DE2842724A1 - Separator-verbundmaterial fuer alkalische akkumulatoren - Google Patents

Separator-verbundmaterial fuer alkalische akkumulatoren

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DE2842724A1 DE19782842724 DE2842724A DE2842724A1 DE 2842724 A1 DE2842724 A1 DE 2842724A1 DE 19782842724 DE19782842724 DE 19782842724 DE 2842724 A DE2842724 A DE 2842724A DE 2842724 A1 DE2842724 A1 DE 2842724A1
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Description

  • Separator-Verbundmaterial
  • für alkalische Akkumulatoren Diese Erfindung bezieht sich auf alkalische Akkumulatorsysteme und im einzelnen auf darin verwendete neue Separator-Materialien.
  • Die alkalischen Akkunulatoren sind besonders geeignet für eine große Zahl von Anwendungen wie z.B. Elektrizitätserzeugung In Luft- und Unterwasserfahrzeuaen, transportablen Maschinen, zum Starten von Motoren und, was besonders wichtig ist, zum elektrischen Antrieb von Fahrzeugen wegen der hohen Energiedichte, die erreicht werden kann. Zu den typischen Elektrodenkanbinationen gehören Silber-Zink, Silber-Catmium und Nickel-Zink.
  • Nickel-Z ink-Akkumulatoren haben besonders bemerkenswerte Eigenschaften, die aber bisher nicht kommerziell verwertet worden sind. So ist z.B. die Verwendung von Zink-Elektroden In Akkumulatoren ernsthaft begrenzt wegen ihrer Eigenart, auf wiederholtes Aufladen mit einem Kapazitätsverlust zu reagieren, der irreversibel ist. Die Schwierigkeiten in Verbindung mit ausreichenden Zykluszahlen treten besonders bei Anwendungen auf, wo relativ tiefe Entladungen vorgenormen werden.
  • Der Kapazitätsverlust als Funktion der Auflade-/Entlade-Zykluszahl hängt eng zusammen mit dem Leistungsverlust des Separators und mit Anderungen der Form der Zink-Elektrode. Von allen technischen Problemen, welche die ökonomische kommerzielle Verwendung von Nickel-Zink-Systemen beeinflussen, ist das Hauptproblem die begrenzte Lebensdauer aufgrund der Verschlechterung des verwendeten Separators.
  • Es ist ja bekannt, daß in Nickel-Zink-Akkumulatoren mit einer wässrigen Lösung wie z.B. KOH als Elektrolyten das Zink während der Entladung in einem beträchtlichen Ausmaß im Elektrolyten gelöst wird. Ein Teil des aktiven Zinks geht also während der Entladephase und im entladenen Zustand in den Elektrolyten über.
  • Beim Aufladen des Akkumulators geht dieses Zink aus dem Elektrolyten über.
  • Beim Aufladen des Akkumulators geht dieses Zink aus dem Elektrolyten zurück zur Zink-Elektrode, verändert jedoch deren Struktur. Darüber hinaus geschieht die galvanische Ablagerung oder Wiederauftragung des Zinks oft In der Form von bäumchenartig ausgewaschsenen Kristallen, die scharfe Spitzen haben (Dendriten) und leicht eine Brücke bilden können zwischen den Platten verschiedener Polarität, wodruch ein Kurzschluß entsteht, der die Zelle zerstört.
  • Demzufolge muß ein geeignetes Material für einen Separator im Nickel-Zink-System in der Lage sein, das Eindringen von Dendriten zu verhindern und dennoch den Durchgang des Elektrolyten erlauben, wobei es wünschenswert ist, daß das Material vom Elektrolyten benetzt wird. Anders ausgedrückt, das Material muß ausreichende Eigenschaften für den Ionentransport besitzen. Es soll außerdem genügende chemische Stabilität im Medium des Akkumulators aufweisen. Weiterhin ist bekannt, daß zusätzlich zu den Formveränderungen der Zink-Elektroden die Nlckel-Elektrode während des Betriebs des Akkumulators bzw. der Zelle sich in einem gewissen Maße ausdehnt. Deshalb muß ein angemessenes Separator-Material fähig sein, diese Änderungen und Ausdehnung mitzumachen, ohne daß sich seine anderen Eigenschaften ändern.
  • Um diesen verschiedenen rigorosen Anforderungen zu genügen, muß ein für lange Zykluszahlen brauchbares Separatormaterial eine relativ gleichförmige, extrem kleine Porosität aufweisen und dem Transport des Elektrolyten einen geringen Widerstand entgegensetzen. Außerdem muß es bezüglich Festigkeit und Flexibilität die notwendigen Eigenschaften besitzen, um sich den Formveränderungen der Zink-Anode und der Vergrößerung der Nickel-Kathode anzupassen. Schließlich müssen all diese Charakteristika in einer möglichst dünnen Schicht vereint sein, damit die Energiedichte In Bezug auf das Volumen der Zelle nicht zu sehr verringert wird.
  • Diese Darstellung wird dadurch noch komplizierter, daß die kommerzielle Verwendbarkeit erfordert, daß das Material auf ökonomische Weise zu einer dünnen Separatorschicht geformt werden kann mit akzeptablen Toleranzen in der Qual itätskontrolle.
  • Horrende Anstrengungen sind gemacht worden, um geeignete Separatormaterialien für alkalische Akkumulatoren zu finden. Dies zeugt V elleicht für die Schwierigkeiten, die auf der Suche nach einem zufriedenstellenden Material aufgetreten sind, das die vielen verschiedenen Charakteristika besitzt, die für eine effiziente Funktion als Separator notwendig sind. Die vorgeschlagenen Lösungen reichen von verschiedenen organischen mikroporösen Filmen bis zu relativ steifen Schichten von anorganischen, meist keramischen Teilchen, die auf irgendeine Art miteinander verbunden sind. Eine weitere Lösung beinhaltet die Kombination eines organischen Materials mit anorganischen Partikeln, was oft als anorganisch/organisches Separatormaterlal bezeichnet wird, oder noch einfacher, als I/O-Separatormaterial. Noch ein anderer Vorschlag bezieht sich auf die Bildung vieler Arten von Schichten oder die Verwendung einer Vielzahl von Schichten aus verschiedenen Materialien in einer Kombination.
  • Ziemlich außergewöhnliche Ansprüche sind gestellt worden für spezielle Lösungen, bei denen den Separatoren eine Zykluszahl bis zu einigen tausend Auflade/Entlade-Zyklen nachgesagt werden. Man muß Jedoch die den Ansprüchen zugrunde liegenden Daten sorgfältig prüfen. So entspricht z.B. die seichte Entladung der Zellen nicht den Arbeitsbedingungen, mit denen sogar viele der kommerziell verfügbaren Separatormaterialien getestet werden. Andererseits stellen die Betriebsbedingungen eines Akkumulators, der in einem elektrisch angetriebenen Fahrzeug verwendet werden würde, einen extrem strengen Test dar für die FähigkeIten des Separatormaterials.
  • Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist die Entwicklung eines ökonomisch nutzbaren Separatormaterials für alkalische Akkumulatorsysteme das Haupthindernis für eine weite Verbreitung derartiger Akkumulatoren trotz der beträchtlichen Anstrengungen auf diesem Gebiet. Geeignete kommerzIelle Separatormaterial ien für alkalische Akkumulatoren sind einfach nicht verfügbar, ausgenommen zu unakzeptierbar hohen Preisen.
  • Es ist deshalb ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, Separator-Materialien für alkalische Akkumulatoren zu beschreiben, die auch unter den Bedingungen tiefer Entladung relativ große Auflade/Entladezykluszahlen erreichen, speziell wenn sie zusammen mit anderen Separator-Materialien verwendet werden. Ein weiterer Zweck Ist, für derartige Akkumulatoren Separator-Materialien zu beschreiben, die auch bei den Abmessungen, wie sie für die Verwendung in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen üblich sind, geeignete Eigenschaften aufweisen.
  • Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung eines Separator-Materials, das die geforderten Eigenschaften in einer relativ dünnen Schicht besitzt.
  • Ein anderer Zweck dieser Erfindung bezieht sich auf die ökonomische Herstellung von Separator-Materialien. Damit verbunden und noch spezieller ist das Verfahren, Separator-Materl allen mit akzeptierbaren Her-tellungstoleranzen zu produzieren.
  • Weitere Zielsetzungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden offenkundig aus der folgenden Bescheibung.
  • Während die Erfindung für viele Modifikationen und Alternativen geeignet ist, werden hier nur bestimmte Details beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, daß nicht die Absicht besteht, die Erfindung auf die beschriebene Art zu beschränken. Es ist im Gegenteil beabsichtigt, alle Modifikationen, Aulvalente und Alternativen einzuschließen, die In den Sinn und Rahmen der Erfindung gemäß den anhängenden Patentansprüchen fallen. Während also z.B. die vorliegende Erwindung prinzipiell beschrieben wird in Verbindung mit einem wieder aufladbaren Nlckel-Zlnk-Akkumulator, sollte erkannt werden, daß die vorliegende Erfindung In gleicher Weise auch verwendet werden kann allein oder in Kombination mit anderen Separator-Material ien oder mit anderen Zusammenstellungen von Akkumulatorelektroden, welche ein Separator-Material erfordern, das einige oder alle der beschriebenen Eigenschaften aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung basiert allgemein auf der Entwicklung eines I/O-Separator-Materials, das anorganische Partikel in Mikron-Größe enthält.
  • Solche anorganischen Partikel können z.B. aus Titandioxid bestehen, das eingebettet ist In eine polymere Matrix wie z.B. ein Styrol-Butadien-Mlschpolymer (SBR). Vorzugsweise werden zwei verschiedene Arten von anorganischen Partikeln verwendet, von denen die eine Art durch den Elektrolyten aus dem Separator-Material ausgelaugt wird, und die andere nicht. Filme der gewünschten Dicke, typischerweise 2-5 mils (1 mil = 1/1000 inch) können leicht gegossen werden, nachdem die anorganischen Partikel einer Dispersion des verwendeten Polymers zugefügt worden sind. Um mehr Stabilität in Bezug auf die Form des Films zu gewinnen, und wegen der leichteren Herstellung, kann ein Substrat in Form von Fasern verwendet werden. Die derart hergestellten Separator-Materialien können in Nickel-Zink-Akkumulatoren eingesetzt werden und besitzen Eigenschaften, die unter den Bedingungen tiefer Entladung mit diesen Akkumulatoren relativ große Auflade/Entladezykluszahlen ermöglichen. Dies gilt auch In Akkumulatoren mit Abmessungen, wie sie für elektrisch angetriebene Fahrzeuge erforderlich sind, und besonders in Kombination mit anderen Separator-Materlallen.
  • Was die verwendete polymere Komponente betrifft, so können alle der verschiedenen kommerziell verfügbaren Materialien genommen werden. Die Hauptforderung ist, daß das Polymer als Dispersion oder wässrige Emulsion verfügbar ist und chemisch relativ stabil ist in Gegenwart des verwendeten alkalischen Elektrolyten.
  • Als repräsentative Beispiele sollen hier Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymere, Styrol-Butadlen-Mi schpolymere sowie Mischpolymere von Acrylsäure mit anderen Olefinen dienen, die geeignet und kommerziell erhältlich sind. Es hat sich z.B. als zweckmäßig erwiesen, ein Mischpolymer zu verwenden, in dem der Styrol-Anteil Im Bereich von ca. 50-60 und der Butadien-Anteil im Bereich von 40-50 Gewichtsprozenten liegt. Ein wichtiger Punkt ist, daß solche Polymere sich schnell verarbeiten lassen, da kein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
  • Um die Stabilität einer SBR-Latexsuspension zu verbessern, können kommerziell verfügbare Materialien mit Carboxyl-Gruppen verwendet werden.
  • Bezüglich der anorganischen Komponente kann eine Vielzahl von Materialien eingesetzt werden. Die Hauptforderung ist hier, daß das Material als relativ glelchnäßige, kleine Partikel in der Größenordnung von 1 Mikron oder weniger vorliegt und ausreichend benetzbar ist, um den Widerstand des daraus hergestellten I/O-Materials gegenüber dem Transport des Elektrolyten auf das gewünschte Niveau zu senken.
  • Repräsentative Beispiele für solche geeigneten anorganischen Materialien sind T102 , Cerhydrat (CeO2 xH20), Ceroxid, Bleiperoxid, Magnesiuntitanat und Calclunzlrconat. Unter gewissen Umständen können z.B. auch natürlich vorkommende Mineralien wie Kaolin (Aluminiumsilikat) verwendet werden.
  • Die anorganische Komponente sollte, von der Funktion her gesehen, in einer Menge vorliegen, die mindestens ausreicht um das Haftvermögen der entstehenden Mischung soweit zu vermindern, daß das Material sofort beim Zusammenbau von Zellen verwendet werden kann und den gewünschten geringen Widerstand gegenüber dem Transport des Elektrolyten, die mechanische~Stabilität der Poren sowie thermische Stabilität des Systems aufweist. Andererseits ist die maximale Menge der anorgani æ hen Komponente begrenzt durch die Menge des Polymers, das benötigt wird, um die anorganischen Partikel zu einer mechanisch stabilen Mischung zusammenzufügen. Wenn zu wenig Polymer verwendet wird, zeigt sich bei Umgang mit der Mischung, daß anorganische Partikel verloren gehen, wobei sich das Material dann wie Kreide anfühlt. Es hat sich als ausreichend herausgestellt, die anorganische Komponente in der Größenordnung von ca. 30-80% einzusetzen, abhängig vom Gesamtgewicht des anorganischen und organischen Materials.
  • Von den verwendeten anorganischen Komponenten sollte wenigstens eine nicht aus dem Separator herausgelaugt werden durch den alkalischen Elektrolyten. Die Partikelgröße der nicht-herauslaugbaren Komponente oder Komponenten sollte weniger als 1 Mikron sein, und vorzugsweise sehr viel kleiner. Teilchen dieser geringen Größe ergeben gleichmäßigen Widerstand gegenüber dem Transport des Elektrolyten (im Fall von herauslaugbaren Arten) und verhindern in ausreichender Weise das Eindringen von Dendriten (im Fall von nicht-herauslaugbaren Arten). In beiden Fällen ergibt sich ein erhöhter Transport der Ionen des Elektrolyten. Es Ist auch einzusehen, daß innerhalb dieser Größenordnung der Teilchen von ca. 1 Mikron weniger Polymer für die Mischung benötigt wird, als bei kleineren Teilchen, da die größeren Teilchen Insgesamt eine geringere Gesamtoberfläche aufweisen.
  • Man verwendet vorzugsweise mindestens eine anorganische Komponente, die In dem aTkalischen Medium relativ unlöslich ist. Indem man das I/O-Material bis zu 24 Stunden bei höheren Temperaturen einem alkalischen Elektrolyten aussetzt, kann man feststellen, ob eine ausreichende Stabilität vorhanden ist.
  • Dies wird z.B. geprüft durch eine Behandlung in 31%iger KOH bei 800C während 24 Stunden. Wenn nur eine einzige anorganische Komponente benutzt wird, verwendet man vorzugsweise eine nicht-herauslaugbare Art, weil durch die für das gebildete Material typische Mikroporosität ein ausreichend geringer Widerstand gegenüber den Ionen des Elektrolyten gegeben ist und weil damit verhindert wird, daß durch das Herauslaugen der anorganischen Partikel die mechanische Stabilität und die Porosität geringer und damit der Widerstand gegenüber den Ionen größer wird.
  • Gemäß dieser Erfindung verwendet man vorzugsweise für das I/O-Material sowohl eine herauslaugbare als auch eine nicht-herauslaugbare anorganische Komponente, weil letztere die mechanische Stabilität der Mischung verbessert und erstere nach dem Herauslaugen aus dem Material die Eigenschaften bezüglich des Ionentransports verbessert. Die vorhin diskutierten Kriterien für die anorganische Komponente sind allgemein gültig. Es ist jedoch wünschenswert, daß die Teilchengröße der herauslaugbaren Komponente im Bereich von 70-500 A und vorzugsweise 70-,00 i liegt. Außerdem Ist es wichtig, daß die herauslaugbare anorganische Komponente möglichst In einer Größenordnung von 0,25-4,0% vor-liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen Komponenten, damit eine optimale Kombination von mechanischer Stabilität und geringem Widerstand gegenüber dem Ionentransport erzielt wird. In diesem Zusammenhang ist die maximale Menge der herauslaugbaren Komponente auch abhängig vom Verhältnis des anorgansichen Materials zum Polymer. Wenn der Anteil des Polymers erhöht wird, kann auch der Anteil der herauslaugbaren anorganischen Komponente Im allgemeinen etwas erhöht werden.
  • Bevorzugte anorganische Komponenten sind TiO2 (wird nicht herausgelaugt), das als wässrige Dispersion lieferbar ist von Gulf und Western New Jersey ZMC sowie SiO2 (wird herausgelaugt), z.B. als Ludox von DuPont. Geeignete Materialien mit Teilchengrößen im Bereich von Mikron oder weniger sind kommerziell erhältlich. Ein deutlicher Vorteil dieser o.g. bevorzugten Komponenten ist ihre Verfügbarkeit als wässrige Aufschwemmung, wodurch homogene Mischungen mit polymerem Latex hergestellt werden können. Dies wiederum vereinfacht die Aufgabe, ein homogenes I/O-Material zu bilden mit geringer Wahrscheinlichkeit von zusammenhängenden oder verklebten anorganischen Teilchen.
  • Eine I/O-Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die anorganische Komponente mit einer Teilchengröße im Mikronbereich auf geeignete Weise mit einem dispersiven Medium, vorzugsweise Wasser, verdünnt und einem SBR oder anderem polymeren Latex zugefügt wird, wobei sich ein dünnflüssiger Schlamm bildet, der entsprechend gerührt wird, um die Homogenität sicherzustellen. Falls es gewünscht wird, können auch kleine Anteile von konventionellen Additiven dazu gegeben werden, wie z.B. Antioxidantien, Antischaummittel o.ä.. Der dünnflüssige Schlamm muß ausreichend konzentriert werden, damit man beim Gießen einen fehlerfreien Film erhält. Es hat sich gezeigt, daß eine Konzentration von 30-60 Volumenprozent dafür geeignet Ist.
  • Die spezielle Konzentration für ein bestimmtes Polymer hängt ab von den Fließeigenschaften des Systems (Viskosität, Thixotropie) und die brauchbaren Werte für das Polymer können unter gewissen Umständen außerhalb des o.g.
  • Rahmens liegen. Das Separator-Material kann dann anschließend hergestellt werden, indem man auf eine entsprechende Unterlage einen Film der gewünschten Dicke gießt, typischerweise ca. 2-5 mils, und dann das Wasser mit entsprechenden Trocknungsverfahren aus dem System entfernt.
  • Eine noch einfacherere Herstellung ist möglich, indem man in das I/O-Separator-Material ein fasriges Substrat einbaut, das mit der Mischung beschichtet wird. Dadurch wird auch die mechanische Stabilität verbessert, besonders In Fällen, wo das verwendete Polymer zu Kaltfluß neigt. Bei diesem Herstellungsverfahren taucht man einfach das Substrat in einen gerührten dünnflüssigen Schlamm der Mischung. Alternativ hierzu kann der durch das Substrat verstärkte Separator auch auf kontinuierliche Weise hergestellt werden. Dabei wird, als Beispiel, das fasrige Substratmaterial von einer Rolle und durch den dünnflüssigen Schlamm gezogen. Die Homogenität des Schlammes kann auf geeignete Weise durch ein externes Reservoir gewährleistet werden. Die Konzentration des Schlammes muß natürlich ausreichend groß sein, um fehlerfreie Oberflächen zu liefern, aber nicht so groß, daß unebene Beschichtungen auftreten.
  • Die auf diese Weise beschichtete Weise kann dann einen konventionellen Ofen durchlaufen, wobei durch eine entsprechende Verweilzeit sichergestellt wird, daß die Beschichtung ausreichend getrocknet ist. Das entstehende Material kann dann aufgerollt werden. Außerdem kann es mehrmals diesen Prozess durchlaufen, um eine bestimmte gewünschte Dicke der Beschichtung zu erreichen.
  • Es kann eine große Auswahl an Substraten mit Erfolg verwendet werden. Als Beispiel seien u.a. genannt Vliesstoffe aus Nylon, Polypropylen sowie Po#propylen-Polyäthylen-Material ien, die kommerziell verfügbar sind. Darüber hinaus können viele Materialien aus Zellulose eingesetzt werden, aber vorzugsweise nicht allein, weil eine gewisse Tendenz zum Quellen besteht. Das Substrat muß hinreichend dünn sein, damit sich eine Mischung in der gewünschten Dicke herstellen läßt. Um die Gleichmäßigkeit des verstärkten Separator-Materials sicherzustellen, muß die Gewebeunterlage so homogen wie möglich sein. Außerdem sollte man Gewebe auswählen, die nicht durch den alkalischen Elektrolyten aus der Mischung herausgelöst werden.
  • Das erzeugte I/O-Separator-Material gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine typische mittlere Porengröße von ca. 0.010-0.013 Mikron (bestimmt mittels Durchtritt von Wasser) und besitzt einen spezifischen elektrischen Widerstand (O#rcm ) im Bereich von 20-60 bei einer Dicke von 2-5 mils.
  • Die folgenden Beispiele sollen lediglich zur Illustration dienen der vorliegenden Erfindung und diese keineswegs beschränken.
  • Beispiel 1 Dieses Beispiel stellt dar die Verwendung eines Kaolin/SBR I/O-Separator-Materials, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, sowie seine Eigenschaften bei der Verwendung in relativ großen Akkumulatoren unter Bedingungen tiefer Entladung.
  • Eine erste Beschichtung wurde hergestellt, indem 645 Gramm Kaolin mit 1000 ml Wasser ca. 1 Stunde In einer Kugelmühle verrieben wurden. Der entstandenen Kaolin-Wassermischung wurden 500 ml eines Mischpolymers aus 55% Styrol mit Carbonylgruppen und 45% Butadien zugegeben, und diese Mischung wiederum 5 Minuten in der Kugelmühle gemischt, wobei aufgehört wurde, bevor das Latex verklumete. Diesem dünnflüssigen Schlamm wurden 50 ml eines Polyoxyäthylen (20) -Sorbit-Monolaurats unter Verwendung eines Magnetrührers zugesetzt. Der entstandene Schlamm enthielt, bezogen auf das Gesamtvolumen, 50% Kaolin und 50% SBR.
  • Eine zweite Beschichtung wurde anschließend aufdie gleiche Art zubereitet, jedoch wurde die Menge der einzelnen Anteile verändert, um einen Schlamm mit 45t Kaolin und 55% SBR, bezogen auf das Gesamtvolumen, zu erhalten.
  • Die erste Beschichtung wurde auf einen "Lyonel" Nylon-Vliesstoff von Howard Textile Milis aufgebracht, indem das Material mit einer Geschwindigkeit von ca.
  • 6 Inch/Minute eingetaucht und anschließend bei einer Temperatur von ca. 600C getrocknet wurde. Die zweite Beschichtung wurde auf gleiche Art und Weise vorgenommen.
  • Es wurden zwei Nickel-Zlnk-Akkumulatoren konstruiert, die eine nominelle Kapazität von 300 Amperstunden hatten und 8 Nickel-Kathoden und 9 Zink-Anoden aufwiesen.
  • Das verwendete Verhältnis von aktivem Zink zu Nickel betrug 8:1. Die Anoden wurden mit herkömmlichem 'fCelgard" Separator-Material aus Polypropylen (Celanese Corp.) umhüllt. Dte Umhüllung der Kathoden geschah wie folgt: (1). ein herkömmliches "Pellon" Separator-Material aus Polypropylen, (2). darüber eine Schicht "Celgard", (3). das vorher beschriebene I/O Separator-Material und (4). eine zweite Schicht "Celgard". Die verwendeten Elektrolyten waren wässrige KOH-Lösungen mit geringfügig verschiedener Zusammensetzung.
  • Die Akkumulatoren wurden dann unterschiedlich stark entladen, und die Kapazität bestimmt. Eine Zelle wurde zu 100% entladen mit 60 Amp. und einer Geschwindigkeit von 1 Zyklus pro Tag. Die andere Zelle wurde ebenfalls mit 60 Amp. zu 75% entladen with einer Geschwindigkeit von 2 Zyklen pro Tag.
  • Der erste Akkumulator behielt über 85% der nominellen Kapazität für ca.
  • 170 Zyklen trotz der 100%igen Entladung. Der andere Akkumulator mit geringerer aber dennoch nennenswerter Entladung behielt über 90% seiner nominellen Kapazität für ca. 190 Zyklen.
  • Beispiel 2 Dieses Beispiel stellt die Herstellung eines weiteren I/O Separator-Materials dar gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Es wurde eine Beschichtung hergestellt gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, die 28.6% SBR, 71% TiO2 und 0.4% SiO2 (Gewichtsprozente) enthielt.
  • Ein Vliesstoff aus Zellulose wurde durch Eintauchen mit einer Geschwindigkeit von ca. 7 inch pro Minute mit der Mischung beschichtet, und das Wasser anschließend daraus entfernt durch Trocknen mit Infrarot.
  • Eine Probe des getrockneten Materials wurde für ca. 30 Minuten bei 1000C in einer 30%igen wässrigen KOH-Lösung eingeweicht. Nach dem Einweichen war der spezifische elektrische Widerstand 45 Ohmrcm, und die Porengröße betrug o,03 Mikron, bestimmt mittels Durchtritt von Wasser.
  • Daraus ist also ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Separator-Materialien zur Verfügung stehen, die leicht herzustellen sind und die in alkalischen Akkumulatoren unter den Bedingungen tiefer Entladung relativ hohe Zykluszahlen ermöglichen, besonders wenn sie in Verbindung mit anderen Separator-Materialien verwendet werden. In einer bevorzugten Darstellung ermöglicht die Verwendung von zwei verschiedenen Arten anorganischer Komponenten die Herstellung "maßgeschneiderter" Separator-Materialien mit optimalen Eigenschaften. Es können mehrere Schichten der Separator-Materialien verwendet werden, und die Separator-Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können In Verbindung mit anderen Separator-Materialien eingesetzt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen.

Claims (13)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. 1.Ein Separator-Verbundmaterial für alkalische Akkumulatoren, das als Matrix einen Polymer besitzt, der aus der Gruppe der Styrol-Butadien-Mischpolymere und der Mischpolymere von Acrylsäure mit Olefinen ausgewählt ist und in den anorganische Partikel in der Größenordnung von Mikron eingebettet sind. Der Anteil der anorganischen Partikel beträgt dabei ca. 30-80% in Abhängigkeit vom Gesamtgewicht der Partikel und der Polymer-Matrix.
  2. 2. Das Separator-Material gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe von Titandioxid, Cerhydrat, Ceroxid, Bleiperoxid, Magnesuntitanat, Kalzitinzirkonat, Aluniniumsilikat,Siliziiirr dioxid sowie aus Mischungen der genannten Substanzen.
  3. 3. Das Separator-Material gemäß Anspruch 1, wobei zwei verschiedene Arten von anorganischen Partikeln vorhanden sind, von denen die eine Art durch einen alkalischen Elektrolyten aus dem Material herausgelaugt wird, und die andere nicht.
  4. 4. Das Separator-Material gemäß Anspruch 3, wobei die genannten herauslaugbaren anorganischen Partikel in einem Anteil von ca. 0.25 - 4% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen Partikel.
  5. 5. Das Separator-Material gemäß Anspruch 3, wobei die herauslaugbaren anorganischen Partikel aus Siliziumdioxid bestehen und die nichtherauslaugbaren Partikel aus Titandioxid.
  6. 6. Das Separator-Material gemäß Anspruch 3, wobei die herauslaugbaren anorganischen Partikel eine mittlere Teilchengröße von weniger als ca. 100 A haben.
  7. 7. Das Separator-Material gemäß Anspruch 1, wobei das Material ein Film ist, mit einer Dicke von ca. 2-5 mils (1 mil = 1/1000 inch).
  8. 8. Das Separator-Material gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ein Styrol-Butadien-Mischpolymer ist mit einem Styrolanteil von ca. 50-60%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  9. 9. Das Separator-Material gemäß Anspruch 8, wobei das Mischpolymer Carboxyl-Gruppen besitzt.
  10. 10. Ein Separator-Verbundmaterial zur Verwendung in alkalischen Akkumulatoren, das ein Substrat aus Fasern enthält. Dieses Substrat ist beschichtet mit einem Polymer, das aus der Gruppe der Styrol-Butadien-Mischpolymere sowie der Mischpolymere von Acrylsäure mit Olefinen ausgewählt ist, und in welches anorganische Partikel in der Größenordnung von Mikron eingebettet sind. Die besagten anorganischen Partikel sind vorhanden mit einem Anteil von ca. 30-80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel und der Polymer-Matrix.
  11. 11. Das Separator-Material gemäß jedem der Ansprüche 1-10.
  12. 12. Das Separator-Material gemäß Anspruch 1 und im wesentlichen wie hier beschrieben.
  13. 13. Das Separator-Material im wesentlichen wie hier beschrieben mit Bezug auf jedes der Beispiele.
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