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Verfahren und Vorrichtung zum Messen von Abgasen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen von Abgasen, insbesondere zur methanfreien
Messung der Kohlenwasserstoff-Konzentration eines Gases, insbesondere der Luft,
mittels Flammen-Ionisation, wobei das zu untersuchende Gas einem die Flamme unterhaltenden
Brenngas zugemischt wird.
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Die Anwendung der Flammen-Ionisation und die Verwendung von Flammen-Ionisations-Detektoren
zur Messung von Kohlenwasserstoff-Konzentrationen in Gasen oder Luft sind bekannt.
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Ein solcher Detektor enthält eine durch ein Brenngas gespeiste
Flamme,
die entweder in Luft oder Sauerstoff brennt und in die ein Strom der Substanz eingeführt
wird, deren Kohlenwasserstoffgehalt gemessen werden soll. In dem Detektor sind ferner
zwei Elektroden angeordnet, an die eine Gleichspannung gelegt wird.
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Zwischen den Elektroden fließt dann ein Strom, der eine Funktion des
Flußanteiles an Kohlenwasserstoffen des zu untersuchenden Gases ist.
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Auf dem Gebiet des Umweltschutzes kommt nun der Reinhaltung der Luft
eine ständig zunehmende Bedeutung zu. Die Luft enthält nun aber gefährliche und
ungefährliche Stoffe. Zu den letzteren gehört das Methan, während die höheren Kohlenwasserstoffe
zu den gefährlichen Stoffen gerechnet werden müssen, da sie bei entsprechenden Konzentrationen
mehr oder weniger schwere, z.T. auch bleibende Schäden beim Menschen hervorrufen
können.
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Auf vielen Gebieten der Technik ist es daher erforderlich und auch
bereits üblich, den Gehalt der Luft an Kohlenwasserstoffen zu messen.
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Die bisher bekannten Meßverfahren und Meßgeräte erlauben aber nur
eine Messung der Gesamtkonzentration an Kohlenwasserstoffen, ohne daß eine Unterscheidung
in ungefährliche und gefährliche Kohlenwasserstoffe möglich ist.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und
eine Vorrichtung anzugeben, die es gestatten, den giftigen Anteil der Luft vom ungiftigen
zu trennen, d.h. die Konzentration der in dr Luft enthaltenen Kohlenwasserstoffe
ohne den Methananteil zu bestimmen.
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Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß eine erster Anteil
des zu untersuchenden Gases, der sämtliche in diesem Gas
vorhandenen
Kohlenwasserstoffe enthält, in eine erste Flamme eingeführt wird, daß ein zweiter
Anteil des zu untersuchenden Gases1 der nur Methan enthält, in eine zweite Flamme
eingeführt wird, daß die Kohlenwasserstoff-Konzentration des ersten Anteils und
die Methan-Konzentration des zweiten Anteils elektrisch gemessen und die Meßwerte
in einem Differenzverstärker subtrahiert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, den Gesamtgehalt
an Kohlenwasserstoffen eines Gases, insbesondere der Luft, den Gehalt an Methan
und den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen ohne Methan zu bestimmen und-fortlaufend
zu messen.
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Vorteilhafterweise ist das - bezogen auf die Zeiteinheit - entnommene
Volumen des ersten Anteils des zu messenden Gases im wesentlichen gleich dem aus
dem zu messenden Gas entnommenen Volumen des zweiten Anteils.
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Vorzugsweise wird der zweite Anteil des zu untersuchenden Gases nach
seiner Abzweigung aus dem Gasstrom über einen Katalysator der Flamme zugeführt.
In dem Katalysator, der zweckmäßigerweise beheizt wird, werden alle höheren Kohlenwasserstoffe
außer Methan verbrannt. Die Temperatur im Katalysator kann hierbei vonngsweise etwa
280 bis etwa 3000C betragen.
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Mit Vorteil wird ferner der erste Anteil des zu untersuchenden Gases
nach seiner Abzweigung aus dem Gasstrom durch eine Verzögerungskammer geleitet und
danach der Flamme zugeführt.
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Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt
einen ersten Flammen-Ionisationsdetektor zur Messung der gesamten Kohlenwasserstoff-Konzentration,
einen zweiten Flammenionisationsdetektor zur Messung der Methan-Konzentration sowie
einen Differenzverstärker zur Subtrahierung der beiden Meßwerte.
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Dem ersten Flammen-Ionisations-Detektor ist hierbei die Verzögerungskammer
vorgeschaltet, während dem zweiten Flammen-lonistions-Detektor der Katalysator vorgeschaltet
ist.
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Vorzugsweise ist das Todvolumen des gefüllten Katalysators im wesentlichen
gleich dem Todvolumen der Verzögerungskammer, die zweckmäßigerweise mit einem Gesteinsmehl,
z.B. feinen Kieselsteinen gefüllt ist, die im wesentlichen gleiche Korngröße wie
der Katalysator aber keine Katalysatorwirkung haben.
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Das Katalysatormaterial ist vorzugsweise eine Kupferoxydverbindung
mit einer Korngröße von etwa 0,5 mm + etwa 0,2 mm.
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Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend
anhand der einzigen Figur der Zeichnung beschrieben, die schematisch eine erfindungsgemäße
Anlage und ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
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Die dargestellte Anlage besteht aus einem Flammen-Ionisations-Detektor
10 und einem Flammen-Ionisations-Detektor 12. Die beiden Flammen-Ionisations-Detektoren
10 und 12, die nachfolgend kurz FID genannt werden, sind konstruktiv gleich aufgebaut
und funktionieren in derselben Weise.
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Den beiden FIDslO und 12 wird aus einer Quelle 15 über einen Druckregler
14, einen Flußregler 16, einen Flußmesser 18 sowie Leitungen 20 und 22 bzw. 24 ein
Oxydationsmittel, z.B. synthetische Luft zugeführt. Gegebenenfalls kann anstelle
dieser Brennluft auch reiner Sauerstoff verwendet werden. Aus einer Quelle 25 wird
den FID's 10 und 12 über einen Druckregler 26, einen Flußregler 28, einen Flußmesser
30 und eine Leitung 32 ein Brenngas, z.B. nachgereinigter Wasserstoff zugeführt.
Die Leitung 32 verzweigt sich bei 35 und das Brenngas strömt von dort über eine
Kapillare 34 und eine Leitung 36 zum FID 10 bzw. über eine Kapillare 38 und
eine
Leitung 40 zum FID 12.
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Die Brennluft und das Brenngas werden im FID 10 in eine Brennerdüse
42 und im FID 12 in eine Brennerdüse 44 eingeleitet, so daß das Brenngas im FID
10 in Form einer Flamme 46 und im FID 12 in Form einer Flamme 48 verbrennt.
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Im Innern der FID's 10 und 12 sind nun Elektroden 50 und 52 bzw.
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54 und 56 angeordnet, die jeweils über nicht näher bezeichnete elektrische
Leitungen an einen Verstärker, z.B. einen Differenzverstärker angeschlossen sind.
Die Elektroden 52 und 56 können hierbei als Stabelektroden ausgebildet sein, während
die Elektroden 50 und 54 zweckmäßigerweise in Form einer Ringelektrode ausgebildet
sind, die die jeweilige Flamme 46 bzw. 48 umgibt.
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In die beiden FID's bzw. in deren Brennerdüsen 42 und 44 wird nun
das zu untersuchende Gas, im vorliegenden Fall die atmosphärische Luft, in folgender
Weise eingeleitet.
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Bei 55 wird mittels einer Pumpe 58 über ein Filter 60 und ein Dreiwegeventil
62 Luft aus der Atmosphäre angesaugt, die über eine Leitung 64 und einen Rückdruckregler
66 bei 65 teilweise wieder an die Atmosphäre abgeführt wird. Durch den Rückdruckregler
66 wird ein Gegendruck erzeugt, der durch ein an die Leitung 64 angeschlossenes
Manometer 68 angezeigt wird. Der Rückdruck kann zweckmäßigerweise etwa 2500 mm Wassersäule
betragen.
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Durch diesen Rückdruck wird ein Teil der in der Leitung 64 strömenden
Luft, z.B. etwa 60 ml über eine Leitung 70, einen Katalysator 72, eine Leitung 74
und eine Kapillare 76 in den FID 12 gefördert, wo sie bei 75 dem Brenngas, in diesem
Fall dem Wasserstoffgas zugemischt wird.
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Ein gleicher Anteil Luft, also ebenfalls etwa 60 ml, wird aus der
Leitung
64 durch eine Leitung 78 abgezweigt und über eine Verzögerungskammer 80, eine Kapillare
82 und eine Leitung 84 in den FID 10 gefördert, wo sie bei 85 dem Brenngas, in diesem
Fall dem Wasserstoffgas zugemischt wird. Es ist hierbei darauf zu achten, daß die
Mengen bzw. die Volumina pro Zeiteinheit der beiden Luftströme am Ende der Kapillaren
76 bzw. 84 gleich sind. An den Punkten 75 und 85 werden dann diese Mengen mit unter
sich gleichen Mengen des Wasserstoffgases gemischt und in die Flammen 46 bzw.
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48 eingegeben.
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Die durch die Leitung 70 abgezweigte Teilmenge der zu untersuchenden
Luft enthält zunächst noch sämtliche Kohlenwasserstoffe der atmosphärischen Luft.
Beim Durchgang durch den Katalysator 72 werden nun alle höheren Kohlenwasserstoffe
außer Methan verbrannt, wobei als Oxydationsmittel der Sauerstoffanteil der abgezweigten
Luft dient. Die Verbrennungsprodukte C02 und 1120 sind neutral und haben keinen
Einfluß auf die Meßergebnisse. Die bei 75 in das Wasserstoffgas des FID 12 eingespeiste
Luft enthält somit nur noch den ungefährlichen Kohlenwasserstoff Methan.
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Der Katalysator besteht aus einem Metallrohr aus V2A-Stahl mit einer
Länge von etwa 10 cm und einem Innendurchmesser von etwa 4 mm. Dieses Rohr ist mit
einem feinkörnigen Katalysatormaterial gefüllt, das eine Korngröße von etwa 0,5
mm + etwa 0,2 mm hat. Damit das Katalysatormaterial nicht in die anschliessende
Kapillare eindringen kann, sind an beiden Enden des Rohres entsprechende Siebe aus
V2A-Stahl vorgesehen. Das Rohr ist in einem Metallblock angeordnet, in welchem außerdem
eine Heizeinrichtung und ein Temperaturfühler untergebracht sind.
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Das Katalysatormaterial ist eine Kupferoxydverbindung, die unter @@@
@@@@ichnung A@@imet 13-615 handelsüblich käuflich ist. Dieses @@@ter@@ wird auf
eine Korngröße von etwa 0,5 mm + etwa 0,2 mm
gemahlen. Das Katalysatormaterial
ermöglicht es, bei entsprechenden Temperaturen selektiv höhere Kohlenwasserstoffe
zu verbrennen, jedoch bei entsprechender Einstellung der Temperatur Methan als niedrigsten
Kohlenwasserstoff unverbrannt hindurchzulassen.
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Bei dem hier beschriebenen Beispiel, bei dem sämtliche höheren Kohlenwasserstoffe
verbrannt werden sollen und nur Methan durchgelassen werden soll, beträgt die Temperatur
des Katalysators, der durch die oben genannte Heizeinrichtung beheizbar ist, etwa
280 bis 3000C und sie wird zweckrläßigerweise über einen Regler auf + 0,50C konstant
gehalten.
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Die über die Leitung 78 abgezweigte Teilmenge der zu untersuchenden
Luft wird, wie bereits ausgeführt, durch die Verzögerungskammer 80 geleitet und
bei 85 in den FID 10 eingeleitet und dem Wasserstoffgas zugemischt. Diese Teilmenge
enthält sämtliche in der atmosphärischen Luft vorhandenen Kohlenwasserstoffe.
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Die Verzögerungskammer 80 dient dazu, den durch die Leitung 78 kommenden
Luftstrom im selben Maße und Umfang zeitlich zu verzögern wie der durch die Leitung
70 kommende Luftstrom im Katalysator 72 verzögert wird. Die Verzögerungskammer 80
hat zu diesem Zweck im wesentlichen dieselben Abmessungen wie der Katalysator und
sie ist mit einem Gesteinsmehl gefüllt, z.B. feinen Kieselsteinen, die im wesentlichen
dieselbe Korngröße wie das Katalysatormaterial haben. Hierdurch wird erreicht, daß
die durch die Leitungen 70 und 78 abgezweigten Teilmengen, die der gleichen Charge
der zu untersuchenden Luft entstammen, gleichzeitig an den Punkten 75 und 85 in
die Brennerdüsen 44 bzw. 42 eingespeist werden, wobei außerdem darauf zu achten
ist, daß die entsprechenden Leitungen und Kapillaren im wesentlichen gleiche Abmessungen
haben In der Flamme der Detektoren werden durch thermische Dissoziation
die
Kohlenwasserstoff-Moleküle in Kohlenstoff-Ionen umgewandelt.
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Die positiven Kohlenstoff-Ionen wandern unter dem Einfluß eines elektrischen
Feldes, das durch Anlegen einer Spannung von z.B.
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200 bis 600 Volt an die Elektroden 50, 52 bzw. 54, 56 erzeugt wird,
an die negativ geladenen Elektroden 50 bzw. 54, an denen sie unter Aufnahme von
Elektronen neutralisiert werden und zu CO2 verbrennen. Der für die Neutralisation
erforderliche Elektronenfluß wird über Verstärker gemessen. Die beiden elektrischen
Signale der Flammen-Ionisations-Detektoren 10 und 12, die ein Maß für die Kohlenwasserstoff-Konzentration
in den untersuchten Teilmengen der Luft darstellen, werden vorzeichenrichtig auf
einen nicht gezeigten Differenzverstärker gegeben, dessen Ausgangssignal die Kohlenwasserstoff-Konzentration
in der untersuchten Luft ohne Methan angibt.
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Die Erfindung gestattet es somit, fortlaufend drei Messungen vorzunehmen.
Durch den FID 10 wird die Gesamtkonzentration an Kohlenwasserstoffen und durch den
FID 12 wird nur die Konzentration von Methan in der untersuchten Luft gemessen.
Durch Bildung einer Differenz aus diesen beiden Signalen in dem Differenzverstärker
erhält man den Meßwert CHy - CH4.
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Der Nullpunkt der beiden Detektoren wird mit kohlenwasserstofffreier
synthetischer Luft festgelegt, die über einen Anschluß 86 und das Dreiwegeventil
62 den beiden FID's 10 und 12 zugeführt wird.
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Die Eichung des Gerätes erfolgt mit Hilfe eines Eichgases, das über
einen Anschluß 88 und das Dreiwegeventil 62 eingeführt wird.
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Als Eichgas wird zweckmäßigerweise Methan verwendet, da in diesem
Fall beide Detektoren des gleichen Aufschlag haben müssen.