DE2831899A1

DE2831899A1 - Verwendung von acylierter phosphor- oder schwefelsaeure als kaltbleichaktivator fuer aktivsauerstoff abgebende verbindungen enthaltende wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2831899A1
Application number: DE19782831899
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Chem Dr Fikentscher; Herbert Dipl Chem Dr Helfert; Johannes Dipl Chem Dr Perner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-07-20
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1980-02-07
Also published as: EP0007566B1; ATE28T1; EP0007566A1; DE2960198D1

Description

BASF Aktiengesellschaft -3- O. Z. 0050/033310

"Verwendung von acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel

Die Erfindung betrifft die Verwendung einfach herzustellender acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Wasch- und Reinigungsmittel, die Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen als Bleichmittel enthalten.

Bekanntlich zerfallen Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen, wie Natriumperborat, erst bei Temperaturen über ca. 7 mit der für einen Waschprozeß notwendigen Geschwindigkeit.

Deshalb setzt man sogenannte "Aktivatoren" ein, die den Prozeß beschleunigen, d.h. ihn auch bei Waschprozessen, die zwischen ca. 30 und 70⁰C ablaufen, ermöglichen. Diese Aktivatoren werden daher, wenn auch nicht ganz zutreffen, "KaItbleichaktivatoren" genannt.

Die Aktivatoren sind solche organische Verbindungen, die in alkalischer Lösung mit den anorganischen Perverbindungen organische Perverbindungen bilden, die selbst wieder wie die anorganischen zerfallen und dies aber bereits bei Raumtemperatur. Es ist schon lange bekannt, daß Percarbonsäuren diese Eigenschaft besitzen. Man wählte daher Acylverbindungen, die in Wechselwirkung mit beispielsweise Perboraten Percarbonsäuren bilden, als solche Aktivatoren.

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Als Acylverbindungen sind für diesen Zweck bereits eine große Zahl bekannt geworden, und zwar hauptsächlich N- und 0-Acy!verbindungen, aber auch Säurehalogenide, speziell acylierte Amine, Säurechloride, Säureanhydride, Ester etc. 5

Aus der DT-AS 11 62 967 kennt man N-acylierte Verbindungen, wie Tetraacetyläthylendiamin, die als derartige Aktivatoren wirken. Eine nicht einfache technische Herstellungsweise sowie das Ausgangsmaterial Äthylendiamin machen dieses Produkt jedoch sehr kostspielig.

Aus der DT-AS 11 07 632 sind acylierte Phosphosäureeester bekannt, die ebenfalls als Aktivatoren wirksam sind.

Sie sind flüssige Substanzen und destillativ nicht zu reinigen und dadurch schlecht anwendbar, obwohl sie an sich, wie wir zeigen konnten, im Durchschnitt gute Bleichergebnisse zeigen.

ziel der Erfindung war es, solche Acylverbindungen zu finden, die leichter zugänglich und damit billiger sind, und die trotzdem hinsichtlich ihrer Aktivität nicht hinter den bisherigen Produkten zurückstehen.

Dieses Ziel wurde mit der Verwendung acylierter Phosphoroder Schwefelsäure erreicht, wie sie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist.

Solche Umsetzungsprodukte stellen gemischte Anhydride dar, ^O die mindestens eine 0 S-OCO- bzw. 0P-0C0-Gruppierung und mindestens eine 0H-Gruppe mit einem zur Salzbildung befähigten beweglichen Wasserstoffatom enthalten.

Vorzugsweise werden sie in Form ihrer Alkali- oder Erdal-"" kalimetallsalze eingesetzt.

L J

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Verbindungen selbst sind zum Teil bekannt. So werden π in der Monographie von Kosolapoff "Organic Phosphorus. Compounds", Vol. 6, S. 294-96 und in J. Amer. Chem. Soc. 70, 2183 Mono-Diacetylphosphorsäure und in J. Amer. Soc. 92, 4971 die Monoacetylschwefelsäure bzw. deren Salze beschrieben, über eine mögliche Verwendung wird aber in den genannten Literaturstellen nichts referiert.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindüngen kann in an sich bekannter Weise erfolgen:

Nach Kosolapoff (s.o.) setzt man z.B. ein sekundäres Silberphosphat mit Keten um.

Man kann auch ein solches Phosphat z.B. mit Acetylchlorid acylieren und schließlich führt auch die Umsetzung von Essigsäure (Alkali- oder Erdalkaliacetat) mit Phosphoroxychlorid zu den gewünschten Produkten.

Für die erfindungsgemäße Verwendung wird primäres Alkalioder Erdalkaliphosphat, z.B. primäres Lithi.umphosphat bei 30 bis 70°C mit der ca. 2-fachen Molmenge an Alkancarbonsäureanhydrid mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkangruppe, vorzugsweise Acetanhydrid oder Propionsaureanhydrid, umgesetzt, wobei das Alkali- (bzw. Erdalkali-)sals .der Diacylphosphorsäure unter Freisetzung von Essigsäure direkt entsteht.

Man kann (als Variante) auch NaOH mit Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure direkt umsetzen oder Natriumacetat, Phosphorsäure und Acetanhydrid zusammen reagieren lassen.

Die acylierten Schwefelsäuren (bzw. deren Salze) werden . zweckmäßigerweise aus molaren Mengen Natriumhydrogensulfat und Essigsäureanhydrid unter Freisetzung von Essig-

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""säure erhalten.

Ausgangsverbindungen sind somit z.B. Essigsäure-, Propionsäure-oder Buttersäureanhydrid einerseits und Phosphorsäu-5 re oder Dihydrogenphosphat bzw. Hydrogensulfat andererseits.

ρ
Ebenso kann man auch von Polyphosphorsäuren ausgehen (R =

Rest der Formel II) und diese entsprechend umsetzen. Bevor ^ zugt wählt man in diesem Fall Diphosphorsäure, Triphosphor säure oder Metaphosphorsäure.

Es wurden folgende Verbindungen geprüft: Beispiel Formel

OCOCH, 1 o=P OLi

₃ 20·

2 dto Na-SaIz

3 dto K-SaIz

4 dto Mg-SaIz (Mg/2)

5 dto Ca-SaIz (Hg/2)

OCOC₂H β O=P ONa

CH,0C0 OCOCH,

7 O=P-O-P=O

NaO^ OCOCH,

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BASF Aktiengesellschaft

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^rBeispiel Formel

CH₃CO-O-SO₂-OLi

CH₃CO-O-SO₂-ONa

Vergleich a Tetraacetyläthylendiamin

Vergleich b Verbindung der Formel

OCOCH₃

(DT-AS 11 07 632)

0 OCOCH

1. Bestimmung der Aktivierungswerte

Als Maß für die aktivierende Wirkung, d.h. die Freisetzung von bleichwirksamer Persäure, wird ein sogenannter Aktivierungswert gewählt. Die Bestimmungsmethode ist prinzipiell in der DT-OS 21 38 584 beschrieben. Hierbei werden Aktivsauerstoff'liefernde-Verbindung mit definierten Mengen des Aktivators vermischt, gelöst, temperiert, die Lösung mit Kaliumjodid und Stärke versetzt und sofort mit Thiosulfat titriert.

Im einzelnen geht man folgendermaßen vor:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO^H₂O₃.3H₃O (4 mMol/1) und 2,5 g/l Na₁Ip₂O₁^lOH₂O enthielten, wurden nach Erwärmen auf 60⁰C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren bei der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 g Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte

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'Menge an Thiosulfat in ml ist der Aktivierungswert, bei ^Ί 100 piger Aktivierung des Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Die Vierte in der Tabelle 1 sind auf 1 g.Aktivator bezogen. Aktivierungswerte:

Tabelle 1
10

Beispiel Aktivierungswert

1 8,2

2 7,2 ¹⁵ 3 5,7

■ 4 8,4

5 - 7,9

6 4,5

7 1,8 · 20 8 6,4

9 6,5

Vergl. a 8,2

Vergl. b 0,5

Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der praxisnahen Bleichversuche wieder. Die Versuchsbedingungen sind der Legende zu entnehmen.

Die Bleichwirkung wurde über die Weißgradmessung mit einem ^O Elrepho-Photometer ermittelt. Die Ausgangswerte der Prüfgewebe Rohnessel, Baumwolle/Teeanschmutzung und Baumwolle/ Rotweinanschmutzung wurden dabei jeweils gleich 100 % gesetzt. Als Kontrollversuch diente ein Waschmittel, in welchem anstelle des Kaltbleichaktivators Natriumsulfat ver-' wendet wurde. Die Differenz zwischen den Werten ohne KaIt^u j

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bleichaktivator und dem Ausgangswert von 100 % kann als auswaschbarer Anteil gewertet werden. Dies gilt jedoch nicht für den Waschversuch bei 95

-o,

5 Bei dieser Temperatur wirkt dann das Natriumperborat -für sich bleichend. Die Werte der Tabelle 2 zeigen deutlich, daß die neuen Kaltbleichaktivatoren den Standard TAED erreichen. Die besten Produkte übertreffen es sogar.

10 - Für den Einsatz in konfektionierten Wasch- und Reinigungsformulierungen empfiehlt es sich, die Kaltbleichaktivatoren vor unerwünschten Hydrolyse zu schützen. Dies kann beispielsweise durch Beschichten oder Umhüllen geschehen, wie dies z.3. in der DT-AS 11 62 967 für andere Aktivato-

ren erläutert wird.

Tabelle

Bleichwirkung

Versuchsbedingungen:

Zusammenfassung des Waschmittels:

10 % Alkylbenzolsulfonat

(100 % W.S.) 40 % Natriumtriphosphat 20 % Natriumperborat

(Tetrahydrat) 10 % Natriumsulfat

4 % Magnesiumsilikat 10 % Kaltbleichaktivator Rest H₂O

Prüfgewebe: 10"g Rohnessel

5 g Baumwoll - Teeanschmutzung

5 g Baumwoll - Rotweinanschmutzung

Prüfgerät: Launder-0-meter Wasserhärte: 16 °d-Flottenmenge: 250 ml Flottenverhältnis: 1 : 12,5 .Waschmittelkonzentration: ■

7 g/l

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ro αϊ

ro O

CJl

CB

Tabelle 2 (Forts.)

co

co CD

σ)

Aktivator	Bleichwirkung	bei RT	U)	30 min	bei 25-45^uC	Rot	30 min	bei 35-6O~C	Rot	45 min	η	Rot
nach	30 min	Tee		Nessel	- Tee	wein	Nessel	Tee	wein	Nessel	bei 4O-95~C	wein
bexspiel	Nessel		Rot			109,7			111,6		Tee	124,5
		113,0	wein	105,1	125,6	121,1	107,3	135,5	124,6	115,3		126,4
—	102,5	132,0	104,2	116,0	141,5	124,5	120,7	147,5	132,3	126,9	151,6	131,2
1	110,1	141,5	114,8	113,0	'146,2	118,6	118,7	,152,7	122,5	120,6	152,4	125,5
2	105,²J	126,2	111,4	113,5	139,6	■119,8	116,1	143,1	122,3	121,0	159,0	125,2
3	107,6	125,8	111,4	115,1	140,2	126,7	.117,5	143,8	129,2	120,3	153,3	131,4
	108,8	133,5	10 8,6	115,2	147,1	.126,7	117,4	153,4	131,1	120,2	151,2	130,0
5	104,9	141,3	113,4	109,0	14 0,8	123,5	118,3	146,5	126,0	117,6	157,1	129,4
6	105,2	134,4	111,6	109,5	139,5	121,1	113,0	147,3	126,7	116,1	157,5	128,7
7	102,0	127,0	107,1	114,6	138,6	116,0	119,6	146,8	121,5	119,4	15M	123,0
8	100,3	119,7	112,2	110,7	128,6	121,9	115,4	134,1	125,9	115,2	149,5	120,7
9	106,2	133,3	108,3	114,5	141,9	121,6	118,8	148,0	122,1	122,9	153,3	129,6
Vergl. a	107,3	131,7	114,7	109,3	143,7		112,2	147,0		118,5	153,3
Vergl. b	100,0	111,1				153,3

(O

5Γ

Ο M

O O Ul

"\ IV) v3 CO N4 CO

co to co

Claims

'latentansprüche n

1. Verwendung von mittels C₁- bis C,,-A lkan carbonsäur en oder deren Derivaten acylierter Orthophosphorsäure, acylierter Metaphosphorsäure und acylierter Schwefelsäure, die mindestens eine Acylgruppe und mindestens eine freie zur Salzbildung befähigtes Wasserstoffatom enthaltende Hydroxylgruppe gebunden enthalten, bzw. deren Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze als Kaltbleichaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln, die aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen als Bleichmittel enthalten.

2. Verwendung von Acylierungsprodukten gemäß Anspruch 1, die der Formel' I

y 0-R¹ 0 = P—0-R² I

gehorchen, in der

R den Acylrest einer C^- bis C^-Alkancarbonsäure bedeutet ,

R^ für R , Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,

R-^ für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalime

tall und darüber hinaus R¹C 30

1 2 R oder R für die Gruppierung der Formel II

■p-o

R⁵ II

η 35 i_5o7/77 Ze/3L 19.U7.19/C

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ORIGINAL INSPECTED

BASF Aktiengesellschaft -2- O.Z. 0050/033310

^r stehen, in der ^Ί

u
R für den Acylrest einer C.- bis Cu-Alkancarbonsäure und
R^J für R oder Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall

stehen, und η für 1 bis 90 steht.

3. Verwendung von Acylierungsprodukten gemäß Anspruch 1, die der Formel III

7 " 6 R'-0^S-O-R⁰ III

' ti

15 ·,

gehorchen, in der

R den Acylrest einer C,- bis C^-Alkancarbonsäure und R' für Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall steht, 20

1_

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