DE2833070A1

DE2833070A1 - Katalytische reaktorsysteme

Info

Publication number: DE2833070A1
Application number: DE19782833070
Authority: DE
Inventors: Radhakrishna Murty Neti; Kenneth Bruno Sawa
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB2002513A; US4118193A; SE438914B; JPS5426790A; IT1097761B; GB2002513B; IT7826281A0; CA1110956A; FR2398536B1; FR2398536A1; SE7808246L

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. Curt Wallach τ Dipl.-Ing. Günther Koch

Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach Dipl.-Ing. Rainer Feldkamp

D -8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: ^{? 7}· JULI 1978

Unser Zeichen: 16336 H/Bu

Beckman Instruments, Inc., Pullerton, Calif., USA

Katalytische Reaktorsysteme

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Reaktorsystem zur Entfernung von zu Meßfehlern Anlaß gebenden störenden Kohlenwasserstoffkomponenten aus einer auf eine interessierende Komponente zu analysierenden Gasprobenströmung, insbesondere einen katalytischen Methananalysator. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung einer Katalysatorvergiftung in einem latalytischen Konverter zur Entfernung einer Komponente aus einem Gastrom. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung bzw. Reaktivierung eines vergifteten Katalysators in einem katalytischen Konverter zur Entfernung einer Komponente aus einer Gasströmung.

Das zunehmende Interesse an Problemen der Luftverschmutzung, insbesondere hinsichtlich Pollutionssubstanzen, die bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entstehen, hat einen starken

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Anstieg der auf die Schaffung verbesserter Gasanalyseapparaturen gerichteten Forschungs- und Entwicklungsbemühungen zur Folge gehabt. Eine Apparatur zur Bestimmung des Gehalts einer Gasprobenströmung an einer spezifischen Komponente soll im idealen Fall so ausgebildet sein, daß sie nur auf die interessierende Komponente anspricht. Leider sprechen jedoch derartige Apparaturen häufig nicht nur auf die jeweils interessierende Komponente, sondern auch auf verschiedenartige Störkomponenten an. Falls derartige Störkomponenten in der Probenströmung vorliegen, müssen sie entweder entfernt oder hinsichtlich ihrer Auswirkungen kompensiert werden. Ein Großteil der Gasuntersuchungen betrifft die Atmosphäre, die wir als Atmungsluft einatmen, und diese Atmosphäre enthält häufig zahlreiche Kohlenwasserstoffe. Verschiedene derartige Kohlenwasserstoffe sind damit zu einer der hauptsächlichen Störquellen bei der Analyse der atmosphärischen Luft geworden. Hinzu kommt, daß ihrerseits Kohlenwasserstoffe selbst in den Auspuff- bzw. Abgasen von Automobilen gemessen werden müssen, um den Wirkungsgrad der Treibstoffausnutzung zu verbessern und die Emissionen weitestmöglich zu verringern. Im besonderen besteht im Zusammenhang bestimmter Testverfahren ein Bedürfnis, spezifisch den jeweiligen vorliegenden Methangehalt messen zu können.

Nach den von der US-Umweltschutzbehörde (Environmental Protection Agency, EPA) aufgestellten Richtlinien ist Methan der einzige nicht-reaktive Kohlenwasserstoff; alle anderen Kohlenwasserstoffe werden als reaktiv betrachtet. Derzeit erfolgt die Analyse bezüglich Methan entweder in einem Gas Chromatographen unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors, in einem Infrarotanalysator oder durch selektive thermische Crackung anderer Kohlenwasserstoffe. Die gaschromatographische Analyse ist nicht kontinuierlich, benötigt für jeden Analysezyklu wenigstens 1 bis 5 Min. und eignet sich daher nicht zur Modalanalyse im Zusammenhang der Kraftfahrzeugmolorforschung und -entwicklung. Die Infrarot-Analyse ist ihrer ganzen Natur nach

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nicht selektiv, trotz der außerordentlichen Verfeinerungen hinsichtlich der verwendeten Detektoren und optischen Filter, da anderweitige Kohlenwasserstoffe ernsthafte Störwirkungen entfalten. Von der selektiven thermischen Crackung heißt es, daß sie nur nicht-quantitative Daten liefert, infolge der sich verändernden Natur des Katalysators.

In einer einen "Methan-Analysator" betreffenden US-Anmeldung S/N 704,268 der gleichen Anmelderin ist ein Reaktor beschrieben mit welchem sich die Auswirkungen sämtlicher Kohlenwasserstoffe aus einer Gasprobenströmung oder sämtlicher Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Methan beseitigen lassen, derart daß man eine Apparatur zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen als Störkomponenten aus einer Gasprobenströmung erhält oder alternativ die Möglichkeit zur Untersuchung auf den Methangehalt als interessierende Gasprobe in der Gasströmung. Der in der genannten· US-Anmeldung S/N 704,268 beschriebene Reaktor vermag somit die Auswirkungen einer ganzen Familie von möglichen Störkomponenten aus einer Gasprobenströmung auszuschalten, die in einer Gasanalyseapparatur zur Bestimmung spezifischer Komponenten der Gasprobenströmung verwendet wird. Diese Apparatur nach der erwähnten US-Anmeldung S/N 704,268 arbeitet für die meisten Gasanalyse-Situationen wie beispielsweise für Analysen der atmosphärischen Luft, vollkommen zufriedenstellend. Jedoch ergeben sich bestimmte Beschränkungen bei Verwendung dieser Apparatur in Gasnachweisinstrumenten für die rasche Analyse von Kraftfahrzeugauspuff-Emissionen direkt am oder nahe dem Auspuff des Kraftfahrzeugs. Zum einen bewirkt der außer; ordentlich hohe Kohlenwasserstoffgehalfc der Kraftfahrzeugauspuffgase untragbare Schwankungen hinsichtlich der Kalibrierfähigkeit des Instruments infolge von Wasserdampf, die über die in der o.e. US-Anmeldung S/N 704,268 festgestellten und erörterten hinausgehen. Zum anderen lassen sich zwar mit einer derartigen Ap-paratur Ansprechzeiten von 10 bis 15 Sekunden ohne elektronische Verstärkungsunterstützung und bis herab zu 3,25 ./.

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Sekunden mit elektronischer Verstärkungsunterstützung erzielen, die somit den bekannten Verfahren für Zwecke der Schnelluntersuchung überlegen sind; jedoch ist für die Bedürfnisse bestimmter Teststellen eine Ansprechgeschwindigkeit für Gasanalyseinstrumente von weniger als 1 Sekunde angestrebt.

Der Erfindung liegt daher als Hauptaufgabe die Schaffung eines Gasanalysators, insbesonder Methananalysators, zugrunde, der die Analyse der einen hohen Kohlenwasserstoffgehalt aufweisenden Auspuffgase eines Kraftfahrzeugs ohne übermäßige Beeinflussung durch verschiedene anderweitige störende Kohlenwasserstoffe gestattet und bei dem gleichzeitig eine Ansprechzeit (mit Verstärkung) von weniger als einer Sekunde gewährleistet ist. Des weiteren liegt der Erfindung als Aufgabe auch die Schaffung eines Verfahrens zur Verhinderung einer Katalysatorvergiftung in katalytischen Konvertern zur Abtrennung einer Komponente aus einem Gasstrom zugrunde, sowie ein Verfahren zur Regeneration bzw. Reak-tivierung eines derartigen katalytischen Konverters, falls es durch einen Bestandteil der Gasströmung zu einer Katalysatorvergiftung gekommen ist.

Zu diesem Zweck ist nach dem Grundgedanken der Erfindung gemäß der bevorzugten Ausfuhrungsform eine Apparatur vorgesehen, bei welcher sauerstoffhaltige Luft (oder ggf. reiner Sauerstoff) durch einen Ozongenerator geleitet wird, in welchem der Sauerstoff in Ozon umgewandelt wird. Die so ozonisierte Luft wird sodann durch einen auf einer Temperatur von etwa 70 bis 75°C gehaltenen Befeuchter geleitet, wodurch die ozonisierte Luft mit einem Wasserdampfpegel von etwa 15 bis l6 % gesättigt wird. Die so mit Wasserdampf gesättigte, ozonisierte Luft wird sodann mit der ankommenden Probe gemischt und das so erhaltene Gemisch durch einen katalytischen Reaktor geleitet, der als Katalysator vorzugsweise Platinoxid vermischt mit Sand enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von etwa 200 bis 28O°C gehalten wird. Nach dem Durchsetzen des katalytischen Reaktors wird das Gemisch durch einen Gasanalysator geleitet, in welchem der Methangehalt nachgewiesen und angezeigt wird. ./·

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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben;, die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Systems zur Bestimmung des Methangehalts in einer Probenströmung.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Systems zum Nachweis des Methangehalts in einer Probe ist in der einzigen Zeichnungsfigur veranschaulicht. Das Probengas tritt über eine Eintrittsleitung 10 mit einem Druck von 5 psi

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(US-Pfund pro Zoll ) ein und durchsetzt sodann eine Kapillare 11, mittels welcher die Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Durchsatz auf einen Wert von etwa 2000 cm /Min. eingestellt wird. Gleichzeitig wird Luft (oder Sauerstoff) über eine Eingangsleitung 12 mit einer durch eine Kapillare 13 bestimmten Durchsatzrate von etwa 50 bis 200 cm /Min. zugeführt. Die Luft durchsetzt einen Ozongenerator 14, der die Umwandlung eines Teils des O₂ Sauerstoffs zu 0-,-Ozon bewirkt. Die so ozonisierte Luft von dem Ozongenerator 14 durchsetzt sodann einen Befeuchter 16, in welchem der Wasserdampfpegel auf einen Wert von etwa 15 % angehoben wird. Eine bevorzugte Ausführungsform für den Befeuchter 16 ist in der eingangs genannten US-Patentanmeldung S/N 704,268 gezeigt und beschrieben. Nach dem Durchtritt durch den Befeuchter 16 wird die nunmehr wasserdampfgesättigte und ozonisierte Luft im Punkt 18 mit einem Teil der ankommenden Probe vermischt. Von dem Mischpunkt 18 aus gelangt das Gemisch in einen katalytischen Reaktor 20 und durchsetzt diesen. Der Reaktor 20 wird weiter unten noch im einzelnen beschrieben. Der restliche Teil der Probe wird über eine Entlüftungsvorrichtung 21 an die Atmosphäre abgelassen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist wie vorstehend beschrieben vorgesehen, daß die ozonisierte Luft in einem Befeuchter mit Wasserdampf befeuchtet und sodann - die befeuchtete und ozonisierte Luft mit der Probe vermischt wird; wesentlich ist jedoch nur, daß ein Gemisch aus Wasserdampf, Ozon und der Probe hergestellt wird, das sodann durch den

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Reaktor 20 geleitet wird. Beispielsweise könnte daher auch die Probe befeuchtet und sodann die befeuchtete Probe mit ozonisierter Luft gemischt werden. Nach dem Durchsetzen des Reaktors 20 strömt ein Teil des Gemisches durch eine auf einen Durchsatz von 15 cm /Min. eingestellte Kapillare 22 und weiter zum Eingang 2k eines als Ganzes mit 26 bezeichneten Gasanalysator. Der überschüssige Teil des Gemischs wird über eine Kapillare 27 an die Atmosphäre abgelassen.

Bei einer im Zug der Entwicklung der Erfindung erprobten Ausführung diente als Gasanalysator 26 ein-^Flammenionisationsanalysator vom Typ Beckman Model 400 . In einer derartigen Apparatur wird die Probe, Luft sowie ein Wasserstoff-Helium-Gemisch zur Verbrennung in einem Brenner 28 vereint. Mittels geeigneter elektronischer Vorrichtungen 30 wird die im Brenner 28 auftretende Ionisation nachgewiesen und die Ionisationsmenge in einen äquivalenten ppm-Wert umgewandelt, der an einem Meßgerät 32 angezeigt wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die gesamte bisher beschriebene Apparatur mit Ausnahme des Ozongenerators 14 in einem als Ganzes durch den gestrichelten Be-

von 70 bis 75 C gehalten wird; hierdurch wird gewährleistet, daß die ozonisierte Luft beim Hindurchtritt durch den Befeuchter 16 und den Reaktor 20 einen gewünschten Wassersättigungspegel von etwa 15 bis 16 % erreicht und behält.

Es wurde festgestellt, daß dem Peuchtigkeitssättigungspegel der Probe eine kritische Bedeutung für die Durchführung einer zuverlässigen Analyse an Proben mit unterschiedlichem oder schwankendem Feuchtigkeits- und/oder Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-Gehalt zukommt. Bei der Beseitigung der Störkomponenenten

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aus einer auf eine bestimmte interessierende Komponente zu analysierenden Gasprobe ist es zulässig, einen Teil der interessierenden Komponente im Zuge des Abscheidungsverfahrens der Störkomponenten mit zu zerstören, solange gewährleistet ist, daß dieser zerstörte Anteil an interessierender Komponente konstant und reproduzierbar ist. Bezüglich einer derartigen konstanten und reproduzierbaren Zerstörung eines Teils der interessierenden Komponente kann eine geeignete Kompensation vorgenommen werden. Falls beispielsweise ein Anteil von 50 % der interessierenden Komponente bei dem Prozeß zerstört wird, so braucht lediglich die Endanzeige verdoppelt zu werden, um den richtigen Gehalt in dem ursprünglichen Probenstrom zu erhalten. Methan wird beim Durchgang durch den katalytischen Reaktor 20 teilweise zu COp und HpO oxydiert. Dabei ergab sich, daß diese Umwandlung nicht wie erforderlich konstant und reproduzierbar ist, sondern vielmehr stark von der Feuchtigkeit der Probe beeinflußt wird. Und zwar gilt dies unabhängig davon, ob das Methangas allein oder in einem andere Kohlenwasserstoffe zusammen mit einem Trägergas, wie beispielsweise Np enthaltenden Gemisch vorliegt. Wenn tatsächlich andere Kohlenwasserstoffe in rennenswerten Mengenanteilen in der Probe vorliegen, wirkt ferner das aus ihren Verbrennungsprodukten in dem Reaktor gebildete Wasser mit dem ursprünglichen Wassergehalt der Probe im Sinn einer Herabsetzung des Methanverlusts beim Durchgang des Methans durch den Reaktor 20 zusammen. Wenn daher unterschiedliche Feuchtigkeitsmengen und/oder anderweitige Kohlenwasserstoffe in der Probe zusammen mit dem interessierenden Methan vorliegen, kommt es zu einer nichtkonstanten teilweisen Oxydation des Methans. Da diese Methan-Teiloxydation nicht konstant ist, kann sie auch nicht in der oben erwähnten Weise in dem Analysator 26 kompensiert werden. Es wurde nun gefunden, daß man durch Anfeuchtung sowohl der Probe als auch des bekannten Gehaltes an Spreizgasen (die zur Meßbereichsanpassung des Analysators 26 in herkömmlicher Weise

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dienen) auf den Sättigungspegel von 15 bis 16 % erreicht wird, daß der maximal zu erwartende Pegel an Kohlenwasserstoffgehalten und Feuchtigkeit keine Störwirkungen mehr bewirkt. D.h. mit anderen Worten, daß man eine konstante, reproduzierbare Verringerung des vorliegenden Methans erhält, bezüglich welcher ihrerseits eine Kompensation in dem Gasanalysator 26 vorgesehen werden kann.

Als Reaktor 20 könnte beispielsweise auch ein Quarzlampenreaktor verwendet werden, wie in der eingangs erwähnten US-Anmeldung S/N 704,268 beschrieben. Bei Verwendung des bisher beschriebenen Systems in Verbindung mit einem Quarzlampenreaktor, würde dies die Analyse von Auspuffgasen mit hohem Kohlenwasserstoffgehalt ermöglichen, wie sie eingangs als ein Aspekt der Aufgabenstellung der Erfindung erläutert wurde. Hingegen würde der zweite Aufgabenaspekt, nämlich die Erzielung einer kürzeren Ansprechzeit im Bereich von weniger als einer Sekunde, mit einem derartigen System nicht erreicht. Daher dient gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Reaktor 20 ein katalytischer Reaktor, welcher in einem Gehäuse einen mit Sand vermischten Platinoxidkatalysator enthält, der auf einer Betriebstemperatur von 200 bis 28O⁰C gehalten wird. Bei den Entwicklungsarbeiten zur Schaffung eines Systems mit den gewünschten Eigenschaften wurde eine ganze Anzahl anderer katalytischer Gemische untersucht. Die folgenden Katalysatorgemische erwiesen sich sämtlich in ausreichendem Maße brauchbar:

Material Temperatur (⁰C)

1. Glaskohlenstoff 500 - 650

2. Glaskohlenstoff

und Cupri-Oxid 500 - 600

3. Cupri-Oxid 450 - 600

4. Kobalt-Oxid 450 - 600

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Material Temperatur (⁰C)

5. Palladium auf Aluminiumoxid 200 - 260

6. Platinruß gemischt mit

Teflon-Pulver 200 - 350

7. Platinruß gemischt mit

Sand 200 - 350

8. Palladium_oxid gemischt

mit Sand 200 - 350

Von allen angeführten Katalysatoren ergab jedoch der weiter oben erwähnte Platin-oxid-Katalysator auf einem Substrat aus Sand und bei einer Betriebstemperatur im Bereich von 200 bis 28O°C die besten Ergebnisse.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich besteht ^Jer Reaktor 20 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform aus einem geschlossenen zylindrischen Gefäß 40, das an seinem einen Ende eine Eintrittsleitung 42 und am anderen Ende eine Austrittsleitung 44 aufweist. In Wärmeleitungsverbindung mit dem Zylindergefäß 40 ist eine mit einer geeigneten Energiequelle verbundene Heizvorrichtung 46 vorgesehen, mittels welcher das zylindrische Gefäß 40 auf der für den Reaktor gewünschten Betriebstemperatur gehalten werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Heizvorrichtung so eingestellt, daß der Reaktor auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 250 bis 260 C gehalten wird. Das in dem Reaktor-Gefäß 40 enthaltene Katalysator-Gemisch besteht aus einem Gemisch aus Platinoxidpulver und Sand. Gemäß einer erprobten Ausführungsform weist das Katalysatorgemisch 1 g Platinoxid einer Korngröße entsprechend Maschenzahl 250 bis 300 auf 40 g Sand der Körnigkeit entsprechend einer Maschenzahl 30 bis 120 auf. Der Sand dient als Substrat für das Platinoxid, welches der eigentliche Katalysator ist. Die Herstellung des Gemischs kann in der ./.

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Weise erfolgen, daß man das Platinoxidpulver und den Sand in einen Behälter schüttet und schüttelt. Und zwar sollte hierfür ein Glasbehälter verwendet werden, da festgestellt wurde, daß bei Verwendung von Kunststoffbehältern soviel statische Elektrizität erzeugt wird, daß das Platinoxid in Berührung an dem Behälter festgehalten wird, wodurch die erwünschte ausreichende Vermischung des Platinoxids mit dem Sand zu einem homogenen Gemisch verhindert wird.

Mit dem vorstehend beschriebenen System wurden Ansprechzeiten von nur 2,2 Sekunden erzielt, und zwar ohne Verstärkungselektronik. Aufgrund früherer Erfahrungen darf angenommen werden, daß sich bei Anwendung geeigneter Verstärkungselektronik in Verbindung mit dem beschriebenen System Ansprechzeiten bis herab zu 0,5 Sekunden erzielen lassen. Mit dem erfindungsgemäßen Gasanalysesystem konnte der Methangehalt von Kraftfahrzeugauspuffgasen bis zu l600 ppm erfolgreich analysiert werden. Die Störeffekte durch anderweitige Komponenten in dem Probengasstrom betrugen dabei weniger als 5 % für Äthan, weniger als 1 % für Propan und höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 1 % für Äthylen, Acetylen und anderweitige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie weniger als 1 % für aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol usw.

Neben dem bisher beschriebenen Verfahren nebst Vorrichtung für die Analyse eines Probengasstroms auf Methangehalt, umfaßt die Erfindung zusätzlich zwei weitere Aspekte, auf die nachfolgend näher eingegangen werden soll.

Die meisten katalytischen Systeme unterliegen einer Vergiftung durch Verbindungen wie CO, HpS, Xp sowie Metalle wie Pb, Hg usw. Als ein bedeutsames Beispiel hierfür sei auf die Tatsache hingewiesen, daß die Treibstoff- und die Kraftfahrzeughersteller sich gezwungen sahen, bleifreie Treibstoffe und für diese

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Treibstoffe geeignete Motoren zu entwickeln, angesichts der Notwendigkeit des Einbaus katalytischer Konverter, die einer Vergiftung durch den Bleigehalt bei bleihaltigen Treibstoffen in Kraftfahrzeugauspuffgasen unterliegen, um den Luftverschmutzungsstandards zu genügen. Von besonderer Bedeutung bei der Analyse von Kraftfahrzeugauspuffgasen ist CO, das einen ernstzunehmenden potentiellen Vergiftungsfaktor

für mit katalytischen Reaktoren arbeitende Systeme wie etwa das erfindungsgemäße System darstellt. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Katalysatorvergiftung durch in den Auspuffgasen enthaltenes CO dadurch eliminiert, daß erfindungsgemäß Ozon in den Probengasstrom einbezogen wird. Es wurde festgestellt, daß diese Einbeziehung von Ozon den Katalysator im oxydierten Zustand hält und so eine Vergiftung verhindert. Dies wurde in der Weise nachgewiesen, daß man praktisch ein erfindungsgemäßes System über längere Zeitperioden zur Analyse von Auspuffgasen mit einem hohen CO-Gehalt betrieb, ohne daß hierbei die Leistungsfähigkeit des Systems nachließ.

Nicht nur wird durch die Erfindung somit eine Katalysatorvergiftung verhindert; vielleicht noch bedeutsamer ist der Befund, daß sich ein einmal vergifteter katalytischer Reaktor zu einem brauchbaren Betriebszustand regenerieren bzw. reaktivieren läßt, indem man einen kontinuierlichen Ozonstrom durch den Reaktor leitet und gleichzeitig den Reaktor auf seine normale Betriebstemperatur erhitzt. Speziell für den Fall der Katalysatorvergiftung durch CO wurde auch dies mit einem praktischen erfindungsgemäßen System nachgewiesen.

Es sei darauf hingewiesen, daß dieser erfindungsgemäße Katalysatorregenerierungs- bzw. -reaktivierungsprozeß nicht momentan-augenblicklich erfolgt. Die Katalysatorregenerierung bzw. -reaktivierung des katalytischen Reaktors erstreckt sich über einen Zeitraum in der Größenordnung von Stunden, nicht Minuten.

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Angesichts der hohen Kosten der meisten mit Edelmetallkatalysatoren arbeitenden katalytischen Konverter bzw. Reaktoren ist jedoch dieser Zeitaufwand sehr wohl vertretbar.

Zwar wurde speziell die Regenerierung bzw. Reaktivierung eines durch bleihaltiges Benzin vergifteten katalytischen Kraftfahrzeugkonverters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht speziell untersucht; es darf jedoch angenommen werden, und dieser Annahme stehen keinerlei Befunde entgegen, daß nach dem gleichen Verfahren des sich über eine längere Zeitdauer erstreckenden Hindurchleitens von Ozon durch den auf seine Betriebstemperatur erhitzten katalytischen Konverter, der Konverter mit Erfolg wieder auf Betriebswerte innerhalb seiner ursprünglichen Spezifikation regeneriert werden kann. Daraus folgt, daß die Einführung von Ozon in die Auspuffgase eines Kraftfahrzeugmotors oder einer anderweitigen Brennkraftmaschine an einer vor einem katalytischen Konverter gelegenen Stelle die allmähliche Vergiftung des Konverterkatalysators zu verhindern vermag, derart daß wenigstens der Katalysator selbst praktisch für die gesamte Lebensdauer funktionsfähig bleibt. Selbstverständlich müßten· dabei die Ozondurchsatzraten gegenüber den oben für analytische Zwecke angegebenen Werten erhöht werden, um der größeren Abmessung eines kraftfahrzeugkatalytischen Konverters Rechnung zu tragen.

In der vorstehenden Beschreibung wurden bestimmte spezifische alternative katalytische Gemische und insbesondere Platinoxid auf Sand als bevorzugtes katalytisches Gemisch beschrieben; selbstverständlich lassen sich jedoch die Vorteile der Erfindung, wenn auch ggf. in etwas verringertem Ausmaß, auch mit anderen Oxiden, wie beispielsweise Kupferoxid, Manganoxid usw., entweder allein oder in Gemischen mit Platin oder Palladium auf einem geeigneten Substratmaterial erzielen. Auch sei darauf hingewiesen, daß selbstverständlich in Fällen, wo bekannt ist,

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daß die Probe von Haus aus einen Feuchtigkeitspegel von wenigstens 15 bis 16 %, für den Fall einer Gasanalyse -der Probe eine weitere zusätzliche Befeuchtung nicht erforderlich ist, so daß der Befeuchter l6 fortgelassen werden kann. Des weiteren Ist der Befeuchter l6 ebenfalls nicht erforderlich in Fällen, wo der Gasstrom nur zur Entfernung unerwünschter Komponenten durch den katalytischen Reaktor oder Konverter geleitet wird und keine anschließende Analyse vorgenommen wird, wie beispielsweise im Fall eines katalytischen Konverter.» für Kraftfahr- «eugauspuffgase.

Zusammenfassung

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes katalytisches Reaktorsystem und ein Verfahren zur Entfernung von Störkomponenten, wie beispielsweise reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen aus Gasproben, die mittels Vorrichtungen zur Gaskomponentenbestimmung untersucht werden. Die Probe, aus welcher die Störkomponenten entfernt werden sollen, wird mit ozonisierter Luft gemischt und auf einen Wert von wenigstens 15 % mit Wasserdampf gesättigt. Das Gemisch wird sodann durch den katalytiscnen Reaktor geleitet, der vorzugsweise ein Katalysatorgemisch aus Platinoxid mit Sand aufweist und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 200 bis 28O⁰C gehalten wird. Auch anderweitige katalytische Gemische, die sich zur Verwendung in dem Reaktor eignen, wa-den beschrieben. Des weiteren hat die Erfindung auch Verfahren zur Verhinderung einer Katalysatorvergiftung in katalytischer* Reaktoren sowie zur Regenerierung bzw. Reaicti- vierung von bereits vergifteten katalytischen Reaktoren zum Gegenstand.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von zu Meßfehlern Anlaß gebenden störenden Kohlenwasserstoffkomponenten aus einem auf eine interessierende Komponente zu analysierenden Gasprobenstrom, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) die Probe mit Wasserdampf und Ozon mischt und (b) das Gemisch aus Wasserdampf, Ozon und Probengas zur Entfernung der störenden Kohlenwasserstoffkomponenten durch einen katalytischen Reaktor leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Gemischs gemäß Verfahrensschritt (a) Luft durch einen Ozongenerator leitet, derart daß ein Teil des Op-Gehalts der Luft zu O, umgewandelt wird, daß man zur Erhöhung des Wasserdampfgehaltes der ozonisierten Luft auf einen Wert von etwa 15 bis 16 % die ozonisierte Luft durch einen Befeuchter hindurchleitet, und daß man die befeuchtete und ozonisierte Luft sodann mit dem Gasprobenstrom mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t , daß der? Befeuchten und der Gasprobenstrom nach der Befeuchtung auf einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 75°C gehalten wird.

ή. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geken.nzeichnet , daß der Reaktoi einen Platinoxidkatalysator enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von etwa 200 bis 28O°C gehalten wird.

5. Reaktorsystem zur Entfernung von zu Meßfehlern Anlaß gebenden Störkomponenten aus einem auf eine bestimmte interessierende

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Komponente zu analysierenden Gasprobenstrom, nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (18) zur Mischung der zu untersuchenden Gasprobe (10) mit Ozon, sowie (b) einen katalytischen Reaktor (20) mit einer Eingangsleitung (42) und einer Austrittsleitung (¹I¹O zur Entfernung der Störkomponenten aus dem Probengasstrom, wobei der Reaktoreingang (42) mit der Mischvorrichtung (18) verbunden ist und das Probang^-Ozongemisch zugeführt erhält.

6. Reaktorsystem nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (46) zur Erhitzung des katalytischen Reaktors (20,40) auf die Betriebstemperatur und zur Aufrechterhaltung dieser Betriebstemperatur.

7. Reaktorsystem nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet , durch einen an einer vor dem katalytischen Reaktor (20) gelegenen Stelle angeordneten Befeuchter (16) zum Zusatz von Wasserdampf zu dem Gasproben- und Ozongemisch.

8. Reaktorsystem nach Anspruch 7j gekennzeichnet durch Vorrichtungen, mittels welcher wenigstens der Befeuchter (16) und die auf die Befeuchtung folgenden Systemteile auf einer Temperatur von etwa 70 bis 75 C gehalten werden.

9. Reaktorsystem nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der katalytische Reaktor (20) einen Platinoxidkatalysator enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich

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von 200 bis 28O°C gehalten wird,

10. Reaktorsystem nach Anspruch 9, dadurch ge k e η η zeichnet, daß der Platinoxidkatalysator auf

. als Substrat dienendem Sand angeordnet ist.

11. Reaktorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche

5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktor als Katalysator Glaskohlenstoff enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 500 bis 65O⁰C gehalten wird.

12. Reaktorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der katalytische Reaktor (20) Glaskohlenstoff und Cuprioxid als Katalysator enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 500 bis 65O°C gehalten wird.

13. Reaktorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche

5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktor Cupri-Oxid als Katalysator enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 45O°C bis 600 C gehalten wird

14. Reaktorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche

5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktor Kobaltoxid als Katalysator enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 450 bis 60O⁰C gehalten wird.

15. Reaktorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche

5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der katalytische Reaktor (20) als Katalysator Palladium auf einem Substrat aus Aluminiumoxid enthält und auf

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einer Betriebstemperatur im Bereich von 200 bis 26O°C gehalten wird.

16. Reaktorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der kata-Iytische Reaktor (20) als Katalysator Platinruß auf einem Substrat aus Polytetrafluoräthylenpulver enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 200 bis 35O°C gehalten wird.

17. Reaktorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der katalytische Reaktor (20) als Katalysator Platinruß auf einem Sandsubstrat enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 200 bis 35O°C gehalten wird.

18. Reaktorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der katalytische Reaktor (20) als Katalysator Palladiumoxid auf einem Sandsubstrat enthält und auf einer Betriebstemperatur im Bereich von 200 bis 350 C gehalten wird.

19· Reaktorsystem nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 18, in Ausbildung als Methananalysator, gekennzeichnet durch

(a) eine Ozonquelle (I²*)

(b) eine Mischvorrichtung (18) zur Herstellung eines Gemischs aus einer Methan sowie anderweitige, die Analyse störende Kohlenwasserstoffkomponenten enthaltenden Probe mit Ozon, wobei die Mischvorrichtung zwei Eingänge und eine Ausgangsleitung aufweist und der eine Eingang zur Zufuhr der zu analysierenden Probe (10) und der andere Eingang mit der Ozonquelle (14) verbunden ist

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(c) einen katalytischen Reaktor (20) zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen außer Methan, wobei der Reaktor (20) eine mit dem Ausgang der Mischvorrichtung (18) verbundene Eintrittsleitung (42) sowie eine Austrittsleitung (44) aufweist,

(d) eine Befeuchtungsvorrichtung (16) zum Zusatz von Wasserdampf in das der Eintrittsleitung (42) zugeführte Probengas-/Ozon-Gemisch,

(e) Vorrichtungen (26) zum Nachweis und zur Anzeige des Methangehalts in einer Probe, deren Eingang (24) mit dem Ausgang (44) des katalytischen Reaktors (20) verbunden ist und aus diesem das befeuchtete ozonisierte und der katalytischen Reaktion unterworfene Probengas zugeführt erhält,

(f) eine wenigstens die Mischvorrichtung (18), die Befeuchtungsvorrichtung (16) sowie den katalytischen Reaktor (20) umschließende Gehäuseumhüllung (34),

(g) eine Heizvorrichtung/zur Aufrechterhaltung einer Innentemperatur im Bereich von 70 bis 75°C in der Gehäuseumhüllung.

20. Methananalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktor als Katalysator Platinoxid auf einem Substrat aus Sand enthält und daß eine Heizvorrichtung (46) zur Erhitzung des Reaktors auf eine Betriebstemperatur von 200 bis 28O°C und zur Aufrechterhaltung dieser Betriebstemperatur vorgesehen ist.

21. Verfahren zur Verhinderung einer Vergiftung des Katalysators in einem katalytischen Konverter durch eine in einem Gasstrom enthaltene Komponente in einem Reaktionssystem, bei welchem ein Gasstrom- zur Entfernung einer anderweitigen Komponente aus dem Gasstrom durch einen erhitzten katalytischen Konverter geleitet wird, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß man den Gasstrom vor dem Hindurchleiten durch den Konverter mit Ozon mischt.

22. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 21 bei einem System, in welchem ein Kohlenstoffmonoxid enthaltender Gasstrom zur Entfernung einer anderen Komponente aus dem Gasstrom durch einen Platinoxid als Katalysator enthaltenden erhitzten katalytischen Konverter geleitet wird, zur Verhinderung der Vergiftung des Platinoxidkatalysators durch das Kohlenstoffmonoxid.

23· Verfahren zur Regenerierung bzw. Reaktivierung eines vergifteten katalytischen Konverters, der auf eine Betriebstemperatur erhitzt werden kann und bei dieser Betriebstemperatur und bei nicht-vergiftetem Katalysator zur Entfernung einer Komponente aus einem hindurchgeleiteten Gasstrom dient, dadurch gekennzeichnet , daß man den Konverter auf seine Betriebstemperatur erhitzt und Ozon durch den Konverter hindurchleitet, bis der Katalysator in dem gewünschten Ausmaß regeneriert bzw. reaktiviert ist.

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