DE2852598A1

DE2852598A1 - Verfahren zur reinigung von chlorsilanen

Info

Publication number: DE2852598A1
Application number: DE19782852598
Authority: DE
Inventors: Franco Dipl Chem Dr Gazzarrini; Bozen Meran; Moreno Dipl Chem Dr Morici; Vittorio Dipl Chem Dr Trapani
Original assignee: Smiel SpA
Current assignee: Smiel SpA
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1978-12-05
Publication date: 1979-06-07
Also published as: US4224040A; IT1088820B; JPS54119420A

Description

DR. STEPHAN G. BESZ^DES PATENTANWALT

ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPÄISCHEN PATEhJTAMT

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DACHAU BEI MÜNCHEN

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P 1

Beschreibung

zur Patentanmeldung

SMIEL S.p.A.

Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Reinigung von Ghlorsilanen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen zu einem zur Herstellung von Silicium der elektronischen Qualität erforderlichen hohen Reinheitsgrad. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen, vor allem Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, zur Entfernung von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Bor- und Aluminiumverunreinigungen sowie organischen Verunreinigungen.

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Es ist bekannt, daß Chlorsilane, wie Trichlorsilan und Siliciumtetraclilorid (SiCl^.) , bei hohen. Temperaturen zu einem Silicium, welches zur Verwendung in der Elektroniktechnik beziehungsweise -Industrie eine Reinheit von 99»9999% (Reinheit von 6 Neunern) und insbesondere einen Gesamtgehalt an Bor, Phosphor, Aluminium, Antimon und Kohlenstoff von weniger als einigen Teilen pro Billion (ppb) haben muß, gespalten beziehungsweise gecrackt werden.

Nach dem Stand der Technik wird die Reinigung der Chlorsilane, insbesondere von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid (SiCl^.) , im allgemeinen durch fraktionierte Destillation nach der Komplexbildung oder der Hydrolyse der Borverbindungen durch Verwendung von Oxydhydraten durchgeführt. Ein Verfahren zur Reinigung zur Entfernung von Phosphorverunreinigungen beruht auf der Verwendung von Jod vor der fraktionierten Destillation.

In der deutschen Patentschrift 1 289 834· ist ein Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen auf der Grundlage der Absorption von Bor-, Arsen-, Phosphor- und Antimonverunreinigungen an sauren und basischen Aluminiumoxyden beschrieben.

Die bekannten Verfahren haben aber den Kachteil, daß die Verunreinigungen nicht genügend entfernt werden, wobei bei den mittels fraktionierter Destillation unter Verwendung von herkömmlichen Reinigungssystemen durchgeführten Verfahren sie sich im Nachlauf der Destillationsprodukte konzentrieren, Hydrolysevorgänge mit der aus ihnen sich ergebenden Chlorwasserstoffbildung, welche Korrosionserscheinungen in der Anlage und folglich eine Verunreinigung des Produktes herbeiführen können, auftreten, Vorrichtungen mit verhältnismäßig großen Abmessungen zu verwenden sind und auch ein Erhitzen beziehungsweise Kühlen erforderlich ist.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfaches bei Raumtemperatur durchzuführendes Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen, durch welches eine bessere Entfernung der Verunreinigungen von der gesamten zu reinigenden Chlorsilanmenge ohne Auftreten von HydroIysevorgängen in Säulen mit nur geringen Abmessungen möglich ist, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen zur Entfernung von Phosphor-,. Arsen-, Antimon-, Bor- und Aluminiumverunreinigungen sowie organischen Verunreinigungen durch Adsorption der Verunreinigungen, wobei die Phosphor-, Arsen- und Antimonverunreinigungen gegebenenfalls an einer Aluminiumverbindung adsorbiert werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Phosphor-, Arsen- und Antimonverunreinigungen an Aluminiumtrifluorid (Ali¹,) als Aluminiumverbindung und/oder wasserfreiem Magnesiumchlorid (MgGIo) mit hoher spezifischer Oberfläche und/oder 1 oder mehr schwach sauren kationischen Harzen bis zu höchstens

1 mg Phosphor-, Arsen- und Antimonverunreinigungen/g Aluminiumtrifluorid beziehungsweise kationischem Harz und bis zu höchstens 800 mg derselben Verunreinigungen/g wasserfreiem Magnesiumchlorid bei Raumtemperatur adsorbiert werden,

b) die Bor- und Aluminiumverunreinigungen an

1 oder mehr Stickstoff enthaltenden basischen Lewis-Verbindungen bis zu höchstens

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20 mg Bor- und Aluminiumverunreinigungen/g basische Lewis-Verbindung bei Raumtemperatur adsorbiert werden und

c) die organischen Verunreinigungen an Aktivkohle bis zu höchstens 15 mg organische Verunreinigungen/g Aktivkohle bei .Raumtemperatur adsorbiert werden.

In diesem Text sind unter kationischen Harzen solche, welche Kationen (positiv geladen) sind und Anionen fangen, und umgekehrt unter anionischen Harzen solche, welche Anionen (negativ geladen) sind und Kationen fangen,- zu verstehen.

Als Stickstoff enthaltende basische Lewis-Verbindungen kommen vor allem Polymerisations- und Copolymerisationsprodukte mit Amino-, Pyridin- beziehungsweise Pnenanthrolingruppen und Verbindungen mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Molekularsiebe beziehungsweise Vinylharze, an welche vorher Chinolin-, Pyridin- beziehungsweise Phenanthrolinderivate adsorbiert worden sind, in Präge. Von den Produkten mit Aminogruppen sind anionische Harze mit 1 oder mehr Aminogruppen bevorzugt. Insbesondere wurden gute Ergebnisse mit Vinylharzen, an welche Pyridin adsorbiert ist beziehungsweise mit welchen Pyridin verbunden ist, oder anders ausgedrückt Vinylpyridinpolymeren (Polyvinylpyridinen) beziehungsweise Vinylpyridincopolymeren, beispielsweise Copolymeren von Vinylpyridin mit Styrol oder Divinylbenzol, erzielt, wobei vorteilhaft der Vinylpyridinanteil überwiegt.

Das als Adsorptionsmittel verwendete Aluminiumtrifluorid ist ein bekanntes Produkt. So wurden gute Ergebnisse mit einem Aluminiumtrifluorid hoher Reinheit mit einer Teilchengröße von 100 bis 200 u. erhalten.

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Als Magnesiumchlorid mit hoher spezifischer Oberfläche erwies sich ein völlig wasserfreies Magnesiumchlorid, vorzugsweise mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als

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100 m /g, als sehr gut geeignet.

Was die schwach sauren kationischen Harze betrifft, werden mit solchen handelsüblicher Art gute Ergebnisse erzielt. So können als schwach saure kationische Harze vorteilhaft die oben genannten anionischen Harze nach ihrer Überführung in die schwach saure kationische Form mittels Säuren, wie Salzsäure, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach herkömmlichen Verfahrensweisen durchgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Adsorptionsmittel in jeweils eines von ihnen enthaltenden getrennten Säulen, durch welche die zu reinigenden Chlorsilane durchgeleitet werden, angeordnet eingesetzt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Adsorptionsmittel in jeweils eines von ihnen enthaltenden mehreren Schichten in einer einzigen Säule, durch welche die zu reinigenden Chlorsilane durchgeleitet werden, angeordnet eingesetzt.

Es ist aber auch möglich, die Adsorptionsmittel unmittelbar mit den zu reinigenden Chlorsilanen zu vermischen.

Vorzugsweise wird als zu reinigendes Chlorsilan Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid verwendet.

Die Stufen a), b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt

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-JS-

werden. Im allgemeinen ist es jedoch, bevorzugt, die Stufe c) nach, den Stufen a) und b) durchzuführen.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:

cQ Die Verunreinigungen werden ausreichend entfernt und nicht im Nachlauf der Destillationsprodukte konzentriert.

ß) Hydrolysevorgänge mit der aus ihnen sich, ergebenden Chlorwasserstoffbildung mit Korrosionserscheinungen und durch sie bedingte Verunreinigungen des Produktes werden vermieden.

t) Das Verfahren ist besonders einfach, indem es Säulen mit nur geringen Abmessungen erfordert.

ö) Ein Erhitzen oder Kühlen ist nicht erforderlich., da das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 10 kg Trichlorsilan mit einem Gehalt an 0,005% (50 ppm) Bor durch eine mit 100 g eines anionischen Copolymers aus 90% Vinylpyridin und 10% Divinylbenzol gefüllte Glassäule geleitet. Am Auslaß der Säule zeigte das Produkt bei der kolorimetrischen Analyse einen Borgehalt

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unter 0,00005% (0,5 ppm); die spektrographische Analyse des Adsorptionsmittels ergab einen Borgehalt von 0,6 "bis 2 Gew.-% desselben.

Beispiel 2

Es wurden 50 kg Trichlorsilan mit einem Borgenalt, welcher einem spezifischen Widerstand von 40 Jl/cm p, welcher am durch Reduktion mit Wasserstoff nach dem bekannten technischen beziehungsweise industriellen Verfahren erhaltenen Silicium gemessen wurde, entsprach, durch die im Beispiel 1 verwendete Säule geleitet und dann mit Wasserstoff in einer technischen Reaktionsvorrichtung reduziert. Das so erhaltene Silicium zeigte einen Borgehalt entsprechend einem spezifischen Widerstand von 2 000-Q/cm p.

Beispiel 3

Es wurden 50 kg Siliciumtetrachlorid mit einem Gehalt an 0,0006% (6 ppm) Bor durch die im Beispiel 1 verwendete Säule geleitet. Das eluierte Produkt zeigte bei der kolorimetrischen Analyse einen Borgehalt unter 0,00005% (0,5

Beispiel 4

Es wurde 1 1 Trichlorsilan mit einem Gehalt an 230 mg mit radioaktivem * P* markiertem Phosphor durch eine Glassäule mit einem Durchmesser von 10 mm und einem Gehalt an 10 g Magnesiumchlorid mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m /g geleitet.

Der durch Zählen der Aktivität des radioaktiven ^ P*

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-,*■■

bestimmte Phosphorgehalt erwies sich als geringer als 0,1 mg/1.

Beispiel

Es wurde 1 1 Trichlorsilan mit einem Gehalt an 230 mg/1 Phosphor, 10 mg/1 Arsen und 100 mg/1 Antimon durch die im Beispiel 4 verwendete Säule geleitet. Das eluierte Produkt zeigte "bei der kolorimetrischen Analyse einen Phosphorgehalt unter 0,1 mg/1, einen Arsengehalt unter 1 mg/1 und einen Antimongehalt von 1 mg/1.

Beispiel 6

Es wurde 1 1 ßiliciumtetrachlorid mit einem Gehalt an 200 mg/1 mit radioaktivem * P* markiertem Phosphor durch eine Säule, welche das im Beispiel 1 verwendete Copolymer, das mit Salzsäure schwach sauer und so kationisch gemacht worden ist, enthielt, geleitet.

Das behandelte Produkt zeigte einen Phosphorgehalt unter 0,1 mg/1.

Beispiel 7

Es wurden 10 1 Trichlorsilan mit einem Gehalt an 25O mg/1 Trimethylsilan durch eine Säule, welche 200 g Braunkohle, die durch Behandlungen mit Säuren aktiviert und gereinigt worden war, enthielt, geleitet. Das eluierte Produkt zeigte einen Gehalt an Methylsilanen unter 0,0005% (5 ppm), welcher die Hachweisgrenze bei der ITltrarotanalyse war.

Patentansprüche

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Claims

P at ent ansprü ehe

Ί.) Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen zur Entfernung von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Bor- und Aluminiumverυηreinigungen sowie organischen Verunreinigungen durch Adsorption der Verunreinigungen, wobei man die Phosphor-, Arsen- und Antimonverunreinigungen gegebenenfalls an einer Aluminiumverbindung adsorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Phosphor-, Arsen- und Antimonverunreinigungen an Aluminiumtrifluorid als Aluminiumverbindung und/oder wasserfreiem Magnesiumchlorid mit hoher spezifischer Oberfläche und/oder i oder mehr schwach sauren kationischen Harzen bis zu höchstens 1 mg Phosphor-, Arsen- und Antimonverunreinigungen/g Aluminiumtrifluorid beziehungsweise kationischem Harz und bis

zu höchstens 800 mg derselben Verunreinigungen/g wasserfreiem Magnesiumchlorid bei Raumtemperatur adsorbiert,

b) die Bor- und Aluminiumverunreinigungen an 1 oder mehr Stickstoff enthaltenden basischen Lewis-Verbindungen bis zu höchstens 20 mg Bor- und Aluminiumverunreinigungen/g basische Lewis-Verbindung bei Raumtemperatur adsorbiert und

c) die organischen Verunreinigungen an Aktivkohle bis zu höchstens 15 ^S organische Verunreinigungen/g Aktivkohle bei Raumtemperatur adsorbiert.

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ORlGJNAt INSPECTED
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltende basische Lewis-Verbindung ein anionisches Harz mit 1 oder mehr Aminogruppen oder ein Vinylharz, an welches Pyridin adsorbiert worden ist, beziehungsweise ein Vinylpyridinpolymer beziehungsweise -copolymer verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsmittel in getrennten Säulen, durch welche man die zu reinigenden Chlorsilane durchleitet, angeordnet einsetzt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsmittel in mehreren Schichten in einer einzigen Säule, durch welche man die zu reinigenden Chlorsilane durchleitet, angeordnet einsetzt.
5·) Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsmittel unmittelbar mit den zu reinigenden Chlorsilanen vermischt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Juan als zu reinigendes Chlorsilan Trichlorsilan beziehungsweise Siliciumtetrachlorid verwendet.

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