DE68913406T2

DE68913406T2 - Organosilicon-Sauerstoff-Bleichaktivator-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68913406T2
Application number: DE68913406T
Authority: DE
Inventors: Sunny Joan Lo; Terence John Swihart; Andrew Hamilton Ward
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: EP0359382B1; AU613229B2; JPH0776359B2; JPH02167399A; US4906399A; DE68913406D1; AU3998689A; CA1322823C; ES2052010T3; EP0359382A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Sauerstoffbleichmittel, das ein granuliertes Detergentiengemisch enthält, einschließlich einer bleichenden Peroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboraten, Persulfaten, Persilikaten, Perphosphaten und Perkarbonaten, und eines organischen Aktivators für die Sauerstoffbleiche, der mit der bleichenden Peroxyverbindung unter Bildung einer aktiven Peroxysäure zu reagieren vermag. Die Verbesserung besteht darin, daß der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetamid-funktionalen Organosilicium-Verbindungen und Succinimid-funktionalen Organosilicium-Verbindungen.
Der Aktivator ist eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden Formeln:
In den Formeln bedeuten
R = einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
R' = einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
R" = einen Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
n = 0, 1 oder 2.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Bleichen von Textilien in einer Waschflüssigkeit, bei dem man die Textilien in eine Waschflüssigkeit einbringt und mit einem Sauerstoffbleichmittel mischt, das eine peroxidische bleichende Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboraten, Persulfaten, Persilikaten, Perphosphaten und Percarbonaten, der ein organischer Aktivator für die Sauerstoffbleiche zugesetzt wurde, der mit der peroxidischen bleichenden Komponente unter Bildung einer aktiven Peroxysäure in der Waschflüssigkeit zu reagieren vermag, wobei der Aktivator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acetamid-funktionalen Organosilicium-Verbindungen und Succinimid-funktionalen Organosilicium-Verbindungen mit den oben angegebenen Formeln.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Sauerstoffbleichmittel, enthaltend eine peroxidische bleichende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboraten, Persulfaten, Persilikaten, Perphosphaten und Percarbonaten, und einen organischen Aktivator für die Sauerstoffbleiche, der mit der peroxidischen bleichenden Komponente unter Bildung einer aktiven Peroxysäure in der Waschflüssigkeit zu reagieren vermag, wobei der Aktivator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acetamid-funktionalen Organosilicium-Verbindungen und Succinimid-funktionalen Organosilicium-Verbindungen mit den oben angegebenen Formeln.
Die am meisten bevorzugten Aktivatoren zur Verwendung nach den Konzepten der vorliegenden Erfindung sind Succinimid-funktionale Organosilicium-Verbindungen der allgemeinen Formel:
in der Et den Ethylrest bezeichnet, sowie Acetamid-funktionale Organosilicium-Verbindungen der Formel
in der Me den Methylrest bezeichnet.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Kategorie von Aktivatoren für die peroxidische Sauerstoffbleiche zur Verfügung zu stellen, wobei der Aktivator eine Organosilicium-Verbindung ist.
Diese und andere Merkmale, Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann deutlich werden, wenn sie in Verbindung mit der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung betrachtet werden.
Die hauptsächlichen Kategorien von Bleichmitteln für Haushaltsanwendungen sind Bleichmittel auf Basis von Chlor und Bleichmittel auf Basis von Peroxiden. Die Bleichmittel auf Basis von Chlor beruhten im allgemeinen entweder auf Natriumhypochlorit oder dessen wäßrigen Lösungen. Die Bleichmittel auf Basis von Chlor haben sich zwar als wirksam erwiesen, das erzeugte Chlor hat jedoch eine Tendenz, die Textilfasern anzugreifen, wodurch die Fasern geschwächt werden und weiße Stoffe dazu neigen, im Laufe der Zeit braun zu werden. Wasserstoffperoxid ist nicht stabil genug, um die Formulierung in flüssigen oder pulverförmigen Waschmitteln zu überleben, und hat keine Verwendung als bleichender Stoff gefunden, der der Waschflüssigkeit allein zugesetzt wird. Natriumperborat ist für die meisten in häuslicher Umgebung vorkommenden Waschzwecke unwirksam, soweit es nicht bei erhöhten Temperaturen oder in Verbindung mit einem die Wirksamkeit steigernden Zusatz verwendet wird. Das Peroxy-Radikal ist das aktive bleichende Agens, und wenn die Bildung dieses Agens gefördert werden kann, wird die Bleichwirkung erhöht. Dementsprechend sind Bleichaktivatoren für Natriumperborat gefunden worden, die direkt mit dem Perboratrest unter Bildung von peroxidierten Stoffen, beispielsweise Peroxysäuren, reagieren, die leichter unter Bildung von Peroxy-Radikalen dissoziieren, die für die Bleiche erwünscht sind. Natürlich könnte man direkt eine Säure zusetzen, um die Peroxysäure zu erzeugen, und 1,12-Dodecandiperoxysäure ist schon verwendet worden, um Percarbonsäuren zu erzeugen. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, zu diesem Zweck eine Säure in das hochalkalische Medium einer pulverförmigen oder flüssigen Waschmittelformulierung einzubeziehen. Daher stellt die vorliegende Erfindung eine Abkehr vom Stand der Technik dar, indem eine neue Art von Bleichaktivatoren gefunden wurde, die sich auf Organosiliciumverbindungen einer Art gründen, die vor dieser Erfindung im Stand der Technik nicht bekannt war. Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Herstellung und die Brauchbarkeit der neuen Bleichaktivatoren auf Basis von Organosiliciumverbindungen nach der vorliegenden Erfindung zu erläutern.

Beispiel I

Ein Prüfverfahren für Aktivatoren für die Perborat-Bleiche wurde verwendet, um die Wirksamkeit der Verbindungen nach der Erfindung für die Freisetzung von Sauerstoff zu zeigen. Das Ziel des Prüfverfahrens war, die Geschwindigkeit der unverzüglichen Freisetzung von aktivem Sauerstoff und die Gesamtausbeute an aktivem Sauerstoff zu bestimmen. Durch den aktiven Sauerstoff freigesetztes Jod wurde gegen eine standardisierte Natriumthiosulfat-Lösung titriert. Der Aktivator wurde einer erhitzten Lösung von Wasserstoffperoxid oder Natriumperborat sowie von Natriumjodid zugesetzt. Peroxy-Radikale wurden erzeugt und reagierten quantitativ mit den Iodidionen unter Bildung von molekularem Jod (I&sub2;), und das Jod wurde mit Natriumthiosulfat nach den üblichen Methoden der Iodometrie- Titration titriert. Bei der Prüfung wurde ein Becherglas, das 500 ml destilliertes Wasser enthielt, auf eine konstante Temperatur von 50ºC gebracht und auf dieser Temperatur gehalten. Eine gewogene Probe der zu prüfenden Aktivatorverbindung wurde dem Wasser zugesetzt, zusammen mit 10 ml einer 1 % Wasserstoffperoxidlösung. 0,4 g Kaliumjodidkristalle wurden zugefügt, und mit der Zeitmessung wurde begonnen. Die für freies Jod charakteristische braune Farbe wurde beobachtet, und die kumulierte Menge Titrierlösung, die benötigt wurde, bis kein weiteres Jod freigesetzt wurde, wurde als Funktion der Zeit festgehalten. Auf das Gewicht bezogene Aktivatorkoeffizienten, ausgedrückt als mmol aktiver Sauerstoff pro Gramm der Prüfsubstanz und pro Minute, wurden errechnet, indem das Produkt aus den Millilitern Titrierflüssigkeit und der Normalität der Titrierflüssigkeit durch das Produkt aus dem Gewicht der Probe in Gramm und der Zeit in Minuten dividiert wurde. Molare Aktivatorkoeffizienten werden erhalten, indem die gewichtsbezogenen Aktivatorkoeffizienten durch das Molekulargewicht der zu prüfenden Substanz dividiert wurden.
In den folgenden Beispielen wurden Amidgruppen enthaltende Organosilane hergestellt, die mit Peroxy-Radikale liefernden Substanzen Peroxysäuren bilden. Es wurde gefunden, daß die bevorzugten Verbindungen mit mehr als etwa zwei Amidgruppen pro Silan-Molekül substituiert sind, wobei sich die Zahl der Amidgruppen drei annähert. Organosilane mit funktionalen Acetamid- und Succinimid-Gruppen wurden für diese Zwecke hergestellt.

Beispiel II

108 g N-(β-Aminoethyl)-α-aminopropyltrimethoxysilan (APTS) wurde in einem Reaktionskolben vorgelegt. Dieses Aminoalkyl-funktionale Silan ist eine leicht strohfarbene bis gelb gefärbte Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6 Centistokes, einem Molekulargewicht von 222 und mit der Formel (CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;. Dann wurden 25 g Acetanhydrid in den Kolben eingebracht. Die Materialien wurden gemischt, umgesetzt und 2 Stunden auf 110º C erhitzt. Das entstandene Material hatte einen Substitutionsgrad von einer Amidgruppe pro Molekül und einen Aktivatorkoeffizienten von praktisch null.

Beispiel III

Beispiel II wurde wiederholt, außer daß die Menge an Acetanhydrid verdoppelt wurde, wodurch ein Silan mit einem Substitutionsgrad von zwei erhalten wurde. Das entstandene Material hatte einen Aktivatorkoeffizienten von 0,7 mmol aktiver Sauerstoff pro Minute und Gramm, als es nach Beispiel I geprüft wurde, und ergab eine Gesamtausbeute von 1,4 mmol aktivem Sauerstoff pro Gramm Aktivator.

Beispiel IV

Beispiel II wurde wiederholt, außer daß die Mengen an Ausgangsstoff angepaßt wurden, um eine Verbindung mit einer theoretischen Ausbeute von drei Amidgruppen pro Molekül herzustellen. Diese Verbindung ergab bei der Prüfung nach den Verfahren des Beispiels I einen Aktivatorkoeffizienten von 1,7 bei 2 Minuten und eine Gesamtausbeute von 7,29 mmol aktiven Sauerstoff pro Gramm Aktivator. Die unter Berücksichtigung von freier Säure korrigierte Ausbeute betrug 6,04 mmol aktiven Sauerstoff pro Gramm Aktivator.

Beispiel V

Beispiel IV wurde unter milderen Bedingungen und unter Mitverwendung von Natriummethylat als Katalysator wiederholt. In den Reaktionskolben wurden 54,3 Gramm Essigsäureanhydrid und 72 Gramm des Silans (APTS) nach Beispiel II eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde innerhalb dieser exothermen Phase unterhalb von 70ºC gehalten, und die Reaktion wurde 72 Stunden fortgesetzt. Es wurde gefunden, daß das Produkt nicht nach Essigsäure roch, was in Beispiel IV der Fall war, und bei der Prüfung nach Beispiel I einen Aktivatorkoeffizienten von 6,07 nach 46 Sekunden und eine Gesamtausbeute von 6,2 mmol pro Gramm der Probe ergab.
Die nach den Verfahren der Beispiele II bis V hergestellten Verbindungen sind Bleichaktivatoren und Acetamidfunktionale Organosiliciumverbindungen der Formel
in der Me den Methylrest bezeichnet.

Beispiel VI

Beispiel V wurde wiederholt, außer daß anstelle der Silanverbindung APTS eine Verbindung der Formel (EtO)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; und anstelle des Acetanhydrids Bernsteinsäure, HOOCCH&sub2;CH&sub2;COOH, eingesetzt wurde. Der erhaltene Stoff zeigte bei der Prüfung nach den Verfahren des Beispiels I eine Gesamtausbeute von 4,53 mmol aktiven Sauerstoff pro Gramm der Probe sowie einen Aktivatorkoeffizienten von 2,3 nach zwei Minuten.
Die nach Beispiel VI hergestellte Verbindung war ein Aktivator für die Sauerstoffbleiche und eine Succinimid- funktionale Organosiliciumverbindung der Formel
in der Et den Ethylrest bezeichnet.
Es sei bemerkt, daß das Succinimid-funktionale Silan des Beispiels VI schneller unter Bildung von Peroxysäuren reagierte als die Acetamid-funktionalen Silane der Beispiele II bis V. Bei typischen Waschverfahren zeigten jedoch beide Arten von Stoffen ausgezeichnete Bleichwirkung, und es wird angenommen, daß sie den Vorteil haben, sich an der Oberfläche der geprüften Gewebe anzureichern und daher die Erzeugung von Peroxysäuren an der Stelle fördern, wo die Peroxysäuren unter dem Gesichtspunkt der Bleichwirkung in höchstem Maße nützlich und erwünscht sind. Es wird angenommen, daß daher bei der Bleiche von üblichen Schmutzstoffen die Stoffe nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise an den Oberflächen der Textilien Peroxysäuren bilden.
Um die Wirksamkeit der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu üblichen Bleichaktivatoren nach dem Stand der Technik zu zeigen, wurde das Silan des Beispiels V nach den Verfahren des Beispiels I geprüft, und die Ergebnisse wurden mit den Daten verglichen, die man bei Verwendung des üblichen Bleichaktivators TAED (Tetraacetylethylendiamin) erhält, der ebenfalls nach den Verfahren des Beispiel I geprüft wurde. Die Daten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, und es ist ersichtlich, daß die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung als Aktivatoren für die sauerstoffaktive Peroxy- Bleiche zumindest vergleichbar sind. TABELLE I Zeit (Sek.) ml a Aktivitätskoeffizient (mmol/g/Min.) Gewicht der Probe TAED a = Thiosulfat
Die vorliegende Erfindung ist im Zusammenhang mit Perboraten als Materialien für die Peroxy-Bleiche beschrieben worden. Es sollte jedoch offensichtlich sein, daß andere bleichende Materialien, wie Persulfate, Persilikate, Perphosphate und Percarbonate, verwendet werden können. Diese Materialien in Verbindung mit den Stoffen nach der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders als Bestandteile von Detergens-Formulierungen, oder sie können getrennt verwendet werden. Wenn sie jedoch als Bestandteile einer Detergens-Formulierung eingesetzt werden, offenbart der Stand der Technik Detergentien-Gemische, mit denen die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung am besten verträglich sind. Weiterhin sind die Stoffe nach der Erfindung nicht auf Organosilane beschränkt, sondern sie sollen auch Cyclosiloxane, lineare Siloxane, Siloxane mit hohem Molekulargewicht und andere hydrolysierbare Siloxane einschließen, die alle die entsprechenden funktionalen Acetamid- oder Succinimid-Gruppen enthalten. Es ist gefunden worden, daß die Stoffe nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu ihrer Funktion als Aktivatoren für die Sauerstoffbleiche auch dazu neigen, einen weichmachenden und einen aufhellenden Effekt für die Stoffe haben, ebenso wie sie aktiven Sauerstoff für die Bleiche erzeugen. Diese Wirkung zeigen die Stoffe zusätzlich zu ihrer erstrangigen Funktion, nämlich der Steigerung der Geschwindigkeit der Freisetzung von Persäuren, der Verbesserung der Wirksamkeit der Umwandlung von Säuren in Dipersäuren und der Konzentrierung von Sauerstoff an der Oberfläche der Stoffe. Weiterhin perhydrolysieren die Stoffe nach der vorliegenden Erfindung leicht unter alkalischen Bedingungen und ergeben eine Persäure, wirken bei 40ºC, arbeiten bei niedrigen Aktivatorkonzentrationen (at low bleach to activator concentrations), sind mit vielen Detergentien und Bestandteilen von Detergentien, wie Enzymen, verträglich und haben eine lange Lagerbeständigkeit.
Es wird aus dem Vorhergehenden deutlich geworden sein, daß die hierin beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung nur beispielhaft sind und nicht als Begrenzungen für den Umfang der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind.

Claims

1. Sauerstoffbleichmittel, enthaltend eine bleichende Peroxyverbindung, ausgewählt aus Perboraten, Persulfaten, Persilikaten, Perphosphaten und Percarbonaten, und einen organischen Aktivator für die Sauerstoffbleiche, der mit der bleichenden Peroxyverbindung unter Bildung einer aktiven Peroxysäure zu reagieren vermag, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ausgewählt wird aus Acetamido-funktionalen Organosiliziumverbindungen und Succinimido-funktionalen Organosiliziumverbindungen der folgenden Formeln:

in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R" einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht.

2. Verfahren zum Bleichen von Textilien in einer Waschflüssigkeit, bei dem man einer Waschflüssigkeit ein Sauerstoffbleichmittel nach Anspruch 1 zusetzt, um in der Waschflüssigkeit eine aktive Peroxysäure zu erzeugen, und die Textilien der Waschflüssigkeit zusetzt und sie darin mischt.