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Wärmespeicherungsmittel und Verfahren zur Herstellung von
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Latentwärmespeicher-Bauel ementen Die Erfindung betrifft ein Wärmespeicherungsmittel
für Latentwärmespeicher für Arbeitstemperaturen zwischen etwa 50 C und 350 C auf
der Basis einer Glaubersalz und Wasser enthaltenden Mischung, welche reversibel
durch Schmelzen Wärme aufnehmen kann.
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Latentwärmespeicher, welche die Phasenumwandlung eines Stoffes nutzen,
sind in Vielzahl bekannt und gebräuchlich. Als Wärmespeicherungsmittel werden dabei
vielfach Salzhydrate verwendet. Derartige Speichermittel basieren darauf, dass die
zugeführte Wärmeenergie im Schmelzbereich nicht zu einer weiteren Erwärmung der
Mischung führt, sondern für den Schmelzvorgang "verbraucht" wird.
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Bei einer späteren Abkühlung des Speicherungsmittels und entsprechender
Hydratisierung des Salzhydrats wird die Wärmeenergie wieder abgegeben.
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Derartige Latentwärmespeicher werden demgemäss innerhalb des Schmelzbereichs
durch Wärmezufuhr "aufgeladen".
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Latentwärmespeicher und Wärmespeicherungsmittel dieser Art sind in
Vielzahl in der Literatur bereits vorgeschlagen und werden z.B. in der deutschen
Auslegeschrift 19 67 009, der deutschen Offenlegungsschrift 25 17 921 oder der deutschen
Offenlegungsschrift 22 08 712 beschrieben.
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Ein grosser Nachteil der bekannten Latentwärmespeicher besteht darin,
dass das Salzhydrat dabei in speziell vorgeformten Behäl- -tern, Röhrensystemen
oder auch Kunststoffbeuteln Anwendung findet.
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Derartige Vorschläge sind in keiner Weise vereinbar mit den z.B.
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im Hausbau gestellten statischen Anforderungen.
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So würde z.B. die vollständige Durchsetzung einer Aussenmauer mit
Röhren oder Kammern zur Aufnahme des Wärmespeicherungsmittels ersichtlicherweise
zu einer Kostensteigerung führen, die jeden wirtschaftlichen Einsatz verunmöglicht.
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Auch die Anordnung von grossen voluminösen Tanks und dergleichen stellt
keine optimale Lösung für die Anwendung derartiger Latentwärmespeicher dar, da die
zentrale Anordnung eines Wärmespeichers die Anordnung eines Systems zum Wärmetransport
in den Speicher, bzw. vom Speicher erforderlich macht, was wiederum den Einsatz
unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten verteuert.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Bekannten
zu vermeiden, insbesondere also ein Wärmespeicherungsmittel für Latentwärmespeicher
zu schaffen, welches wirtschaftlich hergestellt werden kann und das darüber hinaus
ohne aufwendige Behälter und dergleichen Thermo-Bauelementen beigegeben werden kann,
ohne dass dabei deren statische Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden.
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Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe in erster Linie dadurch gelöst,
dass das Speichermittel zusätzlich zum Glaubersalz wenigstens ein Bindemittel, sowie
Magnesiumchlorid und/oder eine Magnesiumverbindung und eine Chlorverbindung enthält.
Als Bindemittel eignen sich ganz besonders vorteilhaft Zement, Magnesiumoxid oder
Mischungen davon.
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Die Beimengung des Magnesiumchlorids bewirkt dabei eine vorteilhafte
Verfestigung der Mischung aus Bindemittel und Glaubersalz, die sich derart einstellen
lässt, dass das Wärmespeicherungsmittel als fester Körper statische Aufgaben, z.B.
in einer Betonmischung oder in Sandwich-Platten oder anderen Bauplatten, übernehmen
kann.
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Es hat sich dabei gezeigt, dass das erfindungsgemässe Wärmespeicherungsmittel
die genannten Festigkeitseigenschaften unabhängig davon aufweist, in welcher Phase
es sich befindet. Ausserdem wird sichergestellt, dass die Phasenumwandlung des Glaubersalzes
reversiert und ohne Unterkühlung in einem weiten Temperaturbereich stattfindet.
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Ganz besonders vorteilhafte Festigkeitswerte des Wärmespeicherungsmittels
lassen sich erzielen, wenn Magnesiumchlorid in einem Anteil von 1 bis 15 Gewichtsprozent,
insbesondere in einem Anteil von 4 bis 10 Gewichtsprozent beigemischt wird.
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Insbesondere, wenn als Bindemittel Zement und/oder Magnesiumoxid verwendet
wird, hat sich die Beimengung von etwa 6 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid ganz hervorragend
bewährt.
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Optimale Festigkeitseigenschaften bei gleichzeitig hoher Wärmespeicherfähigkeit
lässt sich insbesondere erreichen, wenn 20 bis 30 Gewichtsprozent Zement als Bindemittel
beigefügt sind. Selbstverständlich lassen sich die Prozentanteile des Bindemittels
auch erhöhen, wenn die Speicherfähigkeit pro Volumeneinheit reduziert werden kann.
Andererseits lässt sich der Anteil des Bindemittels auch reduzieren, wenn an die
Festigkeitseigenschaften des Wärmespeicherungsmittels keine zu grossen Anforderungen
gestellt werden.
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Besonders hohe Wärmespeicher-Kapazität lässt sich erreichen, wenn
als Bindemittel etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Magnesiumoxid beigefügt sind. Der
Anteil des Glaubersalzes an der Gesamtmischung lässt sich auf diese Weise erhöhen.
Die Festigkeitseigenschaften des Wärmespeicherungsmittels sind trotzdem noch hervorragend.
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Die Festigkeitswerte lassen sich weiter verbessern, wenn dem Wärmespeicherungsmittel
Beimischungen zur Verfestigung des Bindemittels beigegeben werden. Dabei haben sich
insbesondere Perlit, Kieselgur oder Asbest oder aber auch Mischungen daraus bewährt.
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Ganz besonders vorteilhaft wird bei der erfindungsgemässen Mischung
auch gewährleistet, dass die Hydratisierung und die Dehydratisierung des Glaubersalzes
im jeweils gleichen Temperaturbereich erfolgt, dass also dabei die Neigung des Glaubersalzes
zur sogenannten Unterkühlung überwunden wird und die Reversierbarkeit des Vorgangs
sicher gewährleistet ist.
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Der Temperaturverlauf der Phasenumwandlung lässt sich in einem relativ
weiten Bereich beeinflussen und den spezifischen Erfordernissen anpassen, wenn dem
Wärmespeicherungsmittel Kochsalz zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent zugefügt ist.
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Das erfindungsgemässe Wärmespeicherungsmittel lässt sich besonders
gut zur Herstellung von Bauelementen verwenden, wenn einer Mischung aus Glaubersalz,
Wasser, Bindemittel, sowie Kochsalz und/ oder Beimischungen das Magnesiumchlorid
zugegeben wird, wenn die so erhaltene Mischung getrocknet und sodann durch eine
osmosefeste Schicht umgeben wird. Die Mischung aus Glaubersalz, Wasser, Bindemittel,
Kochsalz und/oder Beimischungen ist dabei als Lösung, bzw.
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als Aufschlämmung in einer flüssigen Phase, die im Herstellungsprozess
einfache Verarbeitung und Transportierbarkeit ermöglicht.
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Durch die Beimischung des Magnesiumchlorids tritt eine schnelle Erhärtung
ein, durch welche man innerhalb weniger Minuten eine knetbare, beliebig verformbare
Masse erhält. Auf diese Weise lassen sich Bauelemente in beliebiger Form herstellen
und kurzfristig verarbeiten. Dabei kann die Mischung z.B. in vorgefertigte Formen
gegossen werden, oder aber auch z.B. zu Kugeln gerollt oder zu Platten oder Würfeln
geschnitten werden. Die erfindungsgemäss erreichten hervorragenden Verarbeitungseigenschaften
erlauben praktisch jede beliebige Formgebung ohne grossen Aufwand.
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Ganz besonders bewährt hat sich als osmosefeste Schicht vor allem
für kleinere Bauelement-Körper (z.B. zur Beimischung von Beton), eine Bitumenschicht.
Das Bitumen führt zu einer zusätzlichen Verbesserung der statischen Festigkeit und
gewährleistet gleichzeitig dauerhaft osmosefeste Ummantelung. Da das Wärmespeicherungsmittel
selbst keinerlei Alterungserscheinungen unterworfen ist und beliebig oft reversiert
werden kann und die Bitumenschicht in gleicher Weise dauerhaft und ohne jede Verrottung
oder chemische Veränderung die Glaubersalz-Mischung umgibt, wird erfindungsgemäss
ein Wärmespeicherungsmittel, bzw. ein Verfahren zur Herstellung von Bauelementen
aus diesem Wärmespeicherungsmittel geschaffen, welches praktisch unbeschränkte Lebensdauer
aufweist und damit den den Lebensdauer-Erwartungen der üblichen Baustoffen entspricht.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Bauelemente besonders
spannungsfrei herstellen, wenn die Mischung des Wärmespeicherungsmittels vor dem
Umgeben mit der osmosefesten Schicht tiefgekühlt wird. Durch das Tiefkühlen wird
sichergestellt, dass das Volumen des Bauelements seine Maximalwerte erreicht, sodass
die osmosefeste Schicht keinerlei Druckbeanspruchungen bei der späteren Hydratisierung
unterworfen wird.
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Die Erfindung schafft damit ein Wärmespeicherungsmittel , das praktisch
sämtliche Anforderungen erfüllt. Es liegt einerseits rein kostenmässig im Bereich
der handelsüblichen Baustoffe, wie z.B.
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von Zement. Ausserdem lässt sich die Herstellung optimal einfach durchführen.
Dadurch, dass das Wärmespeicherungsmittel sowohl in flüssiger, bzw. giessfähiger
Form vorliegt, als auch einen plastisch verformbaren oder knetbaren Zustand durchläuft,
lassen sich praktisch sämtliche bekannten Herstellungsverfahren für Bauelemente
damit realsieren. Ausserdem kann das Wärmespeicherungsmittel selbstverständlich
nach dem Aushärten und Trocknen noch bearbeitet oder unterteilt werden, wie dies
z.B. aus der Herstellung von Zementplatten und dergleichen bekannt ist. Dadurch,
dass eine Aushärtung der Mischung unabhängig von dem jeweiligen Phasenzustand eintritt,
ist der Anwendungsbereich der Bauelemente, bzw. des Wärmespeicherungsmittels praktisch
unbegrenzt. Das Anwendungsgebiet reicht dabei von der Herstellung etwa kugelförmiger
Speicherelemente, welche Beton zugesetzt werden können, bis hin zur Herstellung
von Platten, Zwischenwänden, Blöcken und dergleichen.
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Die Erfindung ist im folgenden in Beispielen näher erläutert.
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Die beiden Figuren zeigen dabei das Temperaturverhalten des gemäss
den nachfolgenden Beispielen hergestellten Wärmespelcherungsmlttel s.
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1. Beispiel Es werden ca. 65 gr. Glaubersalz im Wasserbad auf eine
Temperatur von über 320 C erhitzt und geschmolzen. In die Schmelze werden 24 gr.
Zement eingerührt. Jetzt gibt man eine Magnesiumchloridlösung, bestehend aus 5 gr.
Magnesiumchlorid und 5 gr. Wasser bei.
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Der Mischung wurde ausserdem ein Kochsalzzusatz von 1 gr. zugeführt
und die gesamte Mischung sodann durch Rühren homogen vermischt und abgekühlt. Nach
einigen Minuten befindet sich die Masse in einem verarbeitbaren, knetbaren Zustand,
in welchem sie zu kugelförmigen Körpern oder Körpern anderer Konfiguration verarbeitet
werden kann.
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Zur Ermittlung des thermischen Verhaltens der so gewonnenen Masse
wird diese in einen Plastikbecher abgefüllt, auf 200 C temperiert und sodann in
ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von 300 C gestellt. Das Temperaturverhalten
B1 ist in Fig. 1 über eine Zeitspanne von zunächst 120 Minuten dargestellt. Ersichtlicherweise
tritt ein relativ langsamer Temperaturanstieg ein, der darauf zurückzuführen ist,
dass bei der Dehydratisierung des Glaubersalzes Schmelzwärme verbraucht wird. Nach
120 Minuten hat die Masse annähernd die Temperatur des Wasserbades erreicht.
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Nunmehr wird die derart erwärmte Mischung, in welcher sich das Glaubersalz
in geschmolzenem Zustand befindet, in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 200
C gestellt. Der im Bereich zwischen ca. 280 C und 200 C zu beobachtende Temperaturrückgang
nimmt eine relativ lange Zeitspanne in Anspruch,was auf Hydratisierungswärme beruht.
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Zur Verdeutlichung ist sowohl im ersten Abschnitt der Kurve während
des Erwärmungsvorangs,als auch im zweiten Abschnitt der Kurve während des Abkühlungsvorgangs
ein "Blindwert" BV eingezeichnet.
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Dieser Wert zeigt den Temperaturverlauf eines Körpers gleicher Masse,
der ebenfalls aus einer Mischung aus Zement und einem Salz besteht, welches jedoch
nicht schmelzend ist.
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Der Vergleich des "Blindwerts" mit dem Verlauf des Temperaturverhaltens
des Wärmespeicherungsmittels zeigt deutlich, dass die Wärmeaufnahme des Wärmespeicherungsmittels
ein Vielfaches der Wärmeaufnahme des Vergleichskörpers aufweist.
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Während demnach der Vergleichskörper erwärmt wird und seinerseits
wiederum Wärme an die Umgebung abgibt, bzw. die Wärmestrahlung reflektiert, wird
das Wärmespeicherungsmittel kontinuierlich aufgeladen und gibt somit in der Abkühlungsphase
über einen wesentlich längeren Zeitraum wieder Wärmeenergie ab.
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2. Beispiel Es werden 64 gr. Glaubersalz im Wasserbad auf eine Temperatur
von über 320 C erhitzt und dabei geschmolzen. Dann werden 1 gr.
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Kochsalz, 13 gr. Magnesiumoxid, 5 gr. Kieselgur und 7 gr. Wasser zugegeben.
Die Mischung wird durch Rühren homogen vermischt. Sie befindet sich in einem flüssigen
und giessfähigen Zustand. Nun werden 6 gr. Magnesiumchlorid in 4 gr. Wasser gelöst
und diese Lösung wird der Glaubersalz-Mischung zugegeben. Nach wenigen Minuten bereits
tritt eine deutliche Verfestigung der Mischung ein, wobei das Magnesiumoxid mit
dem Magnesiumchlorid zur Verfestigung beiträgt. Die so gewonnene Masse wird in einen
Plastikbecher abgefüllt und über 24 Stunden bei Raumtemperatur vollständig ausgehärtet.
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Zur Ermittlung des thermischen Verhaltens wird der Plastikbecher mit
seinem Inhalt wiederum auf 200 C vortemperiert und sodann in ein Wasserbad mit konstanter
Temperatur von 300 C gestellt. Das Temperaturverhalten B2 ist in Fig. 2 dargestellt.
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Der Dehydratisierungsvorgang während einer ersten Zeitspanne von 180
Minuten ist etwa vergleichbar mit dem Temperaturverhalten beim ersten Ausführungsbeispiel.
Lediglich im Bereich von etwa 270 C tritt ein Erwärmungssprung ein, welcher auf
eine Verzögerung im Dehydratisierungsprozess schliessen lässt.
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Beim darauffolgenden Abkühlungsprozess, bei welchem die Mischung in
ein Wasserbad mit einer Temperatur von 200 C gestellt wird, tritt zwischen etwa
10 Minuten und 45 Minuten ein Temperaturanstieg ein, welcher für derartige Glaubersalz-Mischungen
typisch ist. Das im Vergleich zum ersten Beispiel veränderte Temperaturverhalten
wird dabei insbesondere durch das Kochsalz bewirkt.
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Ersichtlicherweise kann durch entsprechende Dosierung der Beimengungen
das Temperaturverhalten weitgehend an die besonderen Erfordernisse im Einzelfall
angepasst werden. So kann z.B. schnellere oder langsamere Wärmeabgabe erreicht werden,
oder aber auch der gesamte Temperaturbereich erhöht oder gesenkt werden. Das Wärmespeicherungsmittel
lässt sich deshalb ersichtlicherweise sowohl für Wärmezwecke als auch für Kühl zwecke
einsetzen.
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3. Beispiel 58 gr. Glaubersalz werden im Wasserbad auf eine Temperatur
von über 320 C erhitzt und dabei geschmolzen. Sodann werden 24 gr.
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Zement zugegeben. Die Mischung wird durch Rühren homogen vermischt.
Sodann werden in 7 gr. Wasser 8,9 gr. Magnesiumsulfat (Bittersalz), sowie 2,1 gr.
Natriumchlorid (Kochsalz) gelöst. Die Lösung wird nunmehr der Glaubersalzmischung
beigefügt. Nach wenigen Minuten tritt wiederum eine deutliche Verfestigung der Mischung
ein.
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Ersichtlicherweise werden in der Lösung aus Magnesiumsulfat und Natriumchlorid
jeweils Magnesium- und Chlor-Ionen im molekularen Verhältnis wie beim Magnesiumchlorid
frei. Durch Beigabe eines das molekulare Verhältnis übersteigenden Kochsalzzusatzes
lässt sich dabei ersichtlicherweise wiederum erreichen, dass das Temperaturverhalten
des Wärmespeicherungsmittels im Sinne einer Verzögerung oder Beschleunigung der
Temperaturaufnahme, bzw. der Temperaturabgabe in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsfall
beeinflusst wird.
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Ganz besonders vorteilhaft wird durch die erfindungsgemässe Mischung
die Herstellung von Latentwärmespeicher-Bauelementen ermöglicht, die über einen
grösseren Temperaturbereich hinweg - der bei den Ausführungsbeispielen ca. 80 C
umfasst - die Phasenumwandlung sozusagen gleitend durchlaufen. Auf diese Weise lässt
sich erreichen, dass die Wärmeaufnahme, bzw. die Wärmeabgabe des Wärmespeichers
sozusagen "elastisch" auf Temperaturschwankungen reagiert.
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Wenn z.B. ein Latentwärmespeicher zur Temperaturkonstanthaltung eines
Wohnraums verwendet werden soll, so treten ersichtlicherweise starke Temperaturschwankungen
im Tagesverlauf, sowie über die verschiedenen Jahreszeiten hinweg auf. Wenn z.B.
ein derartiger Wärmespeicher eine feste Phasenumwandlungstemperatur von 220 C aufweist
und im Sommer in einer Wärmeperiode konstant und über einen längeren Zeitraum hinweg
diese Temperatur vorherrscht, dann tritt eine vollständige Phasenumwandlung im Wärmespeicher
ein, sodass bei noch weiter steigender Temperaturzunahme, z.B. zur Mittagszeit,
keine zusätzliche Wärmeaufnahme mehr möglich ist.
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Dies bedeutet einerseits, dass die Kapazität des Wärmespeichers beschränkt
ist und reduziert beim gewählten Beispiel auch die in einem solchen Fall an sich
erwünschte Kühlwirkung des Wärmespeichers. Ein derartiges System ist z.B. in der
deutschen Auslegeschrift 19 67 009 angedeutet. Dagegen würde ein Latentwärmespeicher
z.B. gemäss erstem Ausführungsbeispiel bei einer konstanten Temperatur von 220 C
nur teilweise die Phase wechseln. Bei entsprechender Dimensionierung der Speichermasse
führt dies jedoch durchaus zu bedeutender Energiespeicherung. Jeder zusätzliche
Temperaturanstieg führt dann zu einer weiteren Speicherung (und gleichzeit Kühlung),
die beim gewählten Beispiel wünschenswert ist.
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Ein derartig eingestellter grösserer Temperaturbereich für die Phasenumwandlung
ist auch anderweitig nützlich: Wenn z.B. im Wohnungsbau in einer Heizperiode im
Winter die Räume durch Zusatzheizung kurzfristig erwärmt werden sollen, wäre eine
sofortige Phasenumwandlung bei einem festen Umwandlungspunkt ausserordentlich hinderlich.
Dies würde bewirken, dass die durch ein Heizsystem abgegebene Wärme bei dem festen
Umwandlungspunkt voll zur Aufladung des Wärmespeicherungsmittels verwendet würde,
wodurch der Zeitraum bis zur Erwärmung des Wohnraums verlängert wird. Wenn jedoch
die Phasenumwandlung in einem grösseren Bereich stattfindet, welcher teilweise den
Bereich der sogenannten Komforttemperatur überlappt (z.B. 200 C),dann wird die Wärmespeicherung
erst dann einsetzen, wenn z.B. durch zusätzliche Sonneneinstrahlung oder sonstige
Zusatz-Heizung die Temperatur im Phasenumwandlungsbereich weiter steigt.
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Ersichtlicherweise ist auch in anderen Anwendungsfällen ein derartiger
Umwandlungs-Temperaturbereich der festen Umwandlungstemperatur überlegen.
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Die Erfindung betrifft ein Wärmespeicherungsmittel für Latentwärmespeicher
auf der Basis von Glaubersalz, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Latentwärmespeicher-Bauelementen.
Zur Verfestigung des Wärmespeicherungsmittels in beiden Phasen und zur Festlegung
eines reversierbaren Umwandlungstemperaturbereichs wird ein Bindemittel, sowie Magnesiumchlorid
zugemischt. Als Bindemittel wird insbesondere Zement oder Magnesiumoxid vorgeschlagen.