DE2831578A1 - N-pyridylaminomethylendiphosphonsaeureverbindungen - Google Patents

N-pyridylaminomethylendiphosphonsaeureverbindungen

Info

Publication number
DE2831578A1
DE2831578A1 DE19782831578 DE2831578A DE2831578A1 DE 2831578 A1 DE2831578 A1 DE 2831578A1 DE 19782831578 DE19782831578 DE 19782831578 DE 2831578 A DE2831578 A DE 2831578A DE 2831578 A1 DE2831578 A1 DE 2831578A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
lower alkyl
acid compounds
diphosphonic acid
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782831578
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshihiro Fujikawa
Chiba Funabashi
Takashi Ikai
Hidemi Mizutani
Toshihiko Oguchi
Tunehiko Ohya
Fumio Suzuki
Susumu Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8609877A external-priority patent/JPS5437830A/ja
Priority claimed from JP8991077A external-priority patent/JPS6026118B2/ja
Priority claimed from JP4234878A external-priority patent/JPS54135773A/ja
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of DE2831578A1 publication Critical patent/DE2831578A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft N-Pyridylaminomethylendiphosphonsäureverbindungen, die nachfolgend als erfindungsgemäße Verbindungen bezeichnet werden und der folgenden allgemeinen Formel
1 2
entsprechen, worin R , R und R~" für Wasserstoff atome oder niedere Alkylgruppen stehen, und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Acetaminogruppen, Carboxylgruppen, Methoxycarbonylgruppen, Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen bedeuten, herbizide Mittel, die als Wirkstoffe eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Mir. Ausnahme von N-(4-Pyriayl)-aminomethylendiphosphonsäure* die in "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", Band 389, Seite 119 (1972) beschrieben wird, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen neu, wobei jedoch auch für die bekannte Verbindung keine herbizide Aktivität bekannt geworden ist.
Es ist eine Vielzahl von Herbiziden auf dem Markt, die als Herbizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau vertrieben werden. Es ist jedoch bisher kein zufriedenstellendes Herbizid zur Blattbehandlung bekannt. Beispielsweise zeigt ein bekanntes Blattbehandlungsherbizid, daß 1,1f-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdichlorid als Wirkstoff enthält (allgemeine Bezeichnung: Paraquat) eine nur geringe andauernde Wirkung,
809885/0962
wie aus einem schnellen erneuten Wachsen von Unkräutern nach der Aufbringung dieses Herbizids ersichtlich ist, wobei ferner eine hohe Toxizität festgestellt wird.
Darüber hinaus ist es schwierig, erheblich verschiedene Arten von das ganze Jahr über wachsenden Unkräutern unter Einsatz herkömmlicher Herbizide zu bekämpfen. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine herausragende herbizide Aktivität besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen üben eine starke herbizide Wirkung bei der Nachauflaufbehandlung von Pflanzen (Blattbehandlung) aus, wobei sie keine herbizide Wirkung bei einer Vorauflaufbehandlung (Blattbehandlung) zeigen. Diese Verbindungen lassen sich zur Bekämpfung einer Vielzahl von das ganze Jahr über wachsenden Unkräutern anwenden, wie Imperata cylindrica Beauv, Johnson Gras, Paspalum distichum L., Artemisia indica, Cyperus rotundus L. und Rumex japonicus Houttuyn. Diese Unkräuter waren bisher schwer zu bekämpfen. Andererseits sind die erfindungsgemäßen Verbindungen kaum gegenüber Baumwolle bei der Blattbehandlung aktiv. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen kaum gegenüber Baumwolle phytotoxisch sind.
In den Rahmen der Erfindung fallen ferner Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie organische Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei alle diese Salze eine genauso hohe herbizide Aktivität wie die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich leicht nach der Methode synthetisieren, die durch das folgende Schema wiedergegeben wird:
809885/0962
±i
CR2(OR)
Wärme
R1n O Rd O ητ?1
Ά °\ i! ι υ /OR
3 ROH
ir
Hydrolyse
no ο R" ο
2 3
R , R / X und Y die vorstehend angegebenen Bedeu-
worin R
tungen besitzen und R für eine niedere Alkylgruppe steht.
Bisher wurden Aminomethylendiphosphonsäurederivate, wie aus der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 389, Seite 119 (1972) bekannt ist, durch Umsetzung eines Säureamids, Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure hergestellt. Bei diesen Verfahren verfestigt sich das Zwischenreaktionsprodukt, wodurch ein Rühren der Reaktionsmischung schwierig wird. Außerdem ist die Ausbeute niedrig und die Reinigung schwierig.
80988 5 /0962
Durch die Erfindung wird ferner ein neues Verfahren zur Herstellung der Aminomethylendiphosphonsäurederivate zur Verfügung gestellt, durch welches eine bessere Ausbeute als im Falle des herkömmlichen Verfahrens erzielt wird, wobei sich die Reaktion glatt durchführen läßt.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von N-(Pyridyl) - aininomethylendiphosphonsäurederivaten in hoher Ausbeute sowie auf einfache Weise zur Verfügung gestellt, wobei ein Dialkylphosphit, Alkyl-o-carboxylat und eine Aminopyridinverbindung miteinander vermischt werden und eine Entalkoholisierungsreaktion durch Erhitzen der Mischung unter Bildung von N-(Pyridyl)-aminornethylendiphosphonsäureester durchgeführt wird, worauf dieses Reaktionsprodukt einer Hydrolyse unterzogen wird.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dialkylphosphit ist ein Diniedrig-Alkylphosphit, wie Dimethylphosphit, Diäthylphosphit oder Dipropylphosphit. Niedere Alkyl-o-carboxylate, wie Methylo-formiat, Äthyl-o-formiat, Propyl-o-formiat sowie Äthyl-oacetat können in geeigneter Weise als Dialkyl-o-carboxylat eingesetzt werden. Bezüglich des Molverhältnisses der Ausgangsmaterialien gibt es keine Beschränkungen, es ist jedoch aus wirtschaftlichen Standpunkten zweckmäßig, 0,5 Li. s 2,0 Mol und vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol Alkyl-o-carboxylat und 1,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Mol, Dialkylphosphit pro 1,0 Mol Aminopyridinverbindung einzusetzen.
Die Hydrolyse kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt, und zwar der Diphosphonsäuretetraalkylester, kann als solches nach der Isolierung eingesetzt werden, er kann auch isoliert und später hydrolysiert werden. Ferner kann das rohe Reaktionsprodukt ohne Isolieren des Esters direkt mit Wasser oder verdünnter Säure versetzt werden, worauf die Mischung erhitzt wird, um die gesuchte Diphosphonsäure herzustellen.
809885/0962
Bei Verwendung von 2-Aminopyridin läßt sich die Hydrolyse besonders leicht in der Weise durchführen, daß einfach das Produkt in Wasser gekocht wird, wobei Kristalle aus der gesuchten Verbindung in hoher Reinheit erhalten werden können.
Ein Temperaturbereich zwischen dem Siedepunkt des niederen Alkohols der Formel R-OH, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und dem Siedepunkt des Alkyl-o-formiats wird vorzugsweise als Reaktionstemperaturbereich eingehalten. Bei der Reaktion, zu deren Ausführung beispielsweise ein Ölbad verwendet wird, wird die Temperatur des Ölbades etwa beim Siedepunkt des Alkyl-o-formiats gehalten, wodurch die Reaktionstemperatur allmählich ausgehend von dem Siedepunkt des niederen Alkohols der Formel ROH (wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) ansteigt, während der niedere Alkohol abdestilliert wird.
Der Endpunkt der Reaktion läßt sich anhand der Menge an destilliertem Alkohol, der während der Reaktion gebildet worden ist, erkennen.
Es ist ferner wirksam, einen Lewis-Säure-Katalysator, wie Chlorwasserstoff oder Bortrifluorid, zuzusetzen, falls der Reaktionsverlauf langsam ist.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren anhand von Arbeitsbeispielen konkret erläutert, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese Synthesebeispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Synthese von n/2- (3-Methylpyridyl)_7-aminomethylendiphosphon-
säure
809885/0962
{verbindung Nr. 4)
54,0 g (0,5 Mol) 2-Amino-3-methylpyridin werden mit 85,1 g (0,575 Mol) Äthyl-o-formiat und 144,9 g (1,05 Mol) Diäthylphosphit vermischt, v/orauf die Mischung bis zu einer Ölbadtemperatur von 1500C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird. Dabei wird gebildetes Äthanol abdestilliert. Die Temperatur steigt allmählich an, und zwar von ungefähr 800C, wobei bei dieser Temperatur Äthanol abzudestillieren beginnt, und nähert sich der ölbadtemperatur. Die Reaktion wird zu dem Zeitpunkt beendet, an dem praktisch kein Alkoholdestillat mehr übergeht.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck (130°C/20 mm Hg) destilliert, wobei 199,5 g Tetraäthyl-N-/2- (3-methylpyridyl)_/'-aminomethylendiphosphonat erhalten werden. Ein Teil des Produktes wird entnommen und durch Dünnschichtchromatographie (Träger: Silikagel, Lösungsmittel: Hexan/Aceton (1:1)) gereinigt. Dabei wird ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 430C erhalten.
Anschließend werden 600 ml Wasser dem vorstehend erhaltenen Produkt zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird. Dabei geht das Reaktionsprodukt in eine Aufschlämmung über. Es wird abgekühlt und anschließend filtriert. Das feste Material wird mit Wasser und dann mit einer kleinen Menge Äthanol gewaschen und anschließend getrocknet. Dabei erhält man 131,2 g (93,0 %ige Ausbeute) Kristalle der vorstehend erwähnten Verbindung.
Diese Kristalle sind praktisch rein. Ist eine ümkristallisation notwendig, dann wird das Produkt in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst, die dann abdestilliert wird.
809885/0962
Dabei wird ein reines Produkt erhalten, das bei 297 bis 298°C schmilzt.
Die Elementaranalyse dieses Produktes ergibt folgendes Ergebnis:
CHN
Gefunden 26,66 % 3,53 % 10,34 %
Berechnet für C7H10N0O^P0 26,86 % 3,73 % 10,44 %
3eispiel 2
Synthese von N-£2- (S-Chlorpyridyl^-aminomethylendiphosphonsäure
(Verbindung Nr. 10) — C-L
Eine Mischung aus 5,14 g (0,04 Mol) 2-Amino-5-chlorpyridin, 7,4 g (0,05 Mol) Äthyl-o-formiat und 11 g (0,08 Mol) Diäthylphosphit wird auf 1500C während einer Zeitspanne von 3 Stunden wie in Beispiel 1 erhitzt. Man läßt die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur stehen. Aus dem Reaktionsprodukt fallen 11,3 g (68 %ige Ausbeute) Tetraäthyl-N-/2- (5-chlorpyridyl).7-aminomethylendiphosphonatkristalle aus. Nach einer Umkristallisation aus Äther beträgt der Schmelzpunkt der Kristalle 103 bis 1040C.
5 g dieses Esters werden unter Rückfluß mit 3 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure auf einem Wasserbad erhitzt. Nachdem der Ester gelöst ist, fällt er in Form weißer Kristalle aus. Nachdem die Aufschlämmung abgekühlt worden ist, wird sie filtriert, worauf die Kristalle mit Wasser gewaschen werden.
Die gesuchte Verbindung fällt in einer Menge von 3,3 g (92 %ige Ausbeute) an.
80988 5/0962
Beispiel 3
Synthese von N-£2-(6-Hydroxycarbonyl)-pyridylj-amino-
methylendiphosphonsäure
COOH
0 v Jj~~\ (Verbindung Nr. 20) .P-
Eine Mischung aus 6,1 g (0,04 Mol) 2-Amino-6-methoxycarbonylpyridin, 7,4 g (0,05 Mol) Äthyl-o-formiat und 11 g (0,08 Mol) Diäthylphosphit wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt und behandelt. Dabei erhält man 11,5 g (66 %ige Ausbeute) Kristalle von Tetraäthyl-N-/2~(6-methoxycarbonyl)-pyridylj-aminomethylendiphosphonat, F. 104 bis 1060C. Werden 3 g dieses Esters unter Rückfluß auf einem Dampfbad erhitzt, dann' werden der Phosphorsäureesteranteil und der Carbonsäureesteranteil gleichzeitig hydrolysiert, wobei 1,6 g (70 %ige Ausbeute) der gesuchten Verbindung in Form von weißen Kristallen ausfallen. Zersetzung bei 287 bis 289°C.
Beispiel 4
Synthese von N-£2-(3-Äthoxycarbonyl)-pyridyl/-amino-
methylendiphosphonsäure
COOC2H5
1,66 g (0,01 Mol) 2-Amino-3-äthoxycarbonylpyridin werden mit T,8 g !^,ÖlTldolTÄihyi-o-Foriaiat und 2,8 g (0,02 Mol) Diäthylphosphit vermischt. Die Mischung wird bei 1500C umgesetzt und weiter auf 1900C erhitzt.
809885/0962
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt in Chloroform aufgelöst. Die Chloroformlösung wird dann mit Wasser gewaschen. Man erhält nach der Konzentration ein braunes öliges Material. Dieses ölige Material wird mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Dabei erhält man 1,2 g (Ausbeute 35 %) der gesuchten Verbindung. Zersetzung bei 235 bis 2400C.
Beispiel 5
Synthese von U-[2- (5-Nitropyridyl)_7-aminomethylendiphosphonsäure
CHNH-/ V-NO (Verbindung Nr. 17)
Eine Mischung aus 6,95 g (0,05 Mol) 2-Amino-5-nitropyridin, 9 g (0,06 Mol) Äthyl-o-formiat und 13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt und behandelt. Dabei werden 12 g (56 %ige Ausbeute) Kristalle von Tetraäthyl-N-/2- (5-nitropyridyl)J7-aminomethylendiphosphonat erhalten. Schmelzpunkt 144 bis 145°C.-5g dieses kristallinen Produktes werden mit 3 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure durch Erhitzen auf einem Dampfbad erhitzt. Dabei erhält man 3g (81 %ige Ausbeute) des gesuchten Produktes. Zersetzung bei 265 bis 269°C:
Beispiel 6
Synthese von N-£5- (5-MethylpyridyI)-J-aminomethylend ipho s phon s äure
(Verbindung Nr. 26)
809885/0962
Eine Mischung aus 2,2 g (0,02 Mol) 3-Amino-5-methyl-pyridin, 3,4 g (0,023 Mol) Äthyl-o-formiat und 5,5 g {0,04 Mol) Diäthylphosphit wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt und behandelt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei fallen 5,3 g (67 %ige Ausbeute) Kristalle von Tetraäthyl-N-/3-(5-methyl)-pyridyl7-aminomethylendiphosphonat aus. F. 215 bis 2180C.
3,0 g dieses kristallinen Produktes werden unter Rückfluß zusammen mit 3 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure auf einem Dampfbad während einer Zeitspanne von 8 Stunden erhitzt. Nach der Eindampfung von Chlorwasserstoffsäure wird eine kleine Menge Wasser dem Rückstand zugesetzt, worauf die Mischung bei Zimmertemperatur stehengelassen wird. Man erhält 1,7 g (79 %ige Ausbeute) der gesuchten Verbindung in Form von weißen Kristallen. Zersetzung bei 278 bis 282°C.
Beispiel 7
Synthese von N-(4-Pyridyl)-aminomethylendiphosphonsäure
0 .
(Verbindung Nr. 16)
O1I-O
Eine katalytische Menge Trifluorborätherat wird zu einer Mischung aus 4,7 g (0,05 Mol) 4-Aminopyridin und 29,6 g (0,2 Mol) Äthyl-o-formiat gegeben. Die Mischung wird auf 130 bis 1400C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt. Dabei werden ungefähr 4 g gebildetes Äthanol abdestilliert. Nach der Entfernung von niedrigsiedenden Materialien, wie Äthanol, sowie des Überschusses an Äthyl-o-formiat werden 13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit zugesetzt. Die Mischung wird auf 1500C während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt, wobei gebildetes Äthanol abdestilliert wird.
Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt und mit Chloroform gewaschen. Das Wasser wird unter vermindertem
809885/0962
Druck entfernt. 15 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden dem Rest zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 10 Stunden zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt. Dabei erhält man 6,1 g (45,4 %ige Ausbeute) der gesuchten Verbindung. Zersetzung bei 256 bis 258°C.
Nachfolgend werden die nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit ihren physikalischen Eigenschaften in der Tabelle I angegeben.
809885/0962
Tabelle I
Verbin- ;
dung Nr.		 Strukturformel Physikalische Eigenschaften
1 C2V^ ILoO2H5-.
^- -* ρ QJJ p 1^ -*-
C2H50"" m V°C2H5
ό 		N^0 = 1.5068
(Brechungsindex)
2 C2H5°^ HH ^OO2H5
U 		F- 43°C
3 HO^h ?^0H -
,P-CH-P.
HO ^ OH
"O 		294 - 2950C (Zers.) ■
4 HO^i? J/OH ?
P-CH-P^
H0/ im 0H 		297 - 298°C (Zers.)
809885/0962
5 HOx?
^P-(
HO		 268 -.27O0C (iers. )
6 274 - 2780C (Zers)
7 HO ° ° OH
XTU „ I) J! ^x· UXT
CH3		 293 - 2980C (Zers)
8 HO. η ί? /OH
^P-CH-P
H0 NH X°H
CH3 		278 - 2800C £ers.)
HO^ ° ° /OH
P- CH-P .
HO ^ OH
809885/0962
9 HO. ί °! OH
>-QH-P^
Η0 NH 0Η 		255 - 2580C (Zers.)
10 /?- ?Η -P^
HO jm ^OH
φ
Cl 		.285 - 287°C (Zers.)
11 MU π η . Un
^ Il Il ^f
P ΓΉ P
HO^ Τη ν.0Η
ό
Br		 279 - 2820C (zers)
12 πλ 0 P ηττ
MU». μ Κ -^ UJd.
^P-CH-P
Η0 NH 0Η
nA/c1
V 		295 - 2980C (Zers3
809885/0962
- 13 -
HO'
O CfL π I 3 i!
ρ - c - ρ:
NH
'OH
über 30O0C
H(
B/OH
N-
258 - 267°C (Zers.)
J-CH-P.
Η0 Ah οη
über 30O
P-CH-P.
l NH
N-256 - 258°C (Zers)
809885/0962
-1S-
17 HO ° ?/OH
^P-CH-P^
NH
'φ
NO2 		fH X()H
CH3 		265 - 2690C (Zers.)
18 2 5 NH OC2H5 O Ό ηΐτ
\έ- ch-p^
Η0 NH 0Η
Ν Il
HOOC^^-		 F. 144 - 1450C.;
19 HO^ }
N^
Λ
CH3 		309 - 313°C (Zers.)
20 287 - 289°C (zers.)
809885/0962
-2C-
CH0/ 0
I		 /H-
IH		 0 , OC2H-
OC2H5 		F . 104 - 1060C
21 N^ >|
L J
CH3OOC F . 180 - 1900C
22 0
Il .,
CH-P
NH
K 		OH
OH		 OC2H5
OC2H5
O OH
cn - cm 0
ψ-Κ
NH		 OH
OH		 284 - 287 C (Zers.)
23 HOx ί?
HO^
f 		OCH3
258 - 261 °C (Zers.)
24 f
k
>
0
Il
^P-(
1
DH-P^
W
809885/0962
HOn
Η0
οη
268 - 2720C (Zers.)
HO ί? HO
J?
-QH-P
278 - 2820C (zersO
over 30O0C (Zers.)
.P-CH-P. Η0 WH 0Η
267 - 2700C (Zers.)
809885/0962
O O
HO H κ OH
^P-CH-P. HO JLr OH
C1 293 - 2940C (Zers.)
HO 9
HO
/ ι
NH
243 - 248°C (Zers;)
HO,
HO'
OH
CH-:
NH !
<x
P - CH- P HQ/ NH
Br 248 - 250°C (zers J 293 - 2940C (Zers)
809885/0962
33
H(T
O O n Ii
P- CH-P' ι
NH
OH
OH
250 - 2600C (Zers}
bekannte
Verbindung
LiXl-J-
X=J X=/
Cl" Cl"
N+-CH-
(allgeroeine Bezeichnung: Paraquat)
über 3000C (zers)
Die Verbindung Nr. 16 wird in der Zeitschrift für Anorganische und allgemeine Chemie, Band 389, auf Seite 119 (1972) beschreiben.
Die bekannte Verbindung Paraquat wird in dem folgenden Testbeispial 4 zu Vergleichszwecken herangezogen.
Zur Aufbringung von Herbiziden, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, ist es zweckmäßig, eine oder mehrere der Verbindungen mit einem geeigneten inerten Träger nach bekannten Ansätzen zur Herstellung leicht aufbringbarer Formen zu kombinieren, beispielsweise benetzbaren Pulvern, fließfähigen Zubereitungen, Staubzubereitungen, Granulaten oder wäßrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen oder organischen Aminsalzen oder wasserlöslichen Feststoffen. Die in den vorstehenden Fällen verwendeten Träger bestehen beispielsweise aus festen Trägern, wie Ton, Talk, Bentonit sowie Diatomeenerde, oder flüssigen Trägern, wie Wasser, Alkoholen, Aceton sowie Dimethylformamid.
809885/0962
Grenzflächenaktive Mittel, wie Emulgiermittel, Dispergiermittel, das Eindringen fördernde Mittel oder dgl. können
in geeigneter Weise als Adjuvantien in den Formulierungen
verwendet werden.
Nachfolgend werden im einzelnen herbizide Zubereitungen,
welche erfindungsgemäße Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Formulierungsbeispiele beschränkt. Unter der Angabe "Teil" sind Gew.-Teile zu verstehen.
Formulierungsbeispiel 1 Benetzbares Pulver
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 3 25 Teile
Zieclite A (Handelsname) 69 Teile
Sorpol 5039 {grenzflächenaktives Mittel der
Toho Chemical Co.) 3 Teile
Carplex (Erstarrungsinhibitor der Shionogi 3 Teile Pharmaceutical Co.)
Die vorstehend beschriebenen Komponenten werden homogen vermischt und zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers zerstoßen. Zur Aufbringung wird das vorstehend beschriebene
benetzbare Pulver auf das 50- bis 1000-fache mit Wasser verdünnt und in einer Menge äe-s aktiven Wirkstoffs von 30 bis 1000 g pro 10 Ar verstreut.
Formulierungsbeispiel 2 Wäßrige Lösung
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 4 30 Teile
Diäthanolamin 11,7 Teile
Wasser 58,3 Teile
Die vorstehend beschriebenen Komponenten werden vollständig vermischt und zur Herstellung einer wäßrigen Lösung aufgelöst. Zur Aufbringung wird die wäßrige Lösung um das 50-bis 1000-fache mit Wasser verdünnt und in einer Wirkstoffmenge von 30 bis 1000 g pro 10Ar verstreut.
809885/0962
Testbeispiel 1
Test zur Ermittlung der herbiziden Wirkung durch Blattbehandlung
Diluvialer Boden wird in einen Kunststoffkasten mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm eingebracht. Samen von Reis/ Digitaria adscendens Henr., Cyperus microiria Steud, Chenopodium ficifolium Smith/ Portulaca oleracea L-, Rorippa indica Hiern, Galinsoga parviflora Cav, Tomaten und Gurken wird fleckenweise ausgesät und mit dem Boden in einer Dicke von ungefähr 1,5 cm bedeckt. Nachdem der Reis, die Tomaten, die Gurken und die verschiedenen Unkräuter den dreiblättrigen Zustand erreicht haben, wird die erfindungsgemäße Verbindung auf Stengel und Blätter in einer Menge von 100 g/Ar aufgebracht.
Das benetzbare Pulver des vorstehenden Formulierungsbeispiels 1 wird mit Wasser verdünnt und mit einer kleinen Sprühpistole auf die Oberfläche von Stengeln und Blättern von Reis, Gurken, Tomaten sowie der verschiedenen Unkräuter aufgebracht.
Zwei Wochen nach der Aufbringung des Herbizids wird seine herbizide Wirkung gegenüber Reis, Tomaten, Gurken sowie den verschiedenen Unkräutern getestet, wobei auf folgende Bewertung zurückgegriffen wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Untersuchungsbewertung
5 herbizide Rate oberhalb 90 %
4 herbizide Rate 70 - 90 %
3 herbizide Rate 40 - 70 %
2 herbizide Rate 20 - 40 %
1 herbizide Rate 5 - 20 %
0 herbizide Rate unter 5 % (praktisch keine Wirkung)
Die vorstehend beschriebene herbizide Rate wird nach folgen-
809885/0962
der Gleichung berechnet, die auf dem Gewicht der lebenden Pflanzen oberhalb des Erdbodens an den mit Herbizid behandelten und nichtbehande1ten Stellen basiert.
F κ- -^ Rt- /sti π - Gewicht der lebenden Pflanze oberhalb des Erflüermziae tface [*) \ ι
der lebenden Pflanze oberhalb des Erdbodens an einer mit Herbizid behandelten Stelle
bodens an einer nicht mit Herbizid behandelten Steile
) χ 100
809885/0962
Tabelle II
O CD OO CO
CT) IO
j Ver-
bin
dun
Nr.		 4.aufgebrachte
Menge des
Wirkstoffs
(g/Ar) ,		 Reis Bigitaria
adscendens
Henr.		 Cyperus
microiria
Steud		 ühenopodium
ficifolium
Smith		 Portulaca
oleracea
L.		 Horippa
indiea"
Hiern		 G-alinsoga
parviflora
Cav.		 "I'd- ' ,
ma—
ten		 eur-
ken
•| 100 0 4 2 2 4 3 3 1 2
2 Il 3 b 4 4 ui 2 2 2 2
3 11 3 5 5 5 5 5 5 b ■ 5
4 Ii 4 Ul Ul Ul Ul 5 Ui b b
5 It 1 Ul b VJI 5 . U Ul U b
b 11 3 5 b 5 5 UI 5 b
7 Il 0 3 3 3 3 4 2 3 3
Ö Il 4 4 Ul VJl U U" Ul a
9 Il 4 4 U U Ul U 5 5
10 ti 2 3 b 5 4 b 5 b 5
11 Il 0 3 ui 4 4 . b 4 5 5
CVi U 0 in 5 5 2 5 3 5 4
13 Il 5 5 5 Ul 3 5 5 5 5
14 It 0 1 3 3 5 5 4 5 3
U, II 3 Ui 5 Ui Ul 4 „ 4
16 · Il 5 5 Ul 5 5 5 5 Ul 5
17 II 0 1 0 2 0 0 2 3 2
10 Ii 0 2 0 2 0 0 2 1 3
19 Il 0 1 2 1 0 0 2 2 1
20 It 0 1 0 3 O 2 2 O 2
21 Il 0 0 0 0 0 O 2 0 0
22 It 0 1 G 0 0 1 2 0 0
23 Il 0 0 0 0 0 1 0 0 0
24 11 0 0 0 1 0 1 0 0 0
25 Il 5 Ul Ul VJl Ul 5 b 5 5
26 11 2 Ul Ul 5 5 5 5 Ul 5
27 Il 3 5 5 ui 5 5 ui 5 5
20 Il 2 3 4 5 3 4 3 4 4
29 Il 3 4 4 4 3 Ul 3 4 3
30 ti 3 4 Ul 5 Ul Ul 4 Ul 5
31 Il 4 5 Ul 5 5 Ul 5 5
32 - Il 3 5 4 Ul 3 4 5 5
33 Il 3 5 3 3 2 2 1 3 3
Testbeispiel 2
Test der herbiziden Wirkung bei einer Blattbehandlung
Die wäßrige Lösung des vorstehenden Formulierungsbeispiels 2 wird verdünnt und auf Blätter und Stengel in einer derartigen Weise aufgesprüht, daß die aufgebrachte Menge der erfindungsgemäßen Verbindung 25 g/Ar, 12,5 g/Ar und 6,3 g/Ar beträgt. Der Test wird in der gleichen Weise wie im Falle des Testbeispiels 1 durchgeführt. Beim vorliegenden Test wird auch Baumwollsamen verwendet.
Die herbizide Wirkung wird gemäß der in dem Testbeispiel 1 angegebenen Bewertungsskala bewertet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.
809885/0962
CU
H
H
CU
r-j CD
tlDO OH
S-H
-4 U >
cd cd cd
P. CiJ Pt ο s
?H rd CD OS-H Pci-H K
ο cd
cd (U
H O
Pl cd
cd
OH
OH
Pi O S-H-P
ω ο-H
co
cd •H
ω U P P< ο ω O'a ca
ca
cd s H ω
+3 0)· HOk ttoca s H td ω
U] -H
oooooo
cm
CM
nintn
moo
LTv rO
TiCMVO
CM T-
ro
LTv ΓΠ CM
r\tr\ir\
LTv ro
LTiCMVO
CM V-
oc?jc7oo
r\ trv
«*■ ro
LTv ΓΟ
LT,
LTvCM
CM T-
LTv
POO
LTVLT.
LTvLTi LTvLTi
CM
!TvLTV
LOLTv
!"ΟΡΟ
LTVLTi
CM
LT.
LTvCM CM T-
VO
POrO
LTi
LTvCM CMt-
— *1 Q
c3 ~*
809885/0962
Wie aus der Tabelle III hervorgeht, üben die erfxndungsgemaßen Verbindungen nur eine geringe herbizide Wirkung gegenüber Baumwolle aus.
Testbeispiel 3
Test der herbiziden Wirkung bei einer Bodenbehandlung
Desinfizierte diluviale Erde wird in einen Kunststoffkasten mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm eingebracht. Samen von Reis, Panicum Crus-galli L., Digitaria adscendens Henr., Cyperus oleracea L., Rorippa indica Hieru und Galinsoga parviflora Cav. werden in gemischtem Zustande ausgesät und mit dem Erdboden in einer Dicke von ungefähr 1,5 cm bedeckt. 10 g/Ar der erfxndungsgemaßen Verbindung werden auf die Oberfläche des Erdbodens aufgebracht. Das benetzbare Pulver des vorstehend erwähnten Formulierungsbeispiels 1 wird mit Wasser verdünnt. Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit wird mit einer kleinen Sprühpistole auf die gesamte Oberfläche aufgebracht.
Drei Wochen nach der Aufbringung wird die herbizide Wirkung gegenüber Reis und verschiedenen Unkräutern unter Anwendung der im Testbeispiel 1 beschriebenen Bewertungsskala untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.
809885/0962
Tabelle IV
ο co 00 OO cn ""»» σ co α> ro
Ver
bin
dung
Nr.		 aufgebrachte
Menge des
Wirkstoffs
(g/Ar)		 Reis Digitaria
adscendens
Henr.		 Cyperus
microiria
Steud		 Olienopodium
ficxfolium
Smith		 Portulaca
oleracea L.		 korippa
indica
Hi era.		 Galinsoga
parvxflora
Cav.
1 100 0 1 1 0 0 1 0
3 Il 0 0 0 0 0 0 0
4 Il 0 0 0 0 0 0 0
5 Il 0 0 0 0 0 0 0
6 11 0 0 0 0 0 . 0 0
13 Ii 0 0 0 0 0 0 0
U)
N) OO
cn -J 00
Testbeispiel· 4
Test der herbiziden Wirkung gegenüber ganzjährigen Unkräutern bei einer Blattbehandlung
In der Erde wachsende Stengel und Wurzelknollen von jeweils Imperata cylindrica Beauv, Rumex japanicus Houttuyn, Johnson Gras, Artemisia vulgaris L. var. indica Maxim, Cyperus toundus L. und Paspalum distichum L. werden auf Feldern gesammelt. Imperata cylindrica Beauv und Rumex japonicus Houttuyn werden in jeweils einen Wagner-Topf mit einer Fläche von 1/5000 Ar, Johnson-Gras, Artemisia vulgaris L. var. indica Maxim und Cyperus rotundus L. jeweils in einen 125 mra-Blumentopf und Paspalum distichum L. in einen Kunststoffkasten mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm eingepflanzt. Diese Unkräuter läßt man in einem Gewächshaus während einer Zeitspanne von 45 bis 90 Tagen ausreichend wachsen, worauf die erfindungsgemäße Verbindung sowie die Vergleichsverbindung jeweils auf die Stengel und Blätter der vorstehend erwähnten ganzjährigen Unkräuter in einem solchen Ausmaß aufgebracht wird, daß die aufgebrachte Menge pro Flächeneinheit einen vorherbeschriebenen
Wert erreicht.
Die wasserlösliche flüssige Zubereitung des Formulierungsbeispiels 2 wird mit Wasser verdünnt. Die auf diese Weise verdünnte Zubereitung wird auf die gesamte Oberfläche der Stengel und Blätter der Unkräuter durch eine kleine Spritzpistole aufgebracht.
Ein Monat nach der Aufbringung des Herbizids wird die herbizide Wirkung gegenüber den vorstehend erwähnten ganzjährigen Unkräutern untersucht, wobei man auf die Bewertungsskala gemäß Testbeispiel 1 zurückgreift.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
809885/0962
Tabelle V
CO CO 00
Verbin-
dung Nr.		 aufgebrachte
i>fenge des
Wirkstoffs
(g/Ar)		 .herbizide Pate Imperata
cylindrica
Beauv		 Rumex
japonicus
Houttuyn		 Johnson
Gras		 Artemisia
indica		 Cyperus
rotundus		 Paspaluun
distichum L.
3 30 herbizide Rate 4 5 5 4 ' 4
4 30 herbizide Rate 3 4 4 2 3 4
Vergleichs-
verbinduna*		 7.5 Efholungsrate 5 1? 5 5 5 5
herbizide Rate 5 5 . 3 4 5
-Erholunqsrate 5 5
2 ü 2 3 Ü
* Paraquat (allgemeine Bezeichnung) wird als Vergleichsverbindung verwendet.
Nach einer Untersuchung dieser herbiziden Wirkung (herbizide Rate) werden die im Erdreich wachsenden Teile einer jeden Pflanze vollständig abgeschnitten, worauf die Erholungsrate der Unkräuter 1 Monat danach ermittelt wird, wobei folgende Bewertungsskala verwendet wird (die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor).
Bewertungskala
5 Erholungsrate unter 10 %
4 Erholungsrate 10 - 30 %
3 Erholungsrate 30 - 60 %
2 Erholungsrate 60 - 80 %
1 Erholungsrate 80 - 95 %
0 Erholungsrate oberhalb 95 % (was ungefähr einer nicht
behandelten Fläche entspricht)
Die Erholungsrate wird nach der folgenden Gleichung ermittelt, die auf dem gemessenen Gewicht des in der Erde wachsenden Teils der lebenden Pflanzen und der mit Herbizid behandelten und nichtbehandelten Stelle basiert:
■pvh ι t- - / Gewicht des in der Erde wachsenden Teils der Pf lan-
arnoj-ungsrate - ( q^c^ des in der Erde wachsenden Teils der Pflanzen an der mit Herbizid behandelten Stelle > „_
zen an der mit Herbizid nichtbehandelten Stelle x
809885/0962
Wie aus der Tabelle V hervorgeht, zeigt die Vergleichsverbindung Paraquat eine schlechtere Wirkung bezüglich der Bekämpfung der Wiedererholung von ganzjährigen Unkräutern infolge einer geringeren Aktivität gegenüber dem unter der Erde wachsenden Teil der Unkräuter, während die herbizide Wirkung gegenüber dem oberirdischen Teil der Unkräuter hoch ist. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe herbizide Wirkung gegenüber ganzjährigen Unkräutern auch bezüglich den unter der Erde wachsenden Pflanzenteilen, so daß sehr stark ein erneutes Auflaufen der Unkräuter bekämpft wird.
809885/0962

Claims (2)

  1. MÜLLER-BORIS · DEUIiE L · SC HUi · H^R Γ1· L
    PAT E IST TA N \VÄ LT Ii
    DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUKSL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CH6M. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.
    N 1300
    Nissan Chemical Industries, Ltd., 3-7-1, Kanda Nishiki-cho, Chiyodaku, Tokyo, Japan
    N-Pyridylaminomethylendiphosphonsäureverbindungen
    Patentansprüche
    N-Pyridylaminomethylendiphosphonsäureverbindungen der
    allgemeinen Formel
    O R2 O
    809885/0962
    SO -SIEBERTSTK. l·· POSTPAO ti SJ07Ü0 · KXUF. Γ,: IHIEUOI'AT · TEI,. (Ub'J) 47 U)OJ 'TELEX 3-24 28
    ORIGINAL INSPECTED
    ι ·? 3
    worin R , R" und R für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen stehen, und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Acetylaminogruppen, Carboxylgruppen,.Methoxycarbonylgruppen, Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen
    bedeuten, wobei jedoch N-(4-Pyridyl)-aminomethylendiphosphonsäure ausgenommen ist.
  2. 2. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere N-Pyridylaminornethylendiphosphonsäureverbindungen der folgenden Formel
    T7In 0 R2 0 n„1 K O^ n , ii OR
    P_C-PV ,
    12 3
    enthält, wobei R , R , R X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    3. Verfahren zur Herstellung von N-Pyridylaminomethylendiphosphonsäureverbindungen der folgenden allgemeinen
    Formel
    T-J ORO 1
    K 0 -^ >! i [I ^- OR
    R ° n-r3 or'
    12 3
    worin R , R , R , X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialkylphosphit der Formel
    809885/0962
    R1O !
    worin R für eine niedere Alkylgruppe steht, mit einem
    2 2
    Alkyl-o-carboxylat der Formel CR (OR)_., wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht und R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und einer Aminopyridinverbindung der Formel
    worin X und Y für Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Acetamxnogruppen, Carboxylgruppen, Methoxycarbonylgruppen, Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen stehen, umgesetzt wird und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt hydrolysiert wird.
    803885/0962
DE19782831578 1977-07-20 1978-07-18 N-pyridylaminomethylendiphosphonsaeureverbindungen Withdrawn DE2831578A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8609877A JPS5437830A (en) 1977-07-20 1977-07-20 N-pyridyl-aminomethylenediphosphonic acid type herbicides
JP8991077A JPS6026118B2 (ja) 1977-07-27 1977-07-27 Ｎ−ピリジル−アミノメチレンジホスホン酸系化合物
JP4234878A JPS54135773A (en) 1978-04-11 1978-04-11 Preparation of n-(pyridyl)aminomethylene diphosphonic acid derivative

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2831578A1 true DE2831578A1 (de) 1979-02-01

Family

ID=27291172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782831578 Withdrawn DE2831578A1 (de) 1977-07-20 1978-07-18 N-pyridylaminomethylendiphosphonsaeureverbindungen

Country Status (6)

Country Link
BR (1) BR7804629A (de)
DE (1) DE2831578A1 (de)
FR (1) FR2398073A1 (de)
GB (1) GB2004888B (de)
IL (1) IL55166A (de)
IT (1) IT1156867B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186405A2 (de) * 1984-12-21 1986-07-02 The Procter & Gamble Company Pharmazeutische Zusammensetzungen, die geminale Diphosphonate enthalten

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1327460A (fr) * 1962-06-22 1963-05-17 Grace W R & Co Phosphinamides substitués et procédé pour leur préparation
US3906062A (en) * 1974-08-09 1975-09-16 Monsanto Co Alpha,alpha-diphosphonato acetanilides

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186405A2 (de) * 1984-12-21 1986-07-02 The Procter & Gamble Company Pharmazeutische Zusammensetzungen, die geminale Diphosphonate enthalten
EP0186405A3 (en) * 1984-12-21 1987-10-28 The Procter & Gamble Company Pharmaceutical compositions containing geminal diphosphonates

Also Published As

Publication number Publication date
GB2004888B (en) 1982-02-17
IT1156867B (it) 1987-02-04
GB2004888A (en) 1979-04-11
IL55166A (en) 1982-02-28
FR2398073A1 (fr) 1979-02-16
IT7850370A0 (it) 1978-07-19
IL55166A0 (en) 1978-09-29
BR7804629A (pt) 1979-04-03
FR2398073B1 (de) 1984-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2428372C2 (de) Fluoralkoxyphenylsubstituierte Stickstoffheterozyklen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende wachstumsinhibierende Zubereitung
DE2002764A1 (de) Thiadiazolharnstoffderivate
DE2134146A1 (de) Tetrazolo(l,5-a)chinolineenthaltende Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen
EP0000767A1 (de) Glycylmethyl-phosphinsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung
DD213220A5 (de) Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin
DD212966A5 (de) Methode zur herstellung von n-phosphonomethylglyzin
DE2524577C3 (de) Substituierte Tetrahydropyran-3,5dione und 13-Dioxan-4,6-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als selektive Herbicide
DE2831578A1 (de) N-pyridylaminomethylendiphosphonsaeureverbindungen
DE1900169A1 (de) Organische Phosphorverbindungen und solche Verbindungen enthaltende,insekticide Massen
CH468153A (de) Insektenbekämpfungsmittel
DE2365061C3 (de) Fungizide Mittel auf der Basis von Alkylphosphit-Derivaten
DE2805074A1 (de) Bis(aminomethyl)phosphinsaeure
DE2132590A1 (de) Methylpyridinester von Saeuren des fuenfwertigen Phosphors
DE2533886A1 (de) Spirolacton-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung als fungicide
DE1183494B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsaeureestern
DE2805941C2 (de) Hydraziniumphosphite, ihre Herstellung und funigzide Zusammensetzungen
DE2114018B2 (de) 3-(2-tetrahydropyranyl)-1,2,3,4- tetrahydropyrimidin-2,4-dione, verfahren zu ihrer herstellung und pesticide zusammensetzungen
DE2825474A1 (de) Einen isoxazolinonring enthaltende mono- und dithiophosphatester
DE2362743C3 (de) Z-Chlor-N-propargylacetanilide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2557452C3 (de) Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE1228848B (de) Verwendung von 3, 6-Dichlor-2-picolinsaeureverbindungen als Totalherbizid
DE2501040C3 (de) Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE1445659C (de) Pyndylphosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1542950C3 (de) Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende herbizide Mittel
CH636752A5 (en) Herbicide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal