DE2828106A1 - Weichgemachte polycarbonatmasse - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHE-R EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51. OBERLÄNDER UFER 90 2828106

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft eine weichgemachte Polycarbonatmasse, die eine Mischung aus einem aromatischen Carbonatpolymer mit hohem Molekulargewicht und eine geringe Menge eines Weichmachers in Form eines organischen Sulfonamids enthält.

Polycarbonatpolymere sind ausgezeichnet formbare Materialien, da die daraus hergestellten Gegenstände eine hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite Temperaturgrenzen (hohe Schlagfähigkeit unterhalb von -60° C und eine ultraviolette thermische Haltbarkeit von 115° C mit Stoßfestigkeit), gute Stabilität hinsichtlich der Abmessungen, einen hohen Kriechwiderstand, und elektrische Eigenschaften aufweisen, so daß sie als Träger für stromführende Teile geeignet sind.

Polycarbonate sind jedoch schwierig aus Schmelzen herzustellen, da Schmelzen hieraus außerordentlich hohe Viskositäten aufweisen. Versuche, um diese Schwierigkeit durch Einarbeiten von Substanzen, die zum Reduzieren der Viskosität anderer Harze bekannt sind, in das Polycarbonat zum Beseitigen dieser Schwierigkeit waren allgemein nicht erfolgreich. Viele übliche Mittel zum Einstellen der Viskosität scheinen nur eine geringe oder gar keine Wirkung auf die Viskosität von Polycarbonat zu haben. Andere bekannte Verbindungen zum Verringern der Viskosität von Harzen bewirken einen Abbau der Polycarbonatharze. Einige Verbindungen, die zur Verbesserung der Formbarkeit von Polymeren in bekannter Weise verwendet werden, erzeugen eine Versprödung bei Polycarbonaten, wenn sie hiermit gemischt und das Harz erhöhten Temperaturen

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etwa beim Gießen ausgesetzt wird. Andere Substanzen, die zufriedenstellende Mittel zum Verändern der Steifheit von anderen Plastikmaterialien darstellen, sind zu flüchtig/ um in Polycarbonate eingearbeitet zu werden, da Polycarbonate einen sehr viel höheren Schmelzpunkt als andere Thermoplaste aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Zumischen einer geringen Menge eines besonderen organischen Weichmachers zu einem aromatischen Carbonatpolymer mit hohem Molekulargewicht die resultierende Polycarbonatmasse eine verringerte Schmelzviskosität besitzt und nach der Formgebung nicht brüchig oder abgebaut wird und ihre charakteristische hohe .Schlagfestigkeit, beibehält.

Erfindungsgemäß kann der organische Weichmacher ausgewählt sein aus folgenden Formeln:

O R
I. Il ⁱ

R S- N R₀

il 2

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁ bis C₃ -Alkylresten, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituierten Arylresten, wobei die Substituenten C₁ bis C,_.-Alkylreste, Halogenatome, C₁ bis C,_n-Alkoxyreste, Aryloxyreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Arylthioreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, während R weiter ein Rest sein kann, der zu der Gruppe gehört, die aus C₁ bis C~_n Alkoxyresten, Cycloalkoxyresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxyresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituierten Aryloxyresten, wobei die Substituenten die oben genannten sind, C. bis C₃₀ Alkylaminoresten, Cycloalkylaminorestenmit 4 bis 10

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Kohlenstoffatomen, Arylaminoreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituierten Arylaminoresten, in denen die Substituenten die oben genannten sind, C₂ bis C. Dialkylaminoresten,Cg bis C^-Dicycloalkylaminoresten, C_fi bis C^-Alkylcycloalkylaminoresten, Diarylaminoresten mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen, Alkylarylaminoresten mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylarylaminoresten mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und substituierten Diarylaminoresten, alkylsubstituierten Arylaminoresten und cycloalkylsubstxtuxerten Arylaminoresten besteht, wobei die Substituenten wie oben definiert sind, während R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Qr.uppe. bestehend.aus C₁ bis C^^-Alkylresten, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituierten Arylresten, wobei die Substituenten wie oben definiert sind, besteht, darstellen,

in der R₁ und R₂ wie oben definiert sind, wobei A ein C₁ bis C_3o~Alkylenrest, ein Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Ardialkylenrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und

0-4 (Y)0-4

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ist, wobei W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₂ bis CjQ-Alkylenresten, C₁ bis C^-Alkylidenresten, Cycloalkylenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylidenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Ϊ f

_O-, -s-, -S-, -S-, ist, während X und Y unabhängxg

voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und C^ bis C^-Alkylresten, wobei a, b, c, und d unabhängig gewählte ganze Zahlen von O und 1 sind, unter der Bedingung, daß die Summe von a; b; c,-und d-wenigstens gleich 1-ist.

Diese organischen Sulfonamidweichmacher können in bekannter Weise hergestellt werden, vergleiche beispielsweise E.E. Reid, Organic Chemistry of Divalent Sulfur, Chemical Publishing Co., New York, 1958, and subs; und CM. Suter, The Organic Chemistry of Sulfur, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1944.

Die Menge an organischem Weichmacher, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann zwischen 0,05 und etwa 5 Teilen pro 100 Teilen aromatisches Carbonatpolymer variieren. Vorzugsweise wird der Weichmacher in Mengen von 0,25 bis 2,0 Teilen pro 100 Teilen aromatisches Carbonatpolymer verwendet.

Die aromatischen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Homopolymere und Copolymere und Mischungen hiervon mit einer Grenzviskosität von 0,40 bis 1,0 dl/g gemessen in Methylenchlorid bei 25° C, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonatausgangssubstanz hergestellt werden. Typische

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zweiwertige Phenole, die verwendet werden können, sind Bisphenol-A, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl ) methan . Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls verwendbar und in den US-PSen 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben.

Es ist natürlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit endständigen Hydroxy- oder Säuregruppen oder mit einer dibasischeri' Säure im Falle eine's Carbonatcöpolymers oder Interpolymers anstelle eines Homopolymers zu verwenden, um die erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymere herzustellen. Ferner können Mischungen irgendwelcher der oben genannten Materialien verwendet werden, um die aromatischen Carbonatpolymere herzustellen.

Als Carbonatausgangssubstanz kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat verwendet werden. Die Carbonylhalogenide, die verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen hiervon. Typische Carbonatester, die verwendbar sind, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonat wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl)carbonate wie Di-(tolyl)carbonat usw., Di-(naphtyl)carbonat, Di-(chlornaphthyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen hiervon. Geeignete Halogenformiate umfassen Bis-Halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiat von Hydrochinon usw.) oder Glykolen (Bishalogenformiat von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.)· Weitere Carbonatausgangssubstanzen sind an sich bekannt, jedoch wird Carbonylchlorid

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(Phosgen) bevorzugt.

Ebenfalls können die polymerisehen Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarboxylsäure und Kohlensäure verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 169 121 verwiesen.

Die aromatischen Carbonatpolymere gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem ein Mittel zum Regulieren des Molekulargewichts, ein Säureakzeptor und ein Katalysator verwendet werden. Das Mittel zum Regulieren des Molekulargewichts, das verwendbar ist, kann beispielsweise einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. umfassen. Vorzugsweise wird Phenol verwendet.

Ein geeigneter Säureaktzeptor kann entweder ein anorganischer oder ein organischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin, wobei Substanzen wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. infrage kommen. Der anorganische Säureakzeptor kann ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.

Die Katalysatoren, die verwendbar sind, können irgendwelche geeigneten Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen wie etwa Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumiodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quarternäre Phosphoniumverbindungen wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

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Die Erfindung umfaßt ferner verzweigte Polycarbonate, bei denen mehrwertige aromatische Verbindungen mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonatausgangssubstanz reagiert haben, um ein thermoplastisches willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu liefern.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, wobei es sich um Carboxyl-, Carboxylanhydrid-, Halogenformylgruppen oder Mischungen hiervon handelt. Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: Trimellitanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, •Pyromellitsäurej Pyromellitdianhydrid/-Mellitsäure/.Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarboxylsäure, Benzophenontetracarboxylsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure und deren Halogenformylderivate.

Ferner umfaßt die Erfindung Mischungen eines linearen PoIycarbonats mit einem verzweigten Polycarbonat.

Die erfindungsgemäße Masse wird hergestellt durch Mischen eines aromatischen Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht mit dem Zusatz, und zwar in üblicher Weise.

Ferner können auch andere Substanzen zusammen mit dem erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymer verwendet werden, etwa Antistatikmittel, Pigmente, thermische Stablisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und dergleichen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, es ist anders angegeben.

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Beispiel

100 Teile eines aromatischen Polycarbonats, hergestellt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Mittels zum Regulieren des Molekulargewichts, das eine Grenzviskosität von etwa 0,57 dl/g aufweist, wird mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusätzen gemischt, indem die Bestandteile in eine Labortrommel eingegeben werden. Die resultierende Mischung wird dann einem Extruder zugeführt, der bei 265° C betrieben wird, während das Extrudat in Pellets zerkleinert wird.

Die Pellets werden dann in ein Plastometer gegeben und die Durchflußmenge des Polymers entsprechend ASTM D1238-70, Bedingung 0, gemessen. Die Schmelzendurchflußmenge ist in der Tabelle angegeben.

Zusätzlich werden die Pellets bei etwa 315° C zu Probekörpern von 12,7 χ 1,27 χ 0,32 cm durch Spritzgießen verarbeitet. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit nach ASTM D-256 dieser Probekörper wird dann gemessen und ist in der Tabelle angegeben. Die Probe, die mit "Vergleich" bezeichnet ist, ist das Polycarbonat hergestellt ohne Zusätze.

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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß dann, wenn der organische Weichmacher einem aromatischen Polycarbonat mit
hohem Molekulargewicht zugesetzt wird, die resultierende Polycarbonatmasse eine reduzierte Schmelzviskosität aufweist, wie durch die höhere Schmelzflußrate gezeigt wird, während die Schlagzähigkeit verbleibt.

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Claims (7)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER S KÖLN Sl1 OBERLÄNDER UFER 90 2828 ' 06 Köln, den 26. Juni 1978 Nr-. 88 General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York, USA Weichgemachte Polycarbonatmasse Patentansprüche

1. Weichgemachte Polycarbonatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus einem aromatischen Carbonatpolymer mit hohem Molekulargewicht und einen geringen .-...Anteil, eines, organischen Weichmachers aufweist γ der aus folgenden Formeln ausgewählt ist:

I.

R S N

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁ bis C_3Q-Alkylresten, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituierten Arylresten, wobei die Substituenten C₁ bis C-. -Alkylreste, Halogenatome, C₁ bis C-^-Alkoxyreste, Aryloxyreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Arylthioreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, während R weiter ein Rest sein kann, der zu der Gruppe gehört, die aus C₁ bis C- Alkkoxyresten, Cycloalkoxyresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxyresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituierten Aryloxyresten, wobei die Substituenten die oben genannten sind, C₁ bis C,_o Alkylaminoresten, Cycloalkylaminoresten mit 4 bis 1-0 Kohlenstoffatomen, Arylaminoresten mit 6 bis 14 Kohlen-

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stoffatomen und substituierten Arylaminoresten, in denen die Substituenten die oben genannten sind, C^ bis C_4n-Dialkylaminoresten, Cg bis C2₀-Dicycloalkylaminoresten, Cg bis C._n-Alkylcycloalkylaminoresten, Diarylaminoresten mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen, Alkylarylaminoresten mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylarylaminoresten mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und substituierten Diarylaminoresten, alkylsubstituierten Arylaminoresten und cycloalkylsubstituierten Arylaminoresten besteht, wobei die Substituenten wie oben definiert sind, während R₁ und R„ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Gruppe bestehend aus C. bis C_3n-Alkylresten, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituierten Arylresten, wobei die Substituenten'wie oben definiert sind, besteht, darstellen,

II.

AUl

in der R₁ und R« wie oben definiert sind, wobei A ein C₁ bis C_3Q-Alkylenrest, ein Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Ardialkylenrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und

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ist, wobei W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₂ bis C_1o-Alkylenresten, C. bis C-Q-Alkylidenresten,

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Cycloalkylenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylidenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

O
-0-, -S-, -S-, -S-, ist, während X und Y unabhängig

voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und C₁ bis C₁„-Alkylresten, wobei a, b, c, und d unabhängig gewählte ganze Zahlen von O und 1 sind, unter der Bedingung, daß die Summe von a, b, c, und d wenigstens gleich 1 ist.

2-v Masse nach=-Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, daß· der organische Weichmacher in einer Menge von 0,05 bis etwa 5 Teilen pro 100 Teilen aromatisches Carbonatpolymer vorhanden ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymer von Bisphenol-A stammt.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymer ein Copolymer erhalten aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Weichmacher folgende Formel besitzt:

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6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Weichmacher folgende Formel besitzt:

C₁₈H₃₇-NH-S

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Weichmacher folgende Formel besitzt:

HN (CH₂)

"O

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