DE2846290A1

DE2846290A1 - Verfahren zum hydrocracken von schweren kohlenstoffhaltigen ausgangsmaterialien

Info

Publication number: DE2846290A1
Application number: DE19782846290
Authority: DE
Inventors: Everett Gorin
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1979-05-03
Also published as: JPS54108809A; AU518987B2; GB2007254B; US4134826A; AU4074878A; GB2007254A; ZA785957B; CA1123358A

Description

PATENTANWÄLTE

284623Q

A. GRÜNECKER

CWL-INS

H. KINKELDEY

DRING.

W. STOCKMAIR

DR-ING - A«E (CALTECHi

K. SCHUMANN

Dft RER NAT. - CXH--FHYS

P. H. JAKOB

DtPL-ING.

G. BEZOLD

ER HER NAT· EU=L-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

24. Okt. 1978 P 13 232

Verfahren zum Hydrocracken von schweren kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien

Continental Oil Company

P.O. Box 1267

Ponca City, Oklahoma 74-601

USA

90981 8/0B48

TELEFON (OSS) 33 38 63 TELEX OS-SB 3BO TELEQRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

284629Π

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von schweren aromatischen vielkernigen kohlenwasserstoffhaltigen Materialien in Kohlenwasserstoffbrennstoffe bzw. -kraftstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht. Bei diesem Verfahren werden diese Materialien mit Wasserstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Metallhalogenid-Katalysators in Berührung gebracht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren zum Hydrocracken von schweren aromatischen vielkernigen kohlenwasserstoff haltigen Materialien, bei denen solche Materialien mit Wasserstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Metallhalogenid-Katalysators umgesetzt werden und bei dem sodann aus dem Reaktionsgemisch Kohlenwasserstoffbrennstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht gewonnen werden, wobei das verbrauchte geschmolzene Metallhalogenid, von dem eine erhebliche Menge der Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht entfernt worden ist, mit zusätzlichem Wasserstoff in Berührung gebracht wird.

Als Ergebnis der fortdauernden bekannten Knappheit von Erdölprodukten, wie z.B. Benzin, Dieselkraftstoffen, Naturgas u.dgl., sind laufende Anstrengungen darauf gerichtet worden, alternative Brennstoffquellen zu entwickeln, die nicht von Erdöl als Ausgangsmaterial abhängen. Insbesondere ist in den letzten Jahren erhebliche Anstrengung darauf gerichtet worden, Verfahren zu entwickeln, bei denen flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffbrennstoffe bzw. -kraftstoffe ausgehend von Kohleausgangsmaterialien erhalten werden können. Bei einem solchen Verfahren wird ein schweres aromatisches vielkerniges kohlenstoffhaltiges Material, z.B. Kohle, Kohleextrakt u.dgl., mit Wasserstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Metallhalogenids umgesetzt, wodurch Materialien im Benzinbereich und andere Kohlenwasserstoff brennstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht er-

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ORIGINAL INSPECTED

halten werden. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der US-PS 3 355 376 beschrieben. Ähnliche Verfahren werden in den US-PSen 3 371 049, 3 594 329, 3 625 861 und 3 629 159 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird hierin ausdrücklich Bezug genommen. Bei diesen Verfahren werden verschiedene Metallhalogenide verwendet, von denen Zinkchlorid bevorzugt wird. Bei solchen Verfahren werden die Produktkohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht normalerweise aus der Reaktionszone entweder als Gasstrom oder im Gemisch mit dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid abgetrennt bzw. gewonnen. Das Gemisch wird einer Flash-Destillation, einer Destillation, einer Lösungsmittelkontaktierung oder einer ähnlichen Maßnahme unterworfen, um die Produktkohlenwasserstoffe von dem geschmolzenen Metallhalogenid abzutrennen. Jedoch bleiben selbst nach einer solchen Abtrennung noch erhebliche Mengen der schwereren Produktkohlenwasserstoffe mit dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid zurück, und sie bringen bei der Regenerierung des Metallhalogenide u.dgl. Probleme mit sich. Dazu kommt noch, daß Mengen von Kohlenwasserstoffen, die mit dem geschmolzenen Metallhalogenid zurückbleiben und mit diesem in die Regenerierungsstufe geleitet werden, als Produkte verlorengehen. Gewünschtenfalls wird mindestens ein Hauptteil dieser Kohlenwasserstoffmaterialien mit größerem Molekulargewicht von dem geschmolzenen Metallhalogenid abgetrennt bzw. daraus gewonnen. Erhebliche Anstrengungen sind daher auf die Entwicklung von Verfahren gerichtet worden, durch die erhöhte Mengen von solchen schwereren Kohlenwasserstoffen abgetrennt bzw. gewonnen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Gewinnung bzw. Abtrennung erzielt werden kann, wenn man das verbrauchte geschmolzene Metallhalogenid, von dem eine erhebliche Menge der Produktkohlenwasserstoffe entfernt worden ist, mit Wasserstoff kontaktiert.

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Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zum Hydrocrakken von schweren vielkernigen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien zur Herstellung von leichteren Kohlenwasserstoffbrennstoffen zur Verfügung gestellt, bei dem man die schweren Ausgangsmaterialien mit Wasserstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Metallhalogenid-Katalysators in Berührung bringt, sodann mindestens einen wesentlichen Teil des zusammen mit dem Reaktionsgemisch vorliegenden kohlenstoffhaltigen Materials von dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid abtrennt und schließlich den Metallhalogenid-Katalysator regeneriert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid-Katalysator nach Entfernung eines Hauptteils des kohlenstoffhaltigen Materials daraus mit einer weiteren Menge von Wasserstoff in Berührung bringt. Durch die Erfindung kann daher eine verbesserte Gewinnung erhalten werden, indem man das verbrauchte geschmolzene Metallhalogenid, von dem eine erhebliche Menge der Produktkohlenwasserstoffe entfernt worden ist, mit Wasserstoff in Berührung bringt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur, deren schematisches Fließschema eine Ausführungsform des erfindungs gemäß en Verfahrens darstellt, näher erläutert.

In der dargestellten Anlage wird ein schweres aromatisches vielkerniges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit Wasserstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Metallhalogenid-Katalysators in einem ersten Reaktor 10, einem zweiten Reaktor 12 und einem dritten Reaktor 14 in Berührung gebracht. Ein Ausgangsmaterial, z.B. Kohle, wird durch eine Beschickungsleitung 20 in einen Kohleaufschlämmungsherstellungsabschnitt 18 eingeführt, wo das Material zweckmäßig gemahlen, getrocknet u.dgl. und in Öl aufgeschlämmt wird, bevor es in den ersten Reaktor 10 eingegeben wird. Die Beschickung wird sodann durch eine Leitung 22 zu einem Erhitzer 24 geleitet, wo sie auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Sodann wird sie durch eine Leitung 26 und eine

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Leitung 38 in einen ersten Reaktor 10 geleitet. Wasserstoff wird dem Prozeß durch eine Leitung 28 auf dem Wege über einen Erhitzer 30 und eine Leitung 32 zugeführt. Der Wasserstoff wird mit dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid-Katalysator in der Leitung 34 vermischt und in ein Wasserstoff -Kontaktierungsgefäß 16 eingeführt. Der nicht umgesetzte Wasserstoff und in dem Gefäß 16 erzeugte Dämpfe und Flüssigkeiten werden durch die Leitung 36 abgetrennt und zu dem Beschickungsstrom geleitet, der durch die Leitung 38 in den Reaktor 10 eingeführt wird. Der kombinierte Strom, der durch die Leitung 38 in den Reaktor 10 eingeleitet wird, enthält das Ausgangsmaterial, Wasserstoff, und Produkte, die aus dem Gefäß 16 gewonnen worden sind. Der Abstrom von dem Reaktor 10 wird in den Reaktor 12 durch eine Leitung 40 und sodann von dem Reaktor 12 zu dem Reaktor 14 geleitet, wobei der Reaktionsabstrom gegebenenfalls von einem Reaktor 14 zu einem Extraktorgefäß 46 geleitet wird. Der Reaktionsabstrom von der Leitung 44 wird mit einem Zurückführungsöl in einem Extraktor 46 vermischt. Der Extraktor 46 ist mit einer Zurückführungsschleife ausgerüstet, die die Leitungen 48 und 50 enthält. Die Leitung 50 enthält einen Wärmeaustauscher 52 zur Abkühlung des zurückgeführten Gemisches. Zweckmäßig wird das Gemisch in dem Extraktor 46 auf eine Temperatur von etwa 316 bis etwa 343⁰C (600 bis 65O°F) abgekühlt. Ein Kopfstrom, enthaltend Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe u.dgl., wird aus dem Extraktor 46 durch eine Leitung 54 gewonnen und zu einer (nicht gezeigten) Gasreinigung geleitet. Der durch, die Leitung 54 gewonnene Strom kann in den Reaktor 10 nach Entfernung von Schwefelverbindungen etc. zurückgeführt werden, wobei der Wasser st off gehalt des Stromes wiedergewonnen und zurückgeführt o.dgl. werden kann, wie es dem Fachmann bekannt ist. Der Reaktionsabstrom wird nach dem Vermischen mit öl in dem Extraktor 46 durch die Leitung 48 und eine Leitung 58 in eine Absetzeinrichtung 60 eingeleitet, aus der verbrauchte Metallhalogenidschmelze durch eine Leitung 34 wiedergewonnen wird. Die verbrauchte Schmelze wird sodann zu einer Wasser-

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stoff kontaktierxingseinrichtung 16 geleitet. Ein flüssiger Strom wird aus der Absetzeinrichtung 60 durch die Leitung 64 gewonnen und zu einer Flash-Trommel 68 geleitet. Ein gasförmiger Strom, enthaltend nicht umgesetzten Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe u.dgl., wird aus der Flash-Trommel 68 durch die Leitung 70 gewonnen. Er kann nach der Reinigung einer Methan- und Leichtkohlenwasserstoff-Wiedergewinnungseinrichtung zugeführt werden oder in die Wasserstoffbeschickung für die Reaktoren o.dgl. zurückgeführt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Flüssige Kohlenwasserstoffprodukte werden aus der Flash-Trommel 68 durch eine Leitung 72 gewonnen und in einen Fraktionator 74 geleitet, wo die Produkte fraktioniert werden, wodurch verschiedene Produktströme 76, 78 und 80, beispielsweise aus Leichtkohlenwasserstoffen, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff u.dgl., und ein schwererer Destillatstrom 82 (typischerweise ein Öl im Bereich von 200 - 36O⁰C), das gegebenenfalls in den Abschnitt 18 zur Anwendung zur Aufschlämmung der Kohle zurückgeführt wird, erhalten werden. Das zurückgeführte Destillat wird weiter hydriert und gegebenenfalls als Produkte der Benzinreihe erzeugt. Ein Strom 84 aus schwerem Brennstofföl wird ebenfalls erzeugt, und er schließt einen Hauptteil der Produkte ein, die gegenüber einer weiteren Hydrierung beständig sind. Dieser Strom wird zweckmäßigerweise durch die Leitung 84 als schweres Brennstoff produkt entfernt. Der verbrauchte geschmolzene Metallhalogenid-Katalysator wird nach der Kontaktierung mit Wasserstoff in dem Gefäß 16 durch eine Leitung 88 wiedergewonnen und zur Katalysatorregenerierung 90 geleitet, von wo aus der regenerierte Metallhalogenid-Katalysator in den Reaktor 10 durch eine Leitung 92 geleitet wird, welche Leitung sich mit der Beschickungsleitung 38 für den Reaktor 10 vereinigt.

Zweckmäßig werden der Wasserstoff und der verbrauchte geschmolzene Metallhalogenid-Katalysator vermischt und in einer solchen Weise in das Gefäß 16 geleitet, daß der Wasserstoff als Abstreifungsgas wirkt, um zusätzliche Mengen von schweren kohlenwasser-

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stoffhaltigen Materialien aus dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid zu entfernen. Weiterhin ist der Wasserstoff in dem Reaktionsgefäß 16 mit einer solchen Temperatur und einem solchen Druck vorhanden, daß eine weitere Hydrierung der verbrauchten Schmelze bewerkstelligt wird. Eine solche Verwendung von Wasserstoff führt zu einer synergistischen Verbesserung der Wiedergewinnung von schweren kohlenstoffhaltigen Materialien aus der verbrauchten Schmelze, da sowohl eine Abstreifwirkung als auch eine weitere Hydrierung unter schärferen Bedingungen gleichzeitig bewerkstelligt werden. Die Entfernung eines Hauptteils der Kohlenwasserstoff produkte aus der verbrauchten Schmelze vor der Wasserstoffkontaktierungsstufe in dem Gefäß 16 gestattet eine vergrößerte Verwendung von Wasserstoff bei der Umsetzung mit den schwieriger zu hydrierenden hochmolekularen Materialien.

Die Reaktionsbedingungen im Gefäß 16 sind zweckmäßig Temperaturen von etwa 427 bis etwa 566°C (800 bis 1050⁰F), Drücke von etwa 844 bis etwa 421,8 at (1200 bis 6000 psia), wobei der Wasserstoffpartialdruck etwa 70,3 bis etwa 351,5 at (1000 bis 5000.psia) beträgt, und eine Verweilzeit von etwa 5 bis etwa 60 Minuten.

Die Reaktionsbedingungen in den Reaktoren 10, 12 und 14 sind normalerweise etwa 84,4 bis etwa 421,8 at (1200 bis 6000 psia), Temperaturen von etwa 371 bis etwa 566⁰C (700 bis 1050°F) und Wasserstoffpartialdrücke von etwa 70,3 bis etwa 351,5 at (IOOO bis 5000 psia). Es ist zweckmäßig, daß die Reaktorbedingungen vom Reaktor 10 zum Reaktor 12 zum Reaktor 14 etc. etwas schärfer werden, obgleich naturgemäß eine Vielzahl von Betriebsvariationen möglich ist, wie es dem Fachmann bekannt ist.

Obgleich bei Verfahren, auf die die Erfindung anwendbar ist, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Antimonbromid, Antimonjodid u.dgl. als Katalysatoren verwendbar sind, wird am üblichsten Zinkchlorid, das bevorzugt wird, verwendet. Verschiedene andere

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Metallsalze können ebenfalls in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, wie es beispielsweise in den ÜS-PSen 3 736 250 und 3 764 515 beschrieben wird. Auf diese Druckschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Obgleich Zinkchlorid das bevorzugte Metallhalogenid ist, wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung allgemein bei solchen Verfahren erhältlich ist.

Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß das beiliegende Fließschema lediglich der Veranschaulichung dient und daß hierdurch keinerlei Beschränkung beabsichtigt sein soll. Vielmehr sind viele Variationen und Modifizierungen möglich. So ist es beispielsweise möglich, daß ein Produktstrom von jedem der Reaktionsgefäße 10, 12 und 14 gewonnen wird, wobei ein Wasserstoffeinlaß für jedes der Reaktionsgefäße 10, 12 und 14 vorgesehen sein. kann. Solche Variationen und Modifikationen liegen im Rahmen der Kenntnisse des Durchschnittsfachmanns, und sie brauchen hierin nicht näher erläutert zu werden.

Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffmaterialien von dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid-Katalysator kann auf eine Vielzahl von Wegen, beispielsweise durch Destillation, Vakuumdestillation, Lösungsmittelextraktion, Dekantierung u.dgl. erfolgen. Die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung ist wirksam, um Restmengen von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Materialien aus verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid-Katalysatoren zu entfernen, ungeachtet welches dieses Verfahren verwendet wird, obgleich es, wie angegeben, sehr erstrebenswert ist, daß mindestens ein Hauptteil des kohlenwasserstoffhaltigen Materials aus der verbrauchten Schmelze entfernt wird, bevor die verbrauchte Schmelze in das Gefäß 16 zur weiteren Kontaktierung mit Wasserstoff geleitet wird. Zweckmäßigerweise werden keine anderen Beschickungsströme als solche aus verbrauchter Schmelze und Wasserstoff in das Gefäß 16 geleitet, so daß die vollständigen Effekte der verstärkten Wasserstoff-

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behandlung realisiert werden können. Mit anderen Worten, zur Erzielung des vollen Vorteils der Behandlung mit dem Wasserstoff strom in dem Gefäß 16 ist es zweckmäßig, daß keine neue Beschickung in das Gefäß 16 eingegeben wird, so daß die Abstreifung und die weitere Hydrierung durch Wasserstoff in Abwesenheit von konkurrierenden Reaktionen mit frischen Ausgangsmaterialien u.dgl. bewirkt wird.

Ende der Beschreibung.

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Claims

A. GRÜNECKER

DM--ING.

H. KINKELDEY

DR-INQ

W. STOCKMAIR

DR-ING. - AeE (CALTEOi

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P. H. JAKOB

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DR PSi NAr- o

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 13 232

Patentansprüche

\J Verfahren zum Hydrocracken von schweren kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kohlenwasserstoff brennstoff en bzw. -kraftstoffen durch Kontaktierung dieser Ausgangsmaterialien mit Wasserstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Metallhalogenidkatalysators zur Herstellung der Kohlenwasserstoffbrennstoffe bzw. -kraftstoffe, anschließende Abtrennung von mindestens einem Teil der Kohlenwasserstoff brennstoffe bzw. -kraftstoffe von dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenidkatalysator und Regenerierung des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenidkatalysator nach Entfernung des Hauptteils der Kohlenwasserstoffbrennstoffe bzw. -kraftstoffe mit Wasserstoff kontaktiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das verbrauchte geschmolzene Metallhalogenid mit Wasserstoff bei einem Druck von etwa 84,4 bis 421,8 at (1200 bis 6000 psia), einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 70,3 bis etwa 351.5 (1000 bis 5000 psia) und einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 566⁰C (800 - 1050⁰F) kontaktiert.

TELEFON (089) 32 28 63 TELEX O5-9S3SO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet , daß während der Wasserstoffkontaktierung des geschmolzenen Metallhalogenids kein Beschikkungsstrom vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid Zinkchlorid ist.

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