DE2514217A1

DE2514217A1 - Verfahren zur verbesserung der mechanischen festigkeit von poroesen keramischen gegenstaenden

Info

Publication number: DE2514217A1
Application number: DE19752514217
Authority: DE
Inventors: Niels Dipl Ing Thaulow
Original assignee: Aalborg Portland AS
Current assignee: Aalborg Portland AS
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1975-04-01
Publication date: 1975-10-16
Also published as: GB1477810A; NO751013L; SE7503437L; DK182174A; CA1047742A; JPS50145421A; FR2265702A1

Description

24 3/

PATFNTA NWiLTE MÖLLER BORE GRCENING · DSUFEL

SCHÖN HERTEL
8 MÜNCHEN 86 · SIEBERTSTR.4 · TEL. (089)471079 Π l

-1 OT. 1975

AKTIESELSKABET AALBORG PORTLAND-CEMENT-FABRIK, I5O4 Kopenhagen V, Dänemark

Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von porösen keramischen Gegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit poröser keramischer Gegenstände, insbesondere aus Beton, durch Zusatz von Schwefel zu dem Rohmaterial,aus dem der Gegenstand hergestellt wird, Trocknung und Erhitzung des geformten und gehärteten Gegenstandes und anschliessende Abkühlung des Gegenstandes

In der DT-PS 549 200 ist ein Verfahren dieser Art beschrieben, nach welchem eine vorübergehende oder kurzdauernde Erhitzung eines geformten und gehärteten Gegenstandes aus Beton auf ca. 120⁰C vorgenommen wird. Hierbei vollziehen sich chemische Reaktionen zwischen dem bei dieser Temperatur schmelzenden Schwefel und dem im Beton befindlichen Calciumhydroxid, durch die Calciumpolysulfide und Calciumthiosulphat gebildet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren dadurch, dass die Erhitzung des geformten und gehärteten Gegenstandes in zwei Schritten erfolgt, dass der erste Schritt in einem Temperaturintervall durchgeführt wird,welches unter dem Schmelzpunkt des Schwefels liegt, aber so hoch, dass im Gegenstand enthaltenes freies Wasser verdampft, und dass die Temperatur des Gegenstandes so lange in diesem Temperaturintervall gehalten wird, bis zumindest hauptsächlich die gesamte Menge des enthaltenen freien Wassers ausgetrieben worden ist, woraufhin der zweite Erhitzungsschritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über dem Schmelzpunkt des Schwefels liegt.

Während die bekannte Technik nach der DT-PS 549 200 unter Bedingungen ausgeübt wird, welche die genannten chemischen Reaktionen ermöglichen und begünstigen, ist es für das erfindungsgemässe Verfahren

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kennzeichnend, dass man ganz im Gegenteil danach strebt, derartige Reaktionen so weit wie möglich zu verhindern. Vom Erfinder vorgenommene Versuche haben erwiesen, dass die gebildeten Reaktionsprodukte in Wirklichkeit den Beton schwächen anstatt seine Festigkeit zu erhöhen.

Die Er.findungsgemass vorgeschriebene Austreibung von praktischen allem freiem Wasser geht wesentlich über die Austrocknung hinaus, der Betongegenstände normalerweise unterzogen werden, welche nach dem Härten recht erhebliche Mengen freien Wassers enthalten, abhängig von der sogenannten Wasser-Zementzahl des Rohmaterials, die aus Rücksicht auf die Vergiessbarkeit des Betons bei normalem Beton 0,4 oder grosser ist. Anwesenheit von freiem Wasser ist bei der bekannten Technik ihrerseits eine Voraussetzung für die angestrebten chemischen Reaktionen zwischen dem Schwefel und den Hydroxylionen, und Versuche haben bestätigt, dass diese Reaktionen auch mit Schwefel in festem Zustand erfolgen können, wenn nur freies Wasser zugegen ist. Dies stimmt auch damit überein, dass die DT-PS eine kurzdauernde Erhitzung auf ca. 120⁰C vorschreibt, bei welcher Temperatur der Schwefel nur gerade eben zu schmelzen beginnt.

Für die durch die Erfindung erzielten Vorteile ist es auch eine Bedingung, dass die Wärmebehandlung im Gegensatz zu der bekannten Technik nach der DT-PS 549 200 in zwei Schritten erfolgt, und dass der erste Schritt, der erst nach praktisch vollständiger Austrocknung des behandelten Gegenstandes beendet ist, bei so niedriger Temperatur durchgeführt wird,dass der Schwefel nicht schmilzt. Sonst bestünde nämlich die Gefahr, dass geschmolzener Schwefel die Poren und Kanäle im Gegenstand,durch welche das Wasser den Gegenstand verlassen soll, mehr oder weniger verstopfen würde.

Gegenstände, die nach der Erfindung behandelt worden sind, zeigen eine wesentlich vergrösserte Festigkeit, wass vermeintlich in erster Linie darauf beruht, dass innere Poren, Hohlräume und Risse,

vor allem solche mit ausgeprägten flachen und unregelmässig geKanten
formten Oberflächen mit scharfen/und Ecken, durch erstarrten Schwefei ausgefüllt werden. Hierdurch werden die sonst auftretenden Kerbwirkungen, die zu hohen Spannungskonzentrationen Anlass geben

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und die Fortpflanzung von Bruchlinien und -flächen fördern, eliminiert oder wenigstens in bedeutendem Ausmass vermindert. Das Verfahren kann bei sehr grossen, in situ gegossenen Gegenständen verwendet werden, beispielsweise Brücken, Häusern, Strassen etc. aus Beton.

Früher ist allgemein angenommen worden, dass man durch Zusatz von Schwefel zu den Ausgangsmaterialien keine Verbesserung der Festigkeitseigenschaften erreichen könne, weil die oben erwähnten Risse und Poren erst im Zusammenhang mit dem Härten des Gegenstandes gebildet werden, und es ist u.a. auch festgestellt worden, dass ein Hinzusetzen von Schwefel zum Zement - im Hinblick auf die Ausnutzung eines zu billigen Preisen zugänglichen Materials als Füllstoff eine Reduktion der Festigkeit um ca. 15$ bewirkt. Die Erfindung beruht auf der angesichts der gemachten Erfahrungen und der bisherigen Annahme neuen und überraschenden Erkenntnis, dass die beim Härten des Gegenstands in etwa gleichmässig verteilten Schwefelpartikeln nach dem Schmelzen durch Erhitzung dazu imstande sind, ihre ursprünglichen Plätze zu verlassen und lediglich durch Kapillarwirkung ohne jeglichen äusseren Überdruck zu sämtlichen für die Festigkeit des Gegenstandes so gefährlichen Rissen und Poren im gehärteten Grundmaterial vorzudringen und - unter Voraussetzung einer angemessenen Dosierung - diese auszufüllen.

In dieser Verbindung hat die praktisch vollständige Austrocknung des Gegenstandes, die erfindungsgemäss vor der Erhitzung auf die Schmelztemperatur des Schwefels vorgenommen wird, auch die Bedeutung, dass geschmolzener Schwefel'zwar trockenen Beton netzt, nassen Beton jedoch nicht oder nur sehr schwierig, so dass die erwähnte V^Tanderung des Schwefels hinaus in die inneren Poren und Risse höchstgradig durch das Austrocknen begünstigt wird. Es ist klar, dass die Wanderung des Schwefels die Bildung neuer oder sekundärer Hohlräume bewirkt, nämlich dort, wo sich die Schwefelpartikeln ursprünglich befanden, doch da diese Hohlräume eine sehr regelmässige Form besitzen, bewirken sie keine wesentliche Schwächung des Materials.

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Der Vollständigkeit halber sei bemerkt, dass es aus einem Bericht
No. PB-221 324 "Internally Sealed Concrete", veröffentlicht im März 19' und distribuiert durch National Technical Information Service (US
Department of Commerce), bekannt geworden ist, Strassendecken aus Beto: mit Kunststoff- oder Wachsmaterial zu imprägnieren, um die Strassendecken dichter zu machen und auf diese Weise die Gefahr des Auftretens von Frostschäden durch einsickerndes Wasser zu mindern. Der Bericht
beschreibt den Zusatz des Kunststoffmaterials zum Ausgangsmaterial des Betons und erläutert, dass der Kunststoff beim Erhitzen schmilzt und ii die Poren des Betons hineinfliesst, die dadurch verschlossen werden.
Bezüglich der Hohlräume, die der Kunststoff hinterlässt, wird im Bericht hervorgehoben, dass deren Wände nach dem Erstarren mit einem
Häutchen aus Kunststoff überzogen sind und deshalb kein Wasser in sie eindringen kann. Die benutzten Zusatzmaterialien bewirken eine gewisse Reduktion der Druckfestigkeit des Betons, was jedoch angesichts der
verbesserten Dichtigkeit als hinnehmbar angesehen wird.

Erfindungsgemäss wird bevorzugt, dass der Schwefel in der Form von kugelförmigen oder hauptsächlich kugelförmigen Partikeln mit einem Durchmesser von höchstens ca. 10 mm zugesetzt wird. Hierdurch wird sichergestellt, dass die sekundären Hohlräume im imprägnierten Gegenstand ebenfalls Kugelform oder annähernd Kueelform erhalten und gleichzeitig so relativ klein sind, dass sie nur minimalen Einfluss auf die Festigkeit! eigenschaften ausüben.

Eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist im folgender näher beschrieben.

Zwecks Herstellung eines mit Schwefel imprägnierten Betongegenstandes
wird Schwefel, vorzugsweise in der Form kugelförmiger Partikeln oder . Körner, mit den gewöhnlichen Rohmaterialien, d.h. Zement, Kies und Wasser, innig gemischt. Das Mischen kann auf jede bekannte Weise erfolge^ hierunter auch als sogenanntes Trockenmischen, wobei sämtliche oder eir Teil der festen Bestandteile miteinander vermascht werden, bevor Wassei hinzugesetzt wird. Die bevorzugte Korngrösse des zugesetzten Schwefels hängt u.a. von den Eigenschaften, die der fertige Gegenstand haben sol] und von der Korngrösse der übrigen Zuschlagmaterialien ab. Die hinzugesetzte Schwefelmenge beträgt normalerweise $-9% des Trockengewichtes de fertigen Betongegenstandes.

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Der Gegenstand wird daraufhin nach üblicher Giess- oder Formungstechnik hergestellt, und die Abbindung und Härtung erfolgt auf normale Weise, eventuell auch unter Erhitzung, um das Härten zu beschleunigen. Nach dem Härten wird der Gegenstand auf eine Temperatur erhitzt, die unter 119 C, dem Schmelzpunkt des Schwefels, liegt. Der Gegenstand wird so lange auf der genannten Temperatur gehalten, dass hauptsächlich das gesamte freie V/asser verdampft und aus den bei der Herstellung im Inneren des Gegenstandes entstandenen Poren ausgetrieben ist. Die Trocknung kann in einem einzelnen Schritt bei einer Temperatur von ca. 100⁰C ' oder etwas mehr erfolgen, doch kann es insbesondere bei der Anwendung von Zement und anderen Rohmaterialien, die Calciumverbindungen enthalten, vorteilhaft sein, sie in zwei sukzessiven Schritten auszuführen, z.B. durch eine Vortrocknungbei ca. 6O⁰C und eine abschliessende Trocknung bei ca. 90 C. Die hierdurch bedingte Verlängerung der Trocknungszeit wird durch den Vorteil wieder aufgehoben, dass der Ablauf der erwähnten unerwünschten chemischen Reaktionen durch die niedrigeren Behandlungstemperaturen stark gehemmt wird.

Die Temperatur wird daraufhin auf einen solchen Wert erhöht, dass der im Gegenstand verteilte Schwefel schmilzt, d.h. auf eine Temperatur über 119⁰C, aber noch unter 155°C, da sich bei wesentlich höheren Temperaturen lange Molekülketten bilden, die dem Schwefel eine sirupartige Viskosität verleihen und dadurch der gewünschten Wanderung des Schwefels zu den vorher erwähnten Poren oder Hohlräumen entgegenwirkt.

Nach Ablauf eines geeigneten Zeitraums hat der Schwefel die Poren ausgefüllt, und man kühlt dann den Gegenstand auf die Temperatur der Umgebung ab. Sowohl Frhitzung als auch Abkühlung sollten relativ langsam erfolgen, so dass das Auftreten thermischer Spannungen so weit wie möglich vermieden wird. Dafür kann die Behandlung bei atmosphärischem Druck erfolgen. Mach der Abkühlung ist der Schwefel in den Poren des Gegenstandes erstarrt, und obwohl der Schwefel eine geringereDruckfestig keit als der Beton selbst besitzt, hat man auf diese Weise eine Verbesserung derDruckfestigkeitdes Gegenstandes in bezug auf diejenige ei nes entsprechenden nicht imprägnierten Gegenstandes erzielt.

Der zum Imprägnieren benutzte Schwefel kann ganz gewöhnlicher, technisch reiner Schwefel sein, doch können auch bereits im voraus andere Stoffe oder Verbindungen hinzugesetzt sein, die die Eigenschaften des Schwefel*

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in günstiger Richtung modifizieren, beispielsweise organische Stoffe mit Doppelbindungen oder Polysulfide. Derartige oder andere Zusätze können die Brennbarkeit und den Dampfdruck des Schwefels reduzieren, so dass die Gefahr, dass der Schwefel bei relativ hohen Temperaturen, denen der fertige Gegenstand ausgesetzt werden könnte, sublimiert, gemindert wird.

Obwohl die Vorteile der Frfindunp: in erster Linie bei Gegenständen von Wichtigkeit sind, die in ihrer gesamten Ausdehnung mit Schwefel imprägniert werden, lässt sich das Verfahren auch in Fällen verwenden, in denen es sich in erster Linie darum dreht, eine Verbesserung der Eigenschaften in der Oberflächenschicht des fertigen Gegenstandes zu bewirken, z.B. wenn eine verbesserte Verschleissfestigkeit und Dichtigkeit der Oberfläche gewünscht wird. In diesem Fall wird der fertige Gegensta ungeschmolzene Schwefelkörner oder -partikeln enthalten, doch da die Druckfestigkeit des Schwefels nur ca. 15^ unter der Druckfestigkeit nor malen Betons liegt, bewirken die ungeschmolzenen Partikeln keine wesent liehe Schwächung des Materials.

Beispiel I

Zwecks Beurteilung der durch die Erfindung erzielten Vorteile wurden Versuche mit kreisförmigen Betonzylindern vorgenommen, die einen Durchmesser von 10 cm und eine Länge von 2C cm hatten. Die Wasser-Zementzahl der Zylinder war 0,4, und ihr Zementgehalt betrug 370 kg/m.

Es wurden Zylinder mit 100 bzw. 200 kg Schwefel je nr sowie Bezugszylinder ohne Schwefelinhalt gegossen. Der Schwefel wurde in der Form von Kugeln mit Durchmessern in den Intervallen 0,5 bis 1 mm und 1 bis 2 mm zugesetzt. Die gegossenen Zylinder wurden vier Tage lang bei 60 C und daraufhin drei Tage lang bei 95°C getrocknet. Hierauf wurden sie drei Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Erstarren de; Schwefels wurden dann relevante physikalische Parameter der verschieden! Zylinder einschliesslich der Bezugszylinder ohne Schwefelgehalt ermittelt. Es wurden Versuche mit Zylindernangestellt, die zwischen dem Gies· sen und der Wärmebehandlung für Perioden, die zwischen 3 und 2Ö Tagen variierten, im Labor aufbewahrt worden waren.

Die Messungen ergaben, dass die Druckfestigkeit der schwefelimprägnierten Zylinder in bezug auf die nicht imprägnierten Zylinder um 47 bis 7ß/ verbessert worden war und dass die Festigkeitsverbesserung am grössten war, wenn der Schwefelgehalt arr höchsten war und wenn die Durchmesser der Schwefelkugeln im Intervall 1 bis 2 mm lagen. Die Messungen zeigten

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ferner, dass die Steifigkeit (der Elastizitätsmodul) wesentlich erhöht wurde, und dass bis zu weit höheren Beanspruchungen als bei den nicht imprägnierten Proben angenäherte Proportionalität zwischen Beanspruchung und Verformung bestand. Es wurden auch Messungen der Biegezugfestigkeit (transverse rupture strength) an prismatischen Prüflingen entsprechender Zusammensetzung und mit den Abmessungen 4 x 4 x 16 cm vorgenommen. Hier wurde eine maximale Verbesserung der Festigkeit um ca. &0f bei einem Schwefelgehalt von 200 kg/nr festgestellt. Der Zementgehalt der prismatischen Prüflinge war etwas grosser als derjenige der zylindrischen, nämlich ca. 500 kg/nr.

Ferner hat sich erwiesen, dass ausser den oben erwähnten Festigkeitseigenschaften auch die Zugfestigkeit, die Spaltfestigkeit, die Dichtigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Angriffe durch Säuren und Salze durch den Schwefelzusatz verbessert werden.

Beispiel II

Es wurden Prüfzylinder mit einem Durchmesser von 4,5 cm uhd einer Länge von 9 cm aus einer Mischung aus 660 g gebranntem Gips (Semihydrat: CaSO,, 1/2 H₂O), 330 g Wasser und 132 g Schwefel in der Form von Kugeln mit Durchmessern zwischen 0 und 2 mm gegossen. Nach 24 Stunden wurden die Zylinder aus ihren Formen entnommen und 24 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Durch Erhitzung auf 140⁰C im Laufe von 4 1/2 Stunden und anschliessende Abkühlung wurde eine Verbesserung der Druckfestigkeit um Werte zwischen 75 und 95^ in bezug auf Proben erzielt, in welchen der Schwefel nicht zum Schmelzen und somit zum Imprägnieren der Proben gebracht worden war. Ausserdem zeigte sich, dass die imprägnierten Gipsprüflinge nagel- und schraubenfest waren und dass man sie aus einem Meter Höhe auf den Fussboden fallen lassen konnte, ohne dass sie rissen oder zerbrachen. Diese Eigenschaften sind von erheblichem praktischem Wert, da sie die Anwendbarkeit von Gips zur Herstellung von u.a. Wand- und Deckenverkleidungen in der Bauindustrie verbessern.

Beispiel III

Feuchter Ton wird mit ca. 20$ Schwefel in der Form von Kugeln mit Durchmessern von 0 bis 2 mm gemischt und daraufhin zu Prüflingen geformt, die Iß Stunden lang bei ca. 105°C getrocknet werden. Daraufhin werden die Prüflinge ca. 3 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 320 und 150⁰C, z.H. 140⁰C, erhitzt. Hierbei schmilzt.der Schwefel und

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imprägniert den Ton, und nach der Abkühlung dient der erstarrte Schwefe als primäres Bindemittel im hergestellten Keramikgegenstand. Durch Anwendung dieser Technik kann man sich das so stark energieraubende und zeitraubende Brennen bei hohen Temperaturen ersparen, welches traditionell dazu benutzt wird, die Tonpartikeln durch Sinterung zusammenzubinden. Die hergestellten Gegenstände sind bei Temperaturen bis zu 100 C beständig, und diese Technik kann somit zur Herstellung zahlreicher Tonwaren,hierunter Rohren, Blumentöpfen, Vasen und anderen Haushaltsartikeln Anwendung finden. Sie wird sich vermutlich auch insbesondere in Entwicklungsländern zur Herstellung von Baublöcken benutzen lassen.

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Claims

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^l. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit poröser keramischer Gegenstände, insbesondere aus Beton, durch Zusatz von Schwefel zu dem Rohmaterial, aus dem der Gegenstand hergestellt wird, Trocknung und Erhitzung des geformten und gehärteten Gegenstandes und anschliessende Abkühlung des Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in zwei Schritten erfolgt, dass der erste Schritt in einem Temperattirintervall durchgeführt wird, welches unter dem Schmelzpunkt des Schwefels liegt, aber so hoch, dass im Gegenstand enthaltenes freies Wasser verdampft, und dass die Temperatur des Gegenstandes so lange in diesem Temperaturintervall gehalten wird, bis zumindest hauptsächlich die gesamte Menge des enthaltenen freien Wassers ausgetrieben worden ist, woraufhin der zweite Erhitzungsschritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über dem Schmelzpunkt des Schwe· fels liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefe in der Form von kugelförmigen oder hauptsächlich kugelförmigen Partikeln mit einem Durchmesser von höchstens ca. 10 mm zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Partikeldurchmesser wenigstens 1 mm beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass beide Erhitzun^sschritte \md die anschliessende Abkühlung des Gegenstan des bei atmosphärischem Druck vorgenommen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Erhitzungsschritt bei einer Temperatur zwischen 119 und 155°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass der erste Erhitzungsschritt als eine Vortrocknung bei verhfiltnismässig niedriger Temperatur gefolgt durch eine abschliessende trocknung bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei 90-100 C, durchgeführt wird.

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