DE2428818A1 - Mit katalyse kombinierter doppeldetektor fuer die analyse von schwefel und stickstoff enthaltenden organischen verbindungen - Google Patents

Mit katalyse kombinierter doppeldetektor fuer die analyse von schwefel und stickstoff enthaltenden organischen verbindungen

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Description

Dipl.-lng. Heinz Bardehle O / O Q Q 1 Q Patentanwalt -£ 4 Z ö ö I ö
8 München 22, Herrnslr. 15, Tel. 2925S9 Postanschrift Müachen 26, Postfach 4
München, den 14. Juni 1974
Mein Zeichen: P 1974
Anmelder : Magyar Asvänyolaj es Földgäz Kiserleti Intezet Wartha Vince ütca 1
Veszprem / Ungarn
MIT KATALYSE KOMBINIERTER DOPPELDETEKTOR FÜR DIE ANALYSE VON SCHWEFEL UND STICKSTOFF ENTHALTENDEN ORGANISCHEN VERBINDUNGEN
Gegenstand der Erfindung ist ein kombinierter Doppeldetektor für die Analyst von Schwefel und Stick itoff enthaltenden organischen Verbindungen.
In der Gasehromatographie wird der Flammenionisationsdetektor /z.B. Britisches Patent Nr. 1 127 173, F.P. Speakman-K.W.Brittan: Flame ionisation detector·, 9 2. 1965/ weitverbreitet für die Analyse von Kohlenwasser stoffen und Kohlenwasserstoffderivaten angewendet. Bei diesen Detektoren verbrennen* die erwähnten Verbindungen in einer Wasserstofflamme, wobei durch den Detektor eine
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dem Kohlenstoffgehalt der Verbindung verhältnisgleiche Ladung durchf 1 LüSßt. Tm Ldufu der mit dem Vorbrauch von O9 oder Luft erfolgten Verbrennung wird der Schwefelgehalt zu SO2 und der Stickstoffgehalt zu Stickstoffoxiden verwandelt .
In der Gaschromatographie sind Elektronen einfangende Detektoren ebenfalls bekannt /D. Jentzsch und E. Olto: Detektoren in der GasChromatographie, 1970. Frankfurt/M, Akad. Verl. Ges./, die auf der Messung des zufolge des Elektroneneinfangens der einzelnen Verbindungen erfolgten Rekombinations-Ionenstromrückganges beruhen. Eine besondere Abart der Elektronen einfanwenden Detektoren ist der Aerosoldetektor, bei dem das Elektroneneinfangen der Aerosolpartikel die für Anzeige geeignete Wirkung auslöst.
Die beiden Detektoren können ohne jede besondere Schwierigkeit parallel miteinander betrieben werden, bei einer Serienschaltung stören jedoch diese einander im gegenseitigen Betrieb.
Für die Messung von Halogene, Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen werden coulometrieehe oder elektrochemische Detektoren verwendet /siehe das vorerwähnte Buch/. Die Behandlung dieser Apparate ist jedoch schwerfällig und stellt gegenüber der Anwender derselben hohe Forderungen. In der gaschromatographischen Anwendung bedeutet eine Schwierigkeit das Sichern der vollständigen Verbrennung, sowie das bedeutende Effektivvolumen des Detektors.
Auch Doppeldetektoren sind in der Gaschromatographie bekannt. Für das Messen der Halogene und der Phosphor enthaltenden Verbindungen können die Alkali-Thermoionisationsdetektoren verwendet werden /siehe das vorerwähnte Buch/, bei welchen die thermische Ionisation des in der Wasserstofflamme angeordneten und mit Alkalisalzen durchtränkten Platinfadens in Anwesenheit von Phosphor o-ler
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Halogenen anwächst. Im Fall des flammenphotometrischen Detektore /S.S.Brody and J.E. Cheney: Flame photometric detectors, Journal of Gas Chromatography, ± /1966/, p. 42-H6/ /M«L.Selucky: Specific gas chromatography detectors, Chromatography M^, 1971, p. U25-434/, kann hingegen die Lichtemission der in der Wasserstofflamme verbrennenden Schwefel und Phosphor enthaltenden Verbindungen für die Anzeige angewandt werden. Bei diesem Detektor bedeutet die Konstanz des Grundstromes und die Abhängigkeit der Empfindlichkeit von verschiedenen Parametern eine Schwierigkeit.
Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren und eine Einrichtung für die Messung der Konzentration von schwefelhaltigen Luftverunreinigern /eigene Anmeldung: Grundzahl MA-23 5 8 vom 12.5.197 2/, welche in der Art der katalytischen Umformung und in der Messung des elektroneneinfangenden S0_ dem in der vorliegenden Erfindungsanmeldung enthaltenen ähnlich ist, -verwendet hingegen keinen Flammenionisationsdetektor für die Anzeige der organischen Kohlenstoffverbindungen, das Oxidieren erfolgt nicht durch Anwendung von Sauerstoff, sondern durch Luft, und die Methode ist für gaschromatopraphisehe Anwendung nicht geeignet .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mit Katalyse kombinierter Doppeldetektor für die gaschromatographische Analyse von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen; der Doppeldeleklor besteht aus einem, dem Flammenionisationsdetektor nachgeschalteten Elektrone einfangenden Detektor, und zwischen den beiden Detektoren angewendeten Mikroreaktor, wodurch die Verbrennungsprodukte des Flammenionisationsdetektors, das SO2 und die Stickstoffoxide heterogen katalytisch in Produkte mit starken Elektrone einfangenden Eigenschaften umgewandelt werden und in dem Elektrone einfangenden Detektor ein Zeichen dem Schwefel-, bzw. Stickstoffgehalt verhätlnisgleich verursachen.
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Der zwischen die beiden Detektoren eingefügter Mikroreaktor hat sehr wichtige und vielfache Aufgaben:
1. Die Umwandlung des vom Standpunkt der Elektrone einfangenden Anzeige eine hohe Empfindlichkeit sichernden SO3 oder NO2 wird begünstigt;
2. Die vollständige Oxidation der Kohlenwasserstoffe wird begünstigt·, die aus der unvollständigen Verbrennung herrührenden Produkte würden nämlich im Elektrone einfangenden Detektor ein Zeichen ergeben;
3. Durch Betreiben an verschiedenen Temperaturen ergibt sich eine Möglichkeit für das Unterscheiden der Schwefel- und der Stickstoffverbindungen; wird nämlich eine gegebene Gasvolumgeschwindigkeit vorausgesetzt, dann hat die SO^ Konversion in Abhängigkeit von der Temperatur einen Höchstwert, da mit der wachsenden Temperatur die Geschwindigkeit der entsprechenden chemischen Reaktion zunimmt, nimmt hingegen die Gleichgewichtskonstante ab; im Fall von NOj nimmt sowohl die REaktionsgeschwindigkeit, als auch die Gleichgewichtskonstante mit abnehmender Temperatur zu, hier kann die Reaktortemperatur nicht unterschritten werden, da der Nachbrenneffekt des Reaktors benötigt wird. Dieser Widerspruch kann durch das Hintereinanderschalten von Reaktorabschnitten mit einer höheren und einer niedrigeren Temperatur aufgelöst werden.
U. Durch den Heizeffekt wird die aus der Wasserdampfkondensation herrührende störende Wirkung verhindert .
Für die Herstellung des SO3 sind ausser des Platins auch andere Katalysatoren bekannt; nachdem aber das Platin auch das Entstehen des NO2 katalysiert, kann praktisch bloss dieses als Katalysator in Betracht gezogen
werden.
Die Aufgaben des verbrauchten Sauerstoffs sind
die folgenden:
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2428818 -δι. Das Betreiben dee Flammenionieationsdetektors j
2. Verhinderung der Wasserdampfkondensator;
3. Das Ermöglichen des Zustandekommens der die Kohlenwasserstoffe oxidierenden Wirkung im Mikroreaktor;
«+. Die Verminderung der Aufenthaltszeit der einzelnen gaschromatographischen Komponenten, und die Verminderung des Effektivvolumene des Elektronen einfangendne Detektors;
5. Nicht zuletzt die Vervollständigung der SO2, bzw. der NO2 Umwandlung.
Bezüglich der thermischen Verhältnisse des Doppeldetektors, sind die folgenden nennenswert. Die Temperatur des GasChromatographen·ist praktisch ohne Einfluss auf den Betrieb des Doppeldetektors, dieser Umstand ist bezüglich der Anwendung sehr vorteilhaft. Nicht gleichgültig ist dagegen die Temperatur des Elektrone einfan- ' genden Detektors: über eine gewisse Temperatur /über den Taupunkt der Schwefelsäure/ bildet das SO- kein Aerosol,, seine Empfindlichkeit sinkt daher und unter einer gewissen Temperatur /unter dem Taupunkt des Wassers/ tritt im Detektor Wasserdampfkondenstaion auf, die das Messen unmöglich macht.
Nicht gleichgültig ist ferner auch die Betriebsart und die Betriebsspannung des Elektrone einfangenden Detektors. Nachdem in einem Gas /O2/ müssen die in Spuren vorhandene Substanzen hoher Elektronen einfangender Eigenschaft /SO3, bzw. NO3/ gemessen werden, kann im Bereich des Impulsbetriebes /bei niedrigen Elektronenenergien/ keine hohe Empfindlichkeit bezüglich tetzteren erwartet werden; die Anwendung von Gleichspannung hat auch andere Vorteile, u.zw. dass eine Möglichkeit für das Unterscheiden der Schwefel- und Stickstoffverbindungen entsteht. .
Im Laufe unserer Versuche wurde gefunden, dass
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der Mikroreaktor im Fall eines Einfachreaktors, bei der Anzeige schwefelhaltiger Verbindungen, zwischen 400 und 8OO°C, zweckmässig auf 55O°C;
bei der Anzeige stickstoffhaltiger Verbindungen zwischen lOO und 600°C, zweckmässig auf 400 bis 450°C;
im Fall eines Doppeldetektors im ersten Abschnitt auf 45O°C, im zweiten Abschnitt auf lQO bis 150°C Temperatur zu betreiben ist.
Das Wesen der Erfindung, die Art der Verwirklichung, sowie die erreichbaren Ergebnisse werden anhand folgender Figuren beschrieben:
Fig. 1 zeigt eine Ausführüngsform des mit Katalyse kombinierten Doppeldetektors;
Fig. 2 veranschaulicht das Blockdiagramm des für die Messungen angewendeten Apparates;
Fig. 3 zeigt die mit einem Doppeldetektor erhaltene chromatogramme einer schwefelhaltigen Modellmischung;
Fig. 4 veranschaulicht das Doppelchromatogramm eines Benzins;
Fig· 5 stellt die Chromatogramme der Thiophen und Pyridine enthaltenden Modellmischung in zwei verschiedenen Bereichen des Doppeldetektors dar.
Der auf der Fig. 1 sichtbare. , mit Katalyse kombinierter Doppeldetektor besteht aus drei Hauptteilen: aus dem Flammenionisationsdetektor 1, aus dem Mikroreaktor 2, und aus dem die Elektrone einfangenden Detektor 3. Aus Gründen der Zweckmäesigkeit wurde eine Anordnung gewühlt, bei der auf den im Handel erhältlichen Flammenionisationsdetektor der, die Teile 2 und 3 enthaltende Aufsatz abgedichtet angeschlossen werden kann. Mit dieser Abänderung wird das Betreiben des Flammenionisationsdetektors durch den Aufsatz in keiner Weise beeinflusst.
Der Flammenionisationsdetektor schliesst sich durch Rohrstutzen an die gaschromatographische Säule an, die Rohr-
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leitung 5 dient für die Einleitung des Wasserstoffs, die Rohrleitung 6 für die des Sauerstoffs. An die Klemme 7 wird die für den Betrieb nötige Gleichspannung angeschlossen, und gleichzeitig wird der Strom der Sammelelektrode über die Klemme 9 in den Verstärker geleitet. Der für die Ableitung der ' erbrennungsprodukte dienender Rohrstutzen muss abgeschlossen werden, wodurch der auch die Verbrennungsprodukte enthaltender Sauerstoff zusammen mit dem als Trägergas dienenden Stickstoff gegen den Mikroreaktor zu abzuweichen gezwungen wird.
Der die Einheiten 2 und 3 enthaltender Aufsatz kann mit einem aus Silikongummi 11 bestehenden 0- -Ring abgedichtet an den Flammenionisationsdetektor angeschlossen werden.
In dem Mikroreaktor 2 hält die Teflondichtung 12 das hitzebeständige Glasrohr 13, in welchem eingelötete Platinkontakte IM den elektrisch beheizten Platinfaden 15 halten. Die Teflonpfropfen 16 und 17 Abdichtungs- und Befestigungszwecken dienen.
Die Kühlrippen 18 des Aufsatzes dienen der Kühlung der aus dem Mikroreaktor austretenden Gase.
In dem die Elektrone einfangenden Detektor 3 wird das Ionisationsniveau durch eine [X Strahlungsquelle 19 gesichert, während an die Elektrode 20 die für das Betreiben nötige Gleichspannung angeschlossen wird, bzw. sammelt diese die Ionen. Der Strom des Detektors wird über den Teflonisolator 21 und über das Kabel 22 zum Verstärker geleitet. Ober die Bohrung 23 entweichen die Gase aus · dem Detektor und durch den Pfropfen 24 wird der Anschlusspunkt der Messelektrode 20 und des abgeschirmten Kabels 22 abgeschlossen und abgeschirmt.
Die Anwendung des Doppeldetektors und die im Laufe seines Betreibens erhaltenen Ergebnisse werden anhand nachstehender Beispiele beschrieben.
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Beispiel 1
Untersuchung schwefelhaltiger Modellmischungen.
Das Blockdiagramm des für die Untersuchung verwendeten Apparates ist auf Fig. 2 dargestellt. Die gaschromatographische Trennung wurde mit dem Gaschromatogra-. phen 25 von Pye Typ 104 vorgenommen; dieser wurde an der Austrittstelle der kapillaren Säule an den auf der Fig. 1 gezeigten mit Katalyse kombinierten Doppeldetektor 26 angeschlossen. Die Speisespannung für den Flammenionisationsteil des letzteren lieferte der Ionisationsverstärker Pye 27, der auch den Ionisationsstrom messte. Für die Heizspannung des Mikroreaktors wurde durch die stabilisierte Speiseeinheit 2 8 gesorgt. Für das Speisen des .die Elektrone einfangenden Detektors diente die Speiseein- % heit 29, f</r die Messung der Veränderung des Ionenstromes der Verstärker Carlo Erba 30, Typ SS 445. Das durch die beiden Detektoren gelieferte Zeichen wurde durch das Mehrkanal-Registrierinstrument 31 KUTESZ aufgezeichnet.
Die angewandten gaschromatographischen Verhältnisse waren wie folgt:
Säule: mit OV-101 benetzte säurefeste Röhre, Länge 50 cm, Innendurchmesser 0,25 mm;
Temperatur: 1400C
Strömungsgeschwindigkeiten: H2: 50 ml/h
N2: 1,2 l/h O2: 36 l/h
Einwaage: 2/ul
Teilung: 12:1
Der Mikroreaktor ist 42,5 cm lang, Durchmesser 0,07 mm, Pt /10 % Rh/, Die Temperatur des Reaktors betrug mit einem Fe-Konstanten Thermoelement gemessen 545°C.
Angaben des die Elektrone einfangenden Detektors:
β-Strahlungsquelle: 10 mCi Ni-63 Isotop
Spannung: +5 V
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18 - 9 -
Betriebstemperatur: 95°C
Zusammensetzung der eingewogenen Modellmischung: O,l Vol. % Thiophen
0,1 Vol. % 2-Methyl-Thiophen
O/l Vol. % 3-Thia-Heptan
0,1 Vol. % 3#5-Dimethy1-4-Thia-Heptan 0,1 Vol. % 3,4-Dithia-Heptan
aufgelöst in η-Dekaη
Angaben des Verstärkers 1
4
Flammenionisation: l.lO
Elektrone einfangend: 10/2
Registr ier instrument j
Messbereich: 2 mV
Papiergeschwindigkeit: 600 mm/h
Das erhaltene Gaschromatogramm und das Schwefelchromatogramm ist auf Fig. 3 sichtbar /aus technischen Gründen ist das Schwefelchromatogramm um 2 mm verschoben/. Gut wahrzunehmen ist, dass im Flammenionisationsdetektor die Dekan- und Schwefelverbindungen, während im Schwefeldetektor bloss die Schwefelverbindungen ein Zeichen ergeben .
Unter den gegebenen Verhältnissen beträgt die Empfindlichkeit des Doppeldetektors für Schwefel 103 Coulomb/g S, die als sehr gut zu bezeichnen ist.
Beispiel 2 Analyse von Benzin
Der angewandte Apparat, sowie die Betriebsverhältnisse waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit den Ausnahmen:
Säulentemperatur: 120°C Einwaage: 10 All Um-el-Yusr Benzin, 84-1800C
Flammenionisationsverstärker: 2o.lO Die erhaltenen Registrate sind auf Fig. 4. ersichtlich.
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_ ίο - .428818
Beispiel 3
Analyse einer Schwefel und Stickstoff enthaltenden Modellmischung
Der angewandte Apparat, sowie die Betriebsverhältnisse waren die gleichen, wie im Beispiel 1, mit den Ausnahmen t
Einwaage: 1 ai 1 Io Vol. % Pyridine
1 Vol. % Thiophen und 89 Vol. % Dekan
Säulentemperaturt 150°C
Temperatur des Mikroreaktors im Fall a/ 545°C
b/ 435°C
Spannung des die Elektrone einfangenden Detektors:
im Fall a/ + 5 V
b/ + 4 ν
Die erhaltenen Ergebnisse sind auf Fig. 5a /Fall a/ und auf Fig. 5b. /Fall b/ ersichtlich. Werden die Ergebnisse auf Fall a/ bezogen, dann ist zu sehen, dass die Empfindlichkeit für Stickstoff im Fall b/ auf das 2,9-fache sich erhöht, während die für Schwefel auf 57 % sich erniedrigt. Hierdurch entsteht die Möglichkeit, dass aus unter zwei verschiedenen /a/ und /b/ Verhältnissen durchgeführten chromatographischen Untersuchungen die Schwefel und Stickstoff enthaltendenVerbindungen unterschieden werden.
Der Doppeldetektor wird ausser den erwähnten gaschromatographischen Untersuchungen auch für Schwefel- und Stickstoffbestimmungen verwendet, in diesem Fall ergibt der Flammenionisationsdetektor ein, mit der eingewogenen Stoffmenge /oder genauer mit dem Kohlenstoffgehalt/, der die Elektrone einfangender Detektor, mit dem Stickstoffgehalt verhältnisgleiches Zeichen; mit den Normwerten verglichen können genaue Analysen aus einem /il aus-
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....;;ir^fτ»γr in .. £ *+ ^ ο ο I ο
— XJ. —
machenden Muster durchgeführt werden. In diesem Fall muss keine gaschromatographische Auflösung durchgeführt werden, ·oder wenn trotzdem angewendet, kann die Bewertung mit Integratoren durchgeführt werden»
Der doppelte katalytische Detektor kann ausser Schwefel und Stickstoff auch für die Bestimmung anderer Elemente verwendet werden, bei welchen aerosole Verbrennungsprodukte entstehen. So entsteht z.B. bei der Verbrennung flüchtiger phosphorhaltiger Verbindungen P2°5' daher wird für den Phosphor eine ähnliche Empfindlichkeit erhalten, wie für Schwefel.
Ähnlich ist die Lage auch bei der Bestimmung der Halogene, von Arsen, Antimon, Silizium, Blei, usw. enthaltenden organischen Verbindungen. In diesen Fällen besteht die Aufgabe des Mikroreaktors lediglich durch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffspuren das Ermöglichen der Anwendung eines die Elektrone einfangenden Detektors hinter dem Flammenionisationsdetektor.
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Claims (3)

PATENTANS PRÜCHE
1. Doppelter, katalytischer Detektor für die nebeneinander erfolgende Analyse von Schwefel und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennze lehnet, dass derselbe aus einem Flamnenionisationsdetektor /l/f aus einem Mikroreaktor /2/ und aus einem die Elektrone einfangenden Detektor /3/ besteht, und dass die aus dem Flammenionisationsdetektor /1/ austretenden Verbrennungeprodukte durch den für die katalytische Oxidation Mikroreaktor /2/ durchgeleitet, der S, H, oder N Gehalt des Gasstromes mit Hilfe der sammelelektrode /2/ das die Elektrone einfangenden Detektors /3/ gemessen werden.
2. Doppelter katalytischer Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Flammenionisationsdetektor /1/ einen an die gaschromatographieche Säule sich anschliessenden Rohrstutzen /4/, eine wasserstoff- /5/ und eine Sauerstoffrohrleitung /6/, eine an Gleichspannung angeschlossene Anschlussklemme /7/, eine Sammelelektrode /8/, eine mit letzterem in Berührung stehende Anschlussklemme /9/, und gegen den Mikroreaktor /2/ zu eine O-Ring Dichtung besitzt, der ferner eine Teflondichtung /12/, zweckmässig einen in ein hitzbeständiges Glasrohr /13/ eingelöteten und elektrisch isolierten Platinfaden /15/ letzteren haltende, zweckmässig Platinkontakte /14/, und dichtende-befestigende, zweckmäesig Teflonpfropfen /16/, /17/, und einen Kühler, zweckmässig Kühlrippen /18/ hat, während der die Elektrone einfangender Detektor /3/ mit einer β Strahlungsquelle /19/, einer Elektrode /20-, zweckmäesig mit einem Teflonisolator /21/, an letzteren sich anechliessenden Kabel /22/, mit einer gasableitenden Bohrung /23/ und einem abschirmenden Abschlusspfropfen versehen ist.
3. Der Mikroreaktor /2/ des doppelten kataly-
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tischen Detektors, nach den Ansprüchen 1 udn 2, dadurch gekennzeichnet,' dass als Katalysator Platin, zweckmässig in Form eines elektrisch beheizten Fadens /15/ in einem oder in mehreren Abschnitten verwendet wird; die Temperatur der einzelnen Abschnitte des Mikroreaktors liegt zwischen 100 und 8000C im Fall eines einzigen Abschnittes, bei der Messung von Schwefel zweckmässig 500 bis 6000C, bei der Messung von Stickstoff UOO bis 5000C betragt.
■·♦. Doppelter katalytischer Detektor, nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit Sauerstoff, oder Luftüberschuss erfolgt.
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