überströmgefäß für das Produkt und ein Mischer außerdem eingeschaltet
waren, in welch letzteren getrennt das zweite oberflächenaktive
Mittel und die Vorläufer für das erste oberflächenaktive
Mittel zugegeben wurden. Das Produkt wurde entnommen,
wenn das Material, das der Einspeisung entsprach,
aus der Neutralisationsschleife überfloß. In allen
folgenden Beispielen sind die genannten Prozentsätze
auf das Gewicht bezogen.
Die folgenden zusätzlichen Stoffe wurden in den folgenden
Beispielen verwendet:
LX28:
Wäßrige L1-Phase des Na-Salzes von sulfatiertem NC, 29% Konzentration des Wirkstoffs, enthaltend 0,7% freie Fettsubstanz und 0,7% Natriumsulfat.
KB2:
Äthoxylate von NC mit 2 Mol Äthylenoxid CDE:
Diäthanolamid der Kokosnußfettsäure, etwa 90% Konzentration, Rest freies Amin, freier Ester, Glycerin als Verunreinigungen.
DDB-Sulfonsäure:
Basierend auf einem geradkettigen Alkylbenziol mit einem mittleren Molekulargewicht von 246. Die Sulfonsäure hat etwa 96% Konzentration und enthält nicht-ionische Tenside, Schwefelsäure und Wasser als Verunreinigungen.
KSN70:
Wäßriges Na-Salz eines sulfatfreien und mit 3 Mol Äthylenoxid äthoxylierten Gemisches geradkettiger primärer Alkohole, überwiegend C₁₂, C₁₄, C₁₆ und C₁₈, mittleres Molekulargewicht 206. Es enthält 70% Wirkstoff mit 2% nicht-ionischen Tensiden und 1% Natriumsulfat.
LX28:
Wäßrige L1-Phase des Na-Salzes von sulfatiertem NC, 29% Konzentration des Wirkstoffs, enthaltend 0,7% freie Fettsubstanz und 0,7% Natriumsulfat.
KB2:
Äthoxylate von NC mit 2 Mol Äthylenoxid CDE:
Diäthanolamid der Kokosnußfettsäure, etwa 90% Konzentration, Rest freies Amin, freier Ester, Glycerin als Verunreinigungen.
DDB-Sulfonsäure:
Basierend auf einem geradkettigen Alkylbenziol mit einem mittleren Molekulargewicht von 246. Die Sulfonsäure hat etwa 96% Konzentration und enthält nicht-ionische Tenside, Schwefelsäure und Wasser als Verunreinigungen.
KSN70:
Wäßriges Na-Salz eines sulfatfreien und mit 3 Mol Äthylenoxid äthoxylierten Gemisches geradkettiger primärer Alkohole, überwiegend C₁₂, C₁₄, C₁₆ und C₁₈, mittleres Molekulargewicht 206. Es enthält 70% Wirkstoff mit 2% nicht-ionischen Tensiden und 1% Natriumsulfat.
In die Neutralisationsschleife, die anfangs mit ESB70
gefüllt war, wurden 8,67 g/min. EBS70, 10,0 g/min. NC-
Säuresulfat und eine 31,5%ige wäßrige Lösung Natriumhydroxid
(4,82 g/min) eingespeist. Es wurde ein pH-Wert
von 7,5 ± 0,5 durch kleine Einstellungen an der Natriumhydroxideinspeisung
aufrecht erhalten und die Temperatur
wurde auf 44°C gehalten.
Das Produkt war bei der Umgebungstemperatur des Laboratoriums
eine bewegliche "G-Phase" und zeigte folgende
Analysenwerte:
Gesamte oberflächenaktive Substanzen
bei berechnetem mittleren
Molekulargewicht = 324,566,5% nicht-ionische Tenside 4,9% Natriumsulfat 2,4%
bei berechnetem mittleren
Molekulargewicht = 324,566,5% nicht-ionische Tenside 4,9% Natriumsulfat 2,4%
(das Verhältnis der Komponenten der gesamten oberflächenaktiven
Substanzen LX: ESB wurde zu 61,4 : 38,6 berechnet.)
Beim Verdünnen mit Wasser wurde das Produkt in die M 1-Phase
(GEL-PHASE) bei einem Gehalt von 60% gesamter oberflächenaktiver
Substanz überführt.
In diesem Fall würde wahrscheinlich die gemeinsame
Sulfatierung des gemischten Alkohols und des Alkoholäthoxylats
als Ausgangsmaterial eine geeignete Herstellungsmethode
darstellen.
In die Neutralisationsschleife, die anfangs mit ESB70
gefüllt war, wurden 6,67 g/min LX28, 10,0 g/Std. KB2-
Säuresulfat und eine 48%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
(2,23 g/min) eingespeist. Durch kleine Änderungen
der Einspeisung von Natriumhydroxid wurde ein pH-Wert von
7,5 ± 0,5 aufrecht erhalten und die Temperatur wurde auf
45°C gehalten.
Das Produkt war bei Umgebungstemperaturen des Laboratoriums
eine bewegliche "G-Phase" und zeigte folgende Analysenwerte:
Gesamte oberflächenaktive Substanzen
(bei berechnetem mittlerem
Molekulargewicht von 367)65,0% Nichtionische Tenside 1,9% Natriumsulfat 0,4%
(bei berechnetem mittlerem
Molekulargewicht von 367)65,0% Nichtionische Tenside 1,9% Natriumsulfat 0,4%
(das Verhältnis der Komponenten der gesamten oberflächenaktiven
Substanzen LX : ESB betrug nach Berechnung 15,8 : 84,2).
Beim Verdünnen mit Wasser wurde das Produkt bei einer
Konzentration von 62% aktiven Substanzen in die M 1-Phase
überführt.
Auch hier würde die Sulfatierung eines gemischten Ausgangsmaterials
wahrscheinlich eine brauchbare Herstellungsmethode
darstellen.
In die Neutralisationsschleife, die anfangs mit ESB 70 gefüllt
war, wurden 6,23 g/min CDE, 5,83 g/min KB2-Säuresulfat
und eine 11,8%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
(5,50 g/min) eingespeist. Der pH-Wert wurde durch
kleine Änderungen der Einspeisung von Natriumhydroxid auf
7,5 ± 0,5 gehalten und die Temperatur wurde auf 42°C gehalten.
Das Produkt stellte eine bewegliche "G-Phase" bei Umgebungstemperaturen
des Laboratoriums dar und zeigte
folgende Analysewerte:
Anionische oberflächenaktive Substanzen( = 384)34,0%
Nichtionische Tenside36,5%
Natriumsulfat 0,3%
(durch Berechnung wurde gefunden, daß sich die anionischen
oberflächenaktiven Substanzen zu 32,0% aus aktiven CDE
3,6% nichtionischen Verunreinigungen aus dem CDE und 0,9%
Verunreinigungen aus dem KB2-Säuresulfat zusammensetzt).
Beim Verdünnen zeigte sich, daß bei einer Konzentration
von 18% anionischen Wirkstoffen ein Viskositätspeak
durchschritten wurde, bei welchem das Produkt als unbewegliches
Gemisch der L 1-, M 1- und G-Phasen vorlag.
Das Produkt dieses Beispiels könnte auch durch Vermischung
von ESB70 und flüssigem CDE und anschließende Verdünnung
mit Wasser hergestellt werden.
In die Neutralisationsschleife, die anfangs mit KSN70 gefüllt
war, wurden 7,33 g/min KSN70, 4,64 g/min DDB-Sulfonsäure
und eine 29,6%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
(2,05 g/min) eingespeist. Der pH-Wert wurde durch kleine
Änderungen der Einspeisung von Natriumhydroxid auf 7,5
± 0,5 gehalten und die Temperatur wurde auf 40°C gehalten.
Das Produkt war bei Umgebungstemperaturen des Laboratoriums
eine bewegliche "G-Phase" und zeigte folgende Analysenwerte:
Oberflächenaktive Sulfonate( = 34834,0%
Oberflächenaktive Sulfate( =440)36,7%
Nichtionische Tenside 1,9%
Natriumsulfat 1,4%
Beim Verdünnen mit Wasser bildete das Material eine
M1-Phase von einem Gesamtgehalt an oberflächenaktiver
Substanz von 55%.
Claims (10)
1. Wäßriges oberflächenaktives Mittel, bestehend aus
- a) wenigstens 20 und nicht mehr als 50 Gew.-% Wasser
- b) einem Gemisch oberflächenaktiver Stoffe aus wenigstens
jeweils 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung,
verschiedener oberflächenaktiver Stoffe,
die aus wenigstens 2 Vertretern folgender Verbindungen
ausgewählt sind:
Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonsuccinate, Alkanolamidsulfonsuccinate, Paraffinsulfonate, Fettsäurecarboxylate, Alkyläthercarboxylate, Alkylphosphate, Alkylätherphosphate, Alkylphenolsulfate, Alkylphenoläthersulfate, Alkylphenoläthersulfonate, Fettsäureestersulfonate, Fettsäuresulfonate, Acylsarcosinate und Acyltaurine, in denen in jedem Fall Alkyl, Alkenyl- oder Acylgruppen mit durchschnittlich insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatomen vorhanden sind und etwa vorhandene Äthergruppen Glycerylgruppen und/ oder Polyoxyalkylengruppen darstellen und die Polyoxyalkylengruppen 1 bis 20 Äthylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten aufweisen, wobei das Gemisch in Gegenwart des Wassers eine flüssige G-Phase mit lamellarer Struktur bei einer Temperatur von unterhalb 23°C aufweist und die Konzentration des Gemisches der aktiven Stoffe bezogen auf das gesamte Mittel innerhalb ± 10% derjenigen Konzentration liegt, die dem Minimalwert in der grafischen Darstellung, wobei Viskosität gegen die Konzentration des Gemisches der aktiven Bestandteile in Wasser aufgetragen ist, entspricht, ggf. - c) weniger als 5 Gew.-% eines nicht-oberflächenaktiven organischen Materials, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der aktiven Bestandteile, ggf.
- d) weniger als 5% nicht-kolloidalen Elektrolyten, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der aktiven Bestandteile, sowie ggf.
- e) bis zu 5 Gew.-% nicht ionischen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, bezogen auf das Gemisch der aktiven Stoffe.
2. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß in dem Gemisch b) n aktive Komponenten
vorhanden sind, wobei n eine ganze Zahl
größer als 1 ist und wobei die aktiven Bestandteile
jeweils in der Lage sind, eine "G"-Phase mit Wasser
bei Konzentrationen von g₁ . . . g n zu bilden und in
dem Gemisch jeweils in Konzentrationen von c₁ . . . c n
vorhanden sind, derart, daß die Beziehung gilt:
3. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) wenigstens
2 verschiedene Komponenten jeweils in Mengen vorhanden
sind, die mehr als 10 Gew.-% der Zubereitung betragen.
4. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der
aktiven Bestandteile b) wenigstens 10 Gew.-% eines
Alkyläthersulfats und wenigstens 10 Gew.-% eines
Alkylbenzolsulfonats enthält.
5. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der
aktiven Stoffe b) wenigstens 10 Gew.-% eines Alkyläthersulfats
und wenigstens 10 Gew.-% eines Alkylsulfats
enthält.
6. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der
aktiven Stoffe b) mindestens 10 Gew.-% eines Alkyläthersulfats
und wenigstens 10 Gew.-% eines Olefinsulfonats
enthält.
7. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch
aus aktiven Bestandteilen b) wenigstens 10 Gew.-%
eines Alkylsulfosuccinats und wenigstens 10 Gew.-%
eines Alkylsulfats enthält.
8. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch
aus aktiven Bestandteilen b) wenigstens 10 Gew.-%
eines Alkyläthersulfosuccinats und wenigstens 10
Gew.-% eines Alkyläthersulfats enthält.
9. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus
aktiven Bestandteilen b) wenigstens 10 Gew.-% eines Alkyläthersulfats und wenigstens 10 Gew.-% eines
Alkylsulfosuccinamats enthält.
10. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch
aus aktiven Bestandteilen b) wenigstens 10 Gew.-%
eines Alkanolamidoäthersulfosuccinats und wenigstens
10 Gew.-% eines Alkyläthersulfats enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB5129377 | 1977-12-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2853136A1 DE2853136A1 (de) | 1979-07-05 |
DE2853136C3 DE2853136C3 (de) | 1994-04-14 |
DE2853136C2 true DE2853136C2 (de) | 1994-04-14 |
Family
ID=10459438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2853136A Expired - Lifetime DE2853136C3 (de) | 1977-12-09 | 1978-12-08 | Wäßriges, oberflächenaktives Mittel |
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JP (1) | JPS604875B2 (de) |
AU (1) | AU528990B2 (de) |
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FR (1) | FR2411233A1 (de) |
IT (1) | IT1160961B (de) |
Families Citing this family (7)
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---|---|---|---|---|
EP0028850B1 (de) * | 1979-11-09 | 1983-04-20 | Unilever N.V. | Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung |
NZ206212A (en) * | 1982-11-16 | 1986-04-11 | Unilever Plc | Foaming liquid detergent compositions containing sulphosuccinic acid esters and alkyl ether sulphates |
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