EP0007566B1 - Verwendung von acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Verwendung von acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel Download PDF

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EP0007566B1
EP0007566B1 EP79102512A EP79102512A EP0007566B1 EP 0007566 B1 EP0007566 B1 EP 0007566B1 EP 79102512 A EP79102512 A EP 79102512A EP 79102512 A EP79102512 A EP 79102512A EP 0007566 B1 EP0007566 B1 EP 0007566B1
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EP
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acylated
alkaline earth
active oxygen
alkali
earth metal
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Herbert Dr. Helfert
Rolf Dr. Fikentscher
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/393—Phosphorus, boron- or silicium-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of easy to produce acylated phosphoric or sulfuric acid as a cold bleach activator for detergents and cleaning agents which contain active oxygen-releasing compounds as bleaching agents.
  • activators are used to accelerate the process, i.e. it also enables washing processes that take place between approx. 30 and 70 ° C. These activators are therefore, if not quite correctly, called “cold bleach activators”.
  • the activators are organic compounds that form organic per compounds in alkaline solution with the inorganic per compounds, which themselves disintegrate like the inorganic ones, but already at room temperature. It has long been known that percarboxylic acids have this property. Acyl compounds which form percarboxylic acids in interaction with, for example, perborates were therefore chosen as such activators.
  • acyl compounds for this purpose, mainly N- and 0-acyl compounds, but also acid halides, especially acylated amines, acid chlorides, acid anhydrides, esters, etc.
  • the aim of the invention was to find such acyl compounds which are more easily accessible and therefore cheaper, and which are nevertheless not inferior to the previous products in terms of their activity.
  • reaction products are mixed anhydrides that have at least one and contain at least one OH group with a movable hydrogen atom capable of salt formation.
  • They are preferably used in the form of their alkali metal or alkaline earth metal salts.
  • Such a phosphate can also be used e.g. Acylate with acetyl chloride and finally the reaction of acetic acid (alkali or alkaline earth acetate) with phosphorus oxychloride leads to the desired products.
  • acetic acid alkali or alkaline earth acetate
  • Primary alkali or alkaline earth phosphate e.g. primary lithium phosphate at 30 to 70 ° C with about 2 times the molar amount of alkane carboxylic anhydride with 1 to 4 carbon atoms per alkane group, preferably acetic anhydride or propionic anhydride, the alkali (or alkaline earth) salt of diacyl phosphoric acid with release of acetic acid arises directly.
  • primary lithium phosphate e.g. primary lithium phosphate at 30 to 70 ° C with about 2 times the molar amount of alkane carboxylic anhydride with 1 to 4 carbon atoms per alkane group, preferably acetic anhydride or propionic anhydride, the alkali (or alkaline earth) salt of diacyl phosphoric acid with release of acetic acid arises directly.
  • acylated sulfuric acids are expediently obtained from molar amounts of sodium hydrogen sulfate and acetic anhydride with the liberation of acetic acid.
  • Output connections are thus e.g. Acetic, propionic or butyric anhydride on the one hand and phosphoric acid or dihydrogen phosphate or hydrogen sulfate on the other.
  • a so-called activation value is chosen.
  • the determination method is described in principle in DT-OS 21 38 584.
  • the compound providing active oxygen is mixed with defined amounts of the activator, dissolved, heated, the solution is mixed with potassium iodide and starch and immediately titrated with thiosulfate.
  • Table 1 The values in Table 1 are based on 1 g of activator.
  • Table 2 shows the results of the practical bleaching tests. The test conditions can be found in the legend.
  • the bleaching effect was determined by measuring the degree of whiteness with an Elrepho photometer.
  • the initial values of the test fabric crude nettle, cotton / tea soiling and cotton / red wine soiling were set to 100%.
  • a detergent was used in which sodium sulfate was used instead of the cold bleach activator.
  • the difference between the values without cold bleach activator and the initial value of 100% can be evaluated as a washable portion. However, this does not apply to the washing test at 95 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung einfach herzustellender acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Wasch- und Reinigungsmittel, die Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen als Bleichmittel enthalten.
  • Bekanntlich zerfallen Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen, wie Natriumperborat, erst bei Temperaturen über ca. 70°C mit der für einen Waschprozeß notwendigen Geschwindigkeit.
  • Deshalb setzt man sogenannte "Aktivatoren" ein, die den Prozeß beschleunigen, d.g. ihn auch bei Waschprozessen, die zwischen ca. 30 und 70°C ablaufen, ermöglichen. Diese Aktivatoren werden daher, wenn auch nicht ganz zutreffend "Kaltbleichaktivatoren" genannt.
  • Die Aktivatoren sind solche organische Verbindungen, die in alkalischer Lösung mit den anorganischen Perverbindungen organische Perverbindungen bilden, die selbst wieder wie die anorganischen zerfallen und dies aber bereits bei Raumtemperatur. Es ist schon lange bekannt, daß Percarbonsäuren diese Eigenschaft besitzen. Man wählte daher Acylverbindungen, die in Wechselwirkung mit beispielsweise Perboraten Percarbonsäuren bilden, als solche Aktivatoren.
  • Als Acylverbindungen sind für diesen Zweck bereits eine große Zahl bekannt geworden, und zwar hauptsächlich N- und 0-Acylverbindungen, aber auch Säurehalogenide, speziell acylierte Amine, Säurechloride, Säureanhydride, Ester etc.
  • Aus der DE-AS 11 62 967 kennt man N-acylierte Verbindungen, wie Tetraacetyläthylendiamin, die als derartige Aktivatoren wirken. Eine nicht einfache technische Herstellungsweise sowie das Ausgangsmaterial Äthylendiamin machen dieses Produkt jedoch sehr kostspielig.
  • Aus der DE-AS 11 07 632 sind acylierte Phosphorsäureester bekannt, die ebenfalls als Aktivatoren wirksam sind.
  • Sie sind flüssige Substanzen und destillativ nicht zu reinigen und dadurch schlecht anwendbar, obwohl sie an sich, wie wir zeigen konnten, im Durchschnitt gute Bleichergebnisse zeigen.
  • Ziel der Erfindung war es, solche Acylverbindungen zu finden, die leichter zugänglich und damit billiger sind, und die trotzdem hinsichtlich ihrer Aktivität nicht hinter den bisherigen Produkten zurückstehen.
  • Dieses Ziel wurde mit der Verwendung acylierter Phosphor-oder Schwefelsäure erreicht, wie sie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist.
  • Solche Umsetzungsprodukte stellen gemischte Anhydride dar, die mindestens eine
    Figure imgb0001
    und mindestens eine OH-Gruppe mit einem zur Salzbildung befähigten beweglichen Wasserstoffatom enthalten.
  • Vorzugsweise werden sie in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze eingesetzt.
  • Die Verbindungen selbst sind zum Teil bekannt. So werden in der Monographie von Kosolapoff "Organic Phosphorus Compounds", Vol. 6, S. 294-96 und in J. Amer. Chem. Soc. 70, 2183 Mono-Diacetylphosphorsäure und in J. Amer. Soc. 92, 4971 die Monoacetylschwefelsäure bzw. deren Salze beschrieben. Über eine mögliche Verwendung wird aber in den genannten Literaturstellen nichts referiert.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen:
    • Nach Kosolapoff (s.o.) setzt man z.B. ein sekundäres Silberphosphat mit Keten um.
  • Man kann auch ein solches Phosphat z.B. mit Acetylchlorid acylieren und schließlich führt auch die Umsetzung von Essigsäure (Alkali- oder Erdalkaliacetat) mit Phosphoroxychlorid zu den gewünschten Produkten.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung wird primäres Alkali- oder Erdalkaliphosphat, z.B. primäres Lithiumphosphat bei 30 bis 70°C mit der ca. 2-fachen Molmenge an Alkancarbonsäureanhydrid mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkangruppe, vorzugsweise Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, umgesetzt, wobei das Alkali- (bzw. Erdalkali-)salz der Diacylphosphorsäure unter Freisetzung von Essigsäure direkt entsteht.
  • Man kann (als Variante) auch NaOH mit Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure direkt umsetzen oder Natriumacetat, Phosphorsäure und Acetanhydrid zusammen reagieren lassen.
  • Die acylierten Schwefelsäuren (bzw. deren Salze) werden zweckmäßigerweise aus molaren Mengen Natriumhydrogensulfat und Essigsäureanhydrid unter Freisetzung von Essigsäure erhalten.
  • Ausgangsverbindungen sind somit z.B. Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäureanhydrid einerseits und Phosphorsäure oder Dihydrogenphosphat bzw. Hydrogensulfat andererseits.
  • Ebenso kann man auch von Polyphosphorsäuren ausgehen (Rz = Rest der Formel 11) und diese entsprechend umsetzen. Bevorzugt wählt man in diesem Fall Diphosphorsäure, Triphosphorsäure oder Metaphosphorsäure.
  • Es wurden folgende Verbindungen geprüft:
    Figure imgb0002
    1. Bestimmung der Aktivierungswerte
  • Als Maß für die aktivierende Wirkung, d.h. die Freisetzung von bleichwirksamer Persäure, wird ein sogenannter Aktivierungswert gewählt. Die Bestimmungsmethode ist prinzipiell in der DT-OS 21 38 584 beschrieben. Hierbei werden Aktivsauerstoff liefernde Verbindung mit definierten Mengen des Aktivators vermischt, gelöst, temperiert, die Lösung mit Kaliumjodid und Stärke versetzt und sofort mit Thiosulfat titriert.
  • Im einzelnen geht man folgendermaßen vor:
    • Lösungen, die 0,615 g/I NaBO2.H2O2.3H2O (4 mMol/l) und 2,5 g/I Na4P2O7.1 OH2O2 enthielten, wurden nach Erwärmen auf 60°C mit 4 mMol/I Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren bei der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 g Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfat in ml ist der Aktivierungswert, bei 100%iger Aktivierung des Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
  • Die Werte in der Tabelle 1 sind auf 1 g Aktivator bezogen.
  • Aktivierungswerte:
    Figure imgb0003
  • Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der praxisnahen Bleichversuche wieder. Die Versuchsbedingungen sind der Legende zu entnehmen.
  • Die Bleichwirkung wurde über die Weißgradmessung mit einem Elrepho-Photometer ermittelt. Die Ausgangswerte der Prüfgewebe Rohnessel, Baumwolle/Teeanschmutzung und Baumwolle/Rotweinanschmutzung wurden dabei jeweils gleich 100% gesetzt. Als Kontrollversuch diente ein Waschmittel, in welchem anstelle des Kaltbleichaktivators Natriumsulfat verwendet wurde. Die Differenz zwischen den Werten ohne Kaltbleichaktivator und dem Ausgangswert von 100% kann als auswaschbarer Anteil gewertet werden. Dies gilt jedoch nicht für den Waschversuch bei 95°C.
  • Bei dieser Temperatur wirkt dann das Natriumperborat für sich bleichend. Die Werte der Tabelle 2 zeigen deutlich, daß die neuen Kaltbleichaktivatoren den Standard TAED erreichen. Die besten Produkte übertreffen es sogar.
  • Für den Einsatz in konfektionierten Wasch- und Reinigungsformulierungen empfiehlt es sich, die Kaltbleichaktivatoren vor unerwünschten Hydrolyse zu schützen. Dies kann beispielsweise durch Beschichten oder Umhüllen geschehen, wie dies z.B. in der DT-AS 11 1 62 967 für andere Aktivatoren erläutert wird.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (3)

1. Verwendung von mittels C1- bis C4-Alkancarbonsäuren oder deren Derivaten acylierter Orthophosphorsäure, acylierter Metaphosphorsäure und acylierter Schwefelsäure, die mindestens eine Acylgruppe und mindestens eine freie zur Salzbildung befähigtes Wasserstoffatom enthaltende Hydroxylgruppe gebunden enthalten, bzw. deren Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze als Kaltbleichaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln, die aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen als Bleichmittel enthalten.
2. Verwendung von Acylierungsprodukten gemäß Anspruch 1, die der Formel I
Figure imgb0007
gehorchen, in der
R1 den Acylrest einer C1- bis C4-Alkancarbonsäure bedeutet,
R2 für R1, Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
R3 für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall und darüber hinaus
R1 oder R2 für die Gruppierung der Formel II
Figure imgb0008
stehen, in der
R4 für den Acylrest einer C1- bis C4-Alkancarbonsäure und
R5 für R4 oder Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall stehen, und
n für 1 bis 90 steht.
3. Verwendung von Acylierungsprodukten gemäß Anspruch 1, die der Formel III
Figure imgb0009
gehorchen, in der
R6 den Acylrest einer C,- bis C4-Alkancarbonsäure und
R7 für Wasserstoff, Alkäli- oder Erdalkalimetall steht.
EP79102512A 1978-07-20 1979-07-18 Verwendung von acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel Expired EP0007566B1 (de)

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