DE2842044A1 - Verfahren zur herstellung von peroxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von peroxidenInfo
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Description
fAf- NTANVTtTf
DR. E. WIEGAND DIPL-IMG. W. NIE.V.ANN 2842044
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
TELEFON: 55547« . 8000 MD NCH E N 2,
27. September 1978 W. 43279/78 - Ko/Ife
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Chiyo da-ku, Tokyo (Jap an)
Verfahren zur Herstellung von Peroxiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxiden in hohen Ausbeuten. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Peroxiden, wobei ein tertiäres organischen Hydroperoxid mit einem
tertiären Alkohol in Gegenwart einer spezifischen Menge an Zinkchlorid als Katalysator kondensiert wird.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Peroxiden durch eine Kondensationsreaktion eines tertiären organischen Hydroperoxids mit einem tertiären
Alkohol vorgeschlagen, das dadurch ausgezeichnet
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ist, dass Zinkchlorid als Katalysator in einer Menge von mindestens 1 Gew.%, bezogen auf tertiären Alkohol, vorliegt.
Dieses Verfahren lässt sich vorteilhaft auf die kontinuierliche Herstellung von Peroxiden anwenden und es
werden nach diesem Verfahren Peroxide in hohen Ausbeuten erhalten.
Verfahren zur Herstellung von Peroxiden durch Umsetzung eines organischen Hydroperoxids mit einem tertiären Alkohol
in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder eines IFriedel-Crafts-Katalysators,
wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, -sin-d seit langem
bekannt, wie in der US-Patentschrift 2 668 Ί80 angegeben. Sämtliche der in der dortigen Beschreibung spezifisch angegebenen
Katalysatoren besitzen eine Aktivität zur Zersetzung des Ausgangshydroperoxids. Deshalb wird gefordert,
dass die angewandte Menge des Katalysators auf einen so niedrigen Wert wie möglich verringert wird, d. h. 0,5 Gew.%
oder weniger, bezogen auf tertiären Alkohol. Falls jedoch ein derartiger zersetzender Katalysator angewandt wird,
wird es schwierig, selbst wenn die Menge so strikt beschränkt wird, das gewünschte Peroxid in hoher Ausbeute
herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass unter den in der vorstehenden Patentschrift aufgeführten Katalysatoren das
Zinkchlorid eine besonders niedrige Zersetzungsaktivität für Hydroperoxid besitzt und wenn Zinkchlorid als Katalysator
gewählt wird und in einer weitjgrösseren Menge als der in
der vorstehenden Patentschrift angegebenen Menge verwendet wird, das gewünschte Peroxid in unerwartet hoher Ausbeute
hergestellt werden kann. Auf diesen Resultaten beruht die vorliegende Erfindung.
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Gemäss einem grundsätzlichen Gesichtspunkt der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Peroxiden
durch eine Kondensationsreaktion eines tertiären organischen Hydroperoxids mit einem tertiären Alkohol, wobei dieses
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, das Zinkchlorid als Katalysator in einer Menge von mindestens 1 Gew.%, bezogen
auf tertiären Alkohol, vorliegt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Peroxiden,
wobei kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss ein tertiäres organisches Hydroperoxid und ein tertiärer Alkohol in Form
einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff eingeführt werden, wobei die Menge des tertiären Alkohols praktisch stöchio- gj
metrisch zu dem Hydroperoxid ist, kontinuierlich in diesess Reaktionsgefäss Ziako3fria»fin einer nenge von 2 bis 100 Gew.^Ä,^
bezogen auf den tertiären Alkohol, in Form einer wässrigen 3-cj"
Lösung zugeführt wird, die Kondensationsreaktion in den L—■-Reaktionsgefäss
bei einer Temperatur von 30 bis 100° C
während 15 Minuten bis zu 8 Stunden ausgeführt wird, kontinuierlich
das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäss abgezogen wird und das gebildete Peroxid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
Im Rahmen der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen können sämtliche tertiären organischen Hydroperoxide,
die bisher für diese Reaktion eingesetzt wurden, erfindungsgemäss angewandt werden. Unter diesen tertiären
organischen Hydroperoxiden werden vorzugsweise Hydroperoxide entsprechend den folgenden Formeln:
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?2
R.-C-OOH (1)
ι ι
HOO-G-R,-C-OOH · (2)
"D Ό
R5 8
angewandt, worin R^,, R^, Rg und Rg jeweils eine aliphatischen
alicyclische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R,,- Rc und Rr7 jeweils
eine aliphatisch« einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ eine aliphatisehe, alicyclische
oder aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppen durch
einen an der Reaktion nicht teilnehmenden Substituenten, wie ein Chloratom, substituiert sein können.
Bei den vorstehenden Formeln (1) und (2) wird es bevorzugt, dass jeder Rest Rp, E^, Hr, Rg, Rr7 und Rg
eine Methylgruppe ist, R^ eine aliphatisch« einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
eine aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit
6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R^, eine aliphatisch« zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Als Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6
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bis 10 Kohlenstoffatomen können beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Cumyl- und Naphthylgruppen aufgeführt werden.
Als spezifische Beispiele derartiger bevorzugter tertiärer organischer Hydroperoxide seien aliphatische
Hydroperoxide mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert.-Butylhydroperoxid,
tert.-Amlyhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan
und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3
sowie aromatische Hydroperoxide mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Cumolhydroperoxid, Cynolhydroperoxid,
m- und p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxide,
m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxide und Isopropylnaphthalinhydroperoxid
aufgeführt.
Als mit dem vorstehend aufgeführten tertiären organischen Hydroperoxid umzusetzender tertiärer Alkohol können
sämtliche aromatischen tertiären Alkohole und aliphatischen tertiären Alkohole, die gewöhnlich bei dieser Umsetzung
eingesetzt werden, erfindungsgemäss gebraucht werden. Unter diesen tertiären Alkoholen werden bevorzugt tertiäre
Alkohole entsprechend den folgenden Formeln verwendet:
10
E9-C-OH (3)
E9-C-OH (3)
HO-C-R12-C-OH (4)
Κ14 Κ16
worin Rq, R1Q' E^ und R1C eine aliphatische, alicyclische
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oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R^i R^ und R^g eine aliphatische
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen, R^p eine aliphatische zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppen durch einen an der Reaktion nicht
teilnehmenden Substituenten, wie ein Chloratom, substituiert
sein können.
Bei den vorstehenden Formeln (3) und (4) wird es
bevorzugt, dass jeder Rest R^0' ^11' R13' R14-' R15 ^1*1 R16
eine Kethylgruppe ist.
Als spezifische Beispiele derartiger bevorzugter tertiärer Alkohole seien aromatische tertiäre Alkohole mit
9 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie cc,oc-Dirnethylbenzylalkohol,
α,α-Dimethyl-m- und -p-methylbenzylalkohole, α,α-Dimethy1-m-
und -p-isopropylbenzylalkohole, α,α1-Dihydroxy-m- und
-p-diisopropylbenzole, α,α-Dimethyl-m- und -p-chlorbenzylalkohole,
α,α-Dimethyl-i-naphthylalkohol und α,α-Dimethyl-2-naphthylalkohol
und aliphatische tertiäre Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol,
2,5-Dimethyl-2,5-dikydroxyhexan und 2,5-Dimethyl-2,5-ditLydroxyhexin-3
aufgeführt.
Das Mischverhältnis der miteinander umzusetzenden organischen Hydroperoxide und des tertiären Alkohols ist
so, das& die Menge der alkoholischen Hydroxylgruppe des tertiären Alkohols 0,8 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise
0,9 bis 1,1 Äquivalente, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,1
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Äquivalente, am stärksten bevorzugt 1,0 Äquivalente, je
Äquivalent des Hydroperoxids beträgt.
Das wichtigste Merkmal der Erfindung liegt darin, dass das Zinkchlorid als Katalysator in einer Menge von mindestens
1 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf den tertiären Ausgangsalkohol,
verwendet wird. Unter den bisher für die Reaktion zwischen tertiären Hydroperoxiden und tertiären
Alkoholen verwendeten Katalysatoren erwies sich Zinkchlorid als besonders vorteilhaft insofern, dass die Aktivität
zur Zersetzung tertiärer Hydroperoxide äusserst niedrig ist. Falls Zinkchlorid als Katalysator in der vorstehend
aufgeführten spezifischen Menge verwendet wird, kann das gewünschte Peroxid in weit höherer Umwandlung und
Selektivität als sie bisher beim üblichen Verfahren erzielbar waren, hergestellt werden. Wenn die angewandte Menge
des Zinkchlorids geringer als die vorstehend aufgeführte Menge ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und
die Ausbeute des Peroxids wird verringert. EaIls die eingesetzte
Menge des Zinkchlorids übermässig erhöht wird, wird die Selektivität für das gewünschte Peroxid auf Grund
des Auftretens von Nebenreaktionen verringert. Infolgedessen
wird es bevorzugt, dass die Menge des als Katalysator eingesetzten Zinkchlorids innerhalb des vorstehend aufgeführten
Bereiches eingeregelt wird.
Gemäss der Erfindung kann das Zinkchlorid im Reaktionssystem in Form einer wässrigen Lösung vorliegen. Zur Bildung
einer derartigen wässrigen Lösung kann Wasser von aussen zugesetzt werden oder es kann das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser angewandt werden- Im allgemeinen
liegt das Wasser in dieser wässrigen Lösung in einer Menge
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von 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 4- Mol, je Mol Zinkchlorid
vor. Infolgedessen braucht beim erfindungsgemässen Verfahren das als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion
gebildete Wasser nicht vollständig entfernt werden und gute Ergebnisse können erhalten werden, falls lediglich
ein Teil dieses Wassers entfernt wird- Als Massnahmen zur Entfernung des Wassers können bekannte Verfahren angewandt
werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem Wasser durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, abdestilliert
wird, ein Verfahren, bei dem Wasser unter verringertem Druck, vorzugsweise unter einem Druck niedriger als
100 mm Hg (absolut), abdestilliert wird und ein Verfahren, bei dem Wasser durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten
Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol oder Toluol, entfernt werden. Da die Umsetzung in Gegenwart einer geringen
Menge an V/asser beim erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt werden kann, wie vorstehend dargelegt, kann,
falls die Reaktion in kontinuierlicher Weise ausgeführt wird, das Zinkchlorid zu dem Reaktionsgefäss in Form eines
flüssigen Gemisches mit einer geringen Menge an Wasser zugeführt werden.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 30 bis
100° C, vorzugsweise 40 bis 80° C, besonders bevorzugt
4-0 bis 70° C, während 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise
15 Minuten bis 8 Stunden ausgeführt. Ein -inertes Verdünnungsmittel
aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Cumol und Cymol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Hexan, und alicyclischen Kohlenwasserstoffen kann im Reaktionssystem vorliegen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Umsetzung
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ansatzweise durchgeführt werden, wobei die Ausgangsverbindungen und der Katalysator zusammen in das Reaktionsgefass
eingebracht werden. Ferner kann beim erfindungsgemässen Verfahren die Reaktion vorteilhafterweise in kontinuierlicher
Weise durchgeführt werden, während kontinuierlich die Ausgangsverbindungen und der Katalysator in ein Reaktionsgefass
eingeführt werden und kontinuierlich das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefass abgezogen wird.
Ge mäss der Erfindung kann so v/o hl die Umwandlung der
Ausgangsverbindungen als auch die Selektivität für das gewünschte Peroxid bemerkenswert gegenüber der beim üblichen
Verfahren erzielbaren Umwandlung bzw. Selektivität erhöht werden und infolgedessen kann das gewünschte Peroxid in
äusserst hoher Ausbeute erhalten werden. Selbst wenn weiterhin das bei der Umsetzung gebildete katalysatorhaltige
flüssige Gemisch während eines Zeitraumes stehengelassen wird, ist der Verlust des Peroxides durch Zersetzung sehr
gering und infolgedessen muss keinerlei spezielle Beachtung der Nachbehandlung gewidmet werden und die Nachbehandlung
kann sehr sicher ohne irgendwelche Schwierigkeiten ausgeführt werden.
Die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch kann sehr einfach nach einem Verfahren erreicht werden, welches
die Kontaktierung des Reaktionsgemisches mit einer grossen Menge Wasser oder einer verdünnten wässrigen Lösung
eines Alkalis umfasst, um den Katalysator in die wässrige Phase zu extrahieren, oder ein Verfahren, welches das Stehenlassen
des Reaktionsgemisches zur Abtrennung der Katalysatorschicht, anschliessende Zugabe einer geringen Menge eines
Alkalis zu der Ölschicht und Ausführung der Filtration um-
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ΛΗ
fasst. Aus dem nach der Entfernung des Katalysators hinterbliebenen
Reaktionsgemisch kann das Peroxid durch übliche Verfahren, wie Kristallisation, isoliert werden.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne dass hierdurch der
Bereich der Erfindung begrenzt wird.
Zu 100 g einer CumollÖsung mit einem Gehalt von 42,2 g (278 mMol) Cumolhydroperoxxd (nachfolgend mit
"CHP" bezeichnet) und 37,8 g (278 mMol) cc,α-Dimethylbenzylalkohol
(anschliessend als "a-CA" bezeichnet) wurden 2,72 g (20 mMol) ZnCIp zugesetzt und das Gemisch bei 60° C während
3 Stunden unter einem mit einer Geschwindigkeit von 50 nl/Stunde zugeführten Stickstoffstrom gerührt. Die Menge
des in dem erhaltenen Reaktionsgemisches enthaltenen
Wassers betrug 0,82 g (4-6 mMol). ' Es wurde gefunden, dass
98,6 % des eingebrachten CHP umgesetzt waren und dass das gesamte umgesetzte CHP in Dicumylperoxid (anschliessend
als "DCP" bezeichnet), umgewandelt war, d. h. die Selektivität betrug 100 %.
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Jedoch ZnCIp als Katalysator
in einer Menge von 0,68 g (5 mMol) verwendet wurde. Wenn
die Umsetzung während 4- Stunden ausgeführt wurde, wurden 97»6 % des eingebrachten CHP umgesetzt und das gesamte umgesetzte
CHP wurde in DCP überführt. Die Menge des im erhal-
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tenen Reaktionsgemisches enthaltenen Wassers betrug 0,26 g (14 mMol).
■ Beispiel 3
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei {jedoch die Strömungsgeschwindigkeit
des Stickstoffströmes zu 30 nl/Stunde geändert
wurde. Wenn die Umsetzung während 5 Stunden ausgeführt
wurde, wurden 96 % des eingebrachten CHP umgesetzt und
97 % des umgesetzten CHP wurden in DCP überführt. Die Menge des im erhaltenen Reaktionsgemisches enthaltenen
Wassers betrug 0,91 g (51 mMol). Wenn die Umsetzung weiterhin
während 1 zusätzlichen Stunde durchgeführt wurde, wurde überhaupt keine Zersetzung des DCP festgestellt.
Zu 100 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 42,2 g (278 mMol) CHP und 37,8 g (278 mMol) an a-CA
wurden 8,2 g (60 mMol) ZnCl0 zugesetzt und das Gemisch
wurde bei 60 C unter Rühren gehalten. Wenn die Umsetzung während 30 Minuten ausgeführt wurde, wurden 80 % des
eingebrachten CHP umgesetzt und 91 % des umgesetzten CHP
wurden in DCP überführt. Die Menge des im erhaltenen Reaktionsge
mis ehe s enthaltenen Wassers betrug 4 g (222 mMol).
. Zu 50 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 40 g
DCP wurden 2,72 g (20 mMol) ZnCl2 zugegeben und 72 g einer
Cumollösung mit einem Gehalt von 30,4 g (200 mMol) an CHP und 27,2 g (200 mMol) an a-CA wurden allmählich zu
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dem vorstellenden Gemisch im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren zugesetzt, während Stickstoff in einer Geschwindigkeit
von 30 nl/Stunde eingeströmt wurde. An der Stelle der Beendigung der allmählichen Zugabe waren 83 % des eingebrachten
GHP umgesetzt und das gesamte umgesetzte CHP war in DCP überführt.
Eine Cumollösung mit einem Gehalt von CHP in einer Menge von 300 mMol je 100 g und cc-CA in einer Menge von
300 mMol je 100 g wurde kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 60 ml/Stunde in ein Reaktionsgefäss mit einem
Inhalt von 15O ml eingeführt und gleichzeitig wurde eine
50%ige wässrige ZnCl2-Losung kontinuierlich in einer
Geschwindigkeit von 1 ml/Stunde dem Eeaktionsgefäss zugeführt.
Die Umsetzung wurde durchgeführt, während das Wasser durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 120 nl/Stunde
entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäss in einer Menge von 58 ml/Stunde so abgenommen,
dass die Verweilzeit 2,5 Stunden betrug. Das abgezogene Reaktionsgemisch wurde stehengelassen, um dessen
Trennung in Katalysator- und Ölschicht zu erlauben. Wenn die ölschicht analysiert wurde, zeigte es sich, dass die
DCP-Konzentration 72,9 Gew.% betrug und die Konzentration an unumgesetzten CHP 2,4 Gew.% betrug. Dadurch wurde bestätigt,
dass 95 % des eingebrachten CHP umgesetzt waren und 90 % des umgesetzten CHP in DCP überführt worden waren.
Die Katalysatorschicht bestand aus einer wässrigen Lösung von ZnCl2 mit einem Gehalt von 27 Gew.% Wasser.
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Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die angewandte Menge
an ZnCl2 zu 0,136 g (1 mMol) geändert wurde. Die Menge des für die Umsetzung verbrauchen CHP betrug 22 %, wenn
die Umsetzung während M- Stunden ausgeführt .wurde, und
selbst wenn die Umsetzung während 8 Stunden ausgeführt wurde, betrug die Menge an verbrauchtem CHP für die Umsetzung
lediglich 34 %.
Zu 100 g einer Toluollösung mit.einem Gehalt von
42,2 g (278 mMol) an CHP und 37,8 g (278 mMol) an cc-CA
wurden 2,72 g (20 mMol) ZnCl2 zugegeben und das Gemisch
wurde bei 60° C während 3 Stunden unter Bühren gehalten,
während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde
eingeströmt wurde. Es wurde festgestellt, dass 99,2 % des eingebrachten CHP umgesetzt waren und 98,5 % äes umgesetzten
CHP in DCP überführt worden waren.
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch Hexan, Benzol oder
Cymol als Lösungsmittel anstelle von Toluol verwendet
wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
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It
Bei spiel Nr. |
Lösungs mittel |
Reaktions zeit (Stun den) |
Umwandlung (%) an CHP |
Selektivität (%) für DCP |
8 | Hexan | 3 | 98,3 | 98,7 |
9 | Benzol | 3 | 98,6 | 99,1 |
10 | Cymol | 3 | 97,1 | 100 |
Beispiel 11 |
Zu 100 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 42,2 g
(278 mMbl) an CHP und 41,7 g (278 mMol) α,α-Dimethyltolylcarbinol
wurden 1,36 g (10 mMol) ZnCIp zugesetzt und das Gemisch bei 60° C während 3 Stunden unter einem mit
einer Geschwindigkeit von 50 nl/Stunde eingeführten Stickstoffstrom
gerührt. Es xvurde gefunden, dass 98,3 % des eingebrachten CHP umgesetzt waren und dass 98,5 °/° des umgesetzten
CHP im Cumylcymylperoxid überführt worden waren.
Zu 100 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 42,2 g (278 mMol) an CHP und 37,8 g (278 mMol) an a-CA
wurden 3,8 g (20 mMol) an p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat)
zugesetzt und das Gemisch bei 60° C während 1,5 Stunden unter einem mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde
zugeführten Stickstoffstrom gerührt. Es wurde gefunden, dass 99,2 % des eingebrachten CHP umgesetzt waren und
dass nur 71 % des umgesetzten CHP in DCP überführt worden
waren.
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Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch Menge und
Art des Katalysators geändert wurden, wie aus Tabelle II ersichtlich. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II
aufgeführt.
Tabelle II | 0,16 | Reaktions zeit (Stunden) |
Umwand lung (%) an CHP |
Selektivität (%) für DCP |
|
Ver- gleichs- bei- spiel Ur. |
Katalysator Art Menge (g) |
0,12 | 5 | 93,2 | 85,3 .. |
3 | P-To- 1uo1sul- fon- säure |
4 | 95,3 | 80,5 | |
H2SO4 | Beispiel 12 | ||||
Eine Cumollösung mit einem Gehalt an CHP in einer
Menge von 300 mMol je 100 g und oc-CA in einer Menge von
300 mMol je 100 g wurde kontinuierlich zu einem Reaktionsgefäss
mit einem Inhalt von 300 ml mit einer Geschwindigkeit
von 150 ml/Stunde zugeführt und gleichzeitig wurde eine
80%ige wässrige Lösung von ZnCl2 kontinuierlich dem Reaktionsgefäss
in einer Geschwindigkeit von 2,6 g/Stunde zugeführt.
Die Umsetzung wurde bei 60° C unter einem verringerten Druck von 25 mm Hg unter Entfernung des Wassers ausgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem
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Reaktionsgefäss in einer Geschwindigkeit von 146 ml/Stunde
so abgeführt, dass die Verweilzeit 1 Stunde betrug. Das abgezogene Reaktionsgemisch wurde zur Auftrennung desselben
in Katalysator- und Ölschichten stehengelassen. Wenn die Ölschicht analysiert wurde, zeigte es sich, dass
die DCP-Konzentration 73 Gew.% betrug und die Konzentration an urumgesetztem CHP 2,3 Gew.% betrug. Dadurch wurde
bestätigt, dass 95 > 5 % des eingebrachten CHP umgesetzt waren und dass 91 % des umgesetzten CHP in DCP überführt
worden v,aren. Die Katalysator schicht bestand aus einer wässrigen ZnClp-Lösung mit einem Gehalt von 25»3 Gew.%
Wasser.
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Claims (16)
- Patentansprüche\1./Verfahren zur Herstellung von Peroxiden durch eine Kondensationsreaktion eines tertiären organischen Hydroperoxids mit einem tertiären Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Zinkchlorid in einer Menge von mindestens 1 Gew.%, bezogen auf tertiären Alkohol, vorliegt.
- 2. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkchlorid in einer Menge von 2 bis 100 Gew.%, bezogen auf tertiären Alkohol, vorliegt.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Zinkchlorid in einer Menge von 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf tertiären Alkohol, vorliegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass Zinkchlorid in Form einer wässrigen Lösung vorliegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Lösung das Wasser in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Mol Zinkchlorid vorliegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres organisches Hydroperoxid eine Verbindung entsprechend den folgenden Formeln:909315/0814.-C-OOH1 IRT)
r- Xt1HOO-C-R/,-C-OOH
R6 E8worin R^,, Rp, Rg und Rn jeweils eine aliphatisch^, alicyclische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R^,. Rc und Rr7 jeweils eine aliphatisch^, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R^ eine aliphatische, alicyclische oder aromatische, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, verwendet wird. - 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung verwendet wird, worin in den Formeln jeder Rest R2, R^, R5, Rg, R7 und RQ aus einer Methylgruppe, R^ aus einer aliphatischen, einwertigen Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R^, aus einer aliphatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoff gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres organischen Hydroperoxid Cumolhydroperoxid verwendet wird.90981S/08U
- 9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiärer Alkohol ein aromatischer tertiärer Alkohol verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiärer Alkohol ein aliphatischer tertiärer Alkohol verwendet wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiärer Alkohol eine Verbindung entsprechend den folgenden Formeln vervjendet wird:R10
R0-C-OH7 ι?3 fHO-C-R^-C-OH
R14 R16worin Rq R^(P R13 un^ R15 3*eweils eine aliphatische, alicyclische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R^, R^/,. und R^6 jeweils eine aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R^2 eine aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.909815/08U - 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in den vorstehenden Formeln jeder Rest R^q' R-^* ^i3' Rx.., Rx.!- und R.g eine MethyIgruppe bedeutet.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der tertiäre Alkohol aus <x,oc-Dimethylbenzylalkohol besteht.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 135 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 100 C in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter einem Inertgasstrom durchgeführt wird.
- 15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 100° C in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter verringertem Druck durchgeführt wird.
- 16. Verfahren zur Herstellung von Peroxiden, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss ein tertiäres organisches Hydroperoxid und ein tertiärer Alkohol in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff eingeführt werden, wobei die Menge des tertiären Alkohols praktisch stöchiometrisch zum Hydroperoxid ist, dass kontinuierlich in das Reaktionsgefäss Zinkeaörä- in einer Menge von 2 bis 100 Gew.%, bezogen auf tertiären Alkohol, in Form einer wässrigen Lösung eingeführt wird, die Kondensation sr eäktion in dem Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von 30 bis 100° C während 15 Minuten bis 8 Stunden durchgeführt wird, kontinuierlich das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäss abgezogen wird und das gebildete Peroxid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.009816/08U
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2668180A (en) * | 1950-07-01 | 1954-02-02 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of aryldialkyl peroxides |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2668180A (en) * | 1950-07-01 | 1954-02-02 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of aryldialkyl peroxides |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4374280A (en) * | 1980-02-12 | 1983-02-15 | Euteco Impianti S.P.A. | Process for the preparation of dicumyl peroxide |
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