DE2825735A1 - Verfahren zur herstellung galvanisch beschichteter produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung galvanisch beschichteter produkte

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DE2825735A1
DE2825735A1 DE19782825735 DE2825735A DE2825735A1 DE 2825735 A1 DE2825735 A1 DE 2825735A1 DE 19782825735 DE19782825735 DE 19782825735 DE 2825735 A DE2825735 A DE 2825735A DE 2825735 A1 DE2825735 A1 DE 2825735A1
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Mikio Kodama
Hajime Sakano
Toshihiro Shoji
Miyuki Terada
Isao Yoshida
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

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Description

" Verfahren zur Herstellung galvanisch beschichteter Produkte "
Kunststoffe werden in zahlreichen Anwendungsbereichen zur Herstellung von galvanisch beschichteten Produkten verwendet, da sie aufgrund ihrer leichten Formbarkeit eine hohe Gestaltungsfreiheit ermöglichen und im Gegensatz zu Metallen leichtgewichtige Produkte ergeben. Bevorzugte Kunststoffmaterialien
sind Copolymerisate aus Vinylcyanid, einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dienkautschuk, die auf Grund des ausgezeichneten Aussehens und den Eigenschaften der daraus hergestellten Kunststoffprodukte in großer Menge zur galvanischen Beschichtung eingesetzt werden. Da diese Kunststoffe jedoch nicht leitfähig sind, können sie nicht direkt galvanisch beschichtet werden und erfordern komplizierte Verarbeitungsstufen, wie z.B.:
Formung des Kunststoffs 5» Oberflächenbehandlung —^ Entfetten > Ätzen ^ Neutralisieren —> Behandlung mit
Katalysatoren/Beschleunigern (oder Sensibilisierung/Aktivie-
rung) ?- außenstromlose Metal!abscheidung —^ galvanische
Beschichtung (Kupfer, Nickel, Chrom) ?· galvanisiertes
Produkt.
Diese Stufen umfassen eine Oberflächenbehandlung zum Entfernen von Gußfehlern, Graten etc. auf der Oberfläche der Kunststoff-
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•j formteile, eine Entfettungsstufe zum Entfernen von Ölflecken und dergleichen, die auf der Oberfläche der Formteile haften, eine physikalische oder chemische Ätzbehandlung, bei der die Oberfläche der Kunststoffe hydrophil gemacht wird, eine Neutralisierstufe zum Entfernen von Chrom, das aus dem Ätzbad übertragen worden ist, eine Katalysatorbehandlung zum Abschei den von Palladium oder dergleichen auf der hydrophilisieren Oberfläche, eine Beschleunigerbehandlung zum Aktivieren des abgeschiedenen Palladiums oder dergleichen, eine außenstrom-
-|Q lose Abscheidung eines dünnen Nickel- oder Kupferüberzugs auf der Kunststoffoberfläche unter Verwendung von Palladiummetall oder dergleichen als Katalysator, und eine galvanische Beschichtung mit Kupfer, Nickel, Chrom etc. Die vor der außenstromlosen Metallabscheidung durchgeführten Stufen wer-
15 den als Vorbehandlungsstufen bezeichnet.
Die galvanische Beschichtung von Kunststoffen, die zahlreiche komplizierte Stufen mit der damit verbundenen erschwerten Kontrolle der Chemikalien erfordert, bringt im Vergleich zur Beschichtung von Metallen viele Probleme mit sich, z.B. die Umweltbelastung durch abgeleitete verbrauchte Flüssigkeiten aus den einzelnen Stufen, die schlechte Reproduzierbarkeit der Produktqualität und die erhöhten Kosten.
Oe nach der Art des thermoplastischen Kunstharzes können die Vorbehandlungsstufen (Katalysator/Beschleunigerbehandlung, Sensibilisierung/Aktivierung) etwas variieren; für die galvanische Beschichtung von Kunstharzen sind jedoch im allgemeinen z.B. die folgenden Stufen erforderlich: Neutralisieren Katalysator - Beschleuniger - außenstromlose Metallabscheidung; Neutralisieren - Sensibilisieren - Aktivieren - außenstromlose Metallscheidung; Katalysator - Beschleuniger außenstromlose Metallabscheidung oder eine außenstromlose Metallabscheidung.
L -J
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-Ι Für die Ätzbehandlung ist üblicherweise eine Behandlungsflüssigkeit mit hoher Chromkonzentration erforderlich, die etwa
400 g/Liter Chromsäureanhydrid und 200 ml/Liter konzentrierte Schwefelsäure enthält. Die verbrauchte Ätzflüssigkeit bringt
daher das Problem einer Umweltbelastung durch Chrom mit sich. in derzeitigen galvanischen Verfahren bereitet die Verwendung von Behandlungsflüssigkeit mit niedriger Chromkonzentration
noch Schwierigkeiten, so daß Flüssigkeiten mit niedriger Chromkonzentration kaum angewandt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren
zur Herstellung von galvanisch beschichteten Produkten bereitzustellen, das eine Umweltbelastung durch Weglassen der oben
beschriebenen, in herkömmlichen Verfahren erforderlichen Verfahrensstufen vermeidet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
galvanisch beschichteter Produkte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen galvanischen überzug direkt ohne außenstromlose Metallabscheidung auf ein Formteil aus einer Kunstharzmasse aufbringt, die ein oder zwei oder mehrere thermoplastische Kunstharze (100 Gewichtsteile) und einen Ruß mit einer
ölabsorption von 200 ml (DBP)/100 g oder mehr und einer Oberfläche von 500 m2/g oder mehr nach der Stickstoffadsorptionsmethode (3 bis 100 Gewichtsteile) enthält und einen spezifischen Durchgangswiderstand von 103 SL. cm oder weniger aufweist, nachdem gegebenenfalls ein oder zwei oder mehrere Vorbehandlungsstufen durchgeführt worden sind.
Als thermoplastische Kunstharze eignen sich z.B. Copolymerisate aus einem Vinylcyanid, einer aromatischen Vinylverbindung und
einem konjugierten Dienkautschuk, Polypropylenharze, Vinylchloridharze, Polystyrolharze, Polycarbonatharze, Methacrylharze, Polysulfonharze, Polyesterharze, Polyacetalharze, Polyamidharze,AS-Harze (aus aromatischen Vinylverbindungen und einem Vinylcyanid) und Polyphenylenoxidharze entweder allein oder als
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Kombinationen aus zwei oder mehreren Kunstharzen. Bei dem
erstgenannten Copolymerisat unterliegen das Herstellungsverfahren, die Zusammensetzung etc. keiner bestimmten Beschränkung; vorzugsweise verwendet man jedoch Copolymerisate, bei
denen das Vinylcyanid Acrylnitril, die aromatische Vinylverbindung Styrol und der konjugierte Dienkautschuk entweder
Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Copolymerisat oder ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat ist. Diese Copolymerisate werden allgemein als ABS-Harze bezeichnet.
Falls das thermoplastische Kunstharz ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen Harzen ist, muß deren Verträglichkeit beachtet werden. Beispiele für bevorzugte Kunstharzmischungen mit guter Verträglichkeit sind Gemische aus einem PoIy-
phenylenoxidharz und einem Polystyrolharz, Gemische aus einem Polypropylenharz und einem Polyäthylenharz und Gemische aus
Copolymerisäten von Vinylcyaniden, aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienkautschuken (im folgenden:
"ABS-Harze ") und einem oder mehreren Kunstharzen aus der Reihe der Vinylchlorid-, Polycarbonat-, Methacrylat-, Polysulfon-, Polyacetal-, Polyphenylenoxidharze, Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyaniden und dergleichen. Das Mischungsverhältnis der ABS-Harze zu den anderen Kunstharzen beträgt in diesen Kunstharzgemischen vorzugsweise z.B.
1:99 bis 99 : 1. Die Gemische können mit üblichen Hilfsstoffen vermengt werden, z.B. Gleitmitteln, Antioxidantien,
Weichmachern und/oder Füllstoffen.
Der erfindungsgemäß verwendete Ruß hat eine ölabsorption von nicht weniger als 200 ml/100 g und eine Oberfläche von nicht weniger als 500 m2/g. Falls der Ruß diese Anforderungen nicht erfüllt, entsteht selbst bei Verwendung beliebiger thermoplastischer Kunstharze kein galvanischer überzug bzw. es läßt
sich kein zufriedenstellendes galvanisiertes Produkt durch
direkte galvanische Beschichtung erhalten, nachdem z.B. eine Ätzung oder eine Ätzung und Neutralisation oder eine Ätzung,
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Neutralisation, Katalysatorbehandlung und Beschleunigerbehandlung oder eine Ätzung, Neutralisation, Sensibilisierung und Aktivierung durchgeführt worden sind.
Die Menge des Rußes beträgt 3 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Kunstharzes. Bei Verwendung von weniger als 3 Gewichtsteilen Ruß läßt sich selbst dann, wenn der Ruß eine ölabsorption von nicht weniger als 200 ml/100 g und eine Oberfläche von nicht weniger als 500 m2/g aufweist, kein galvanischer überzug erzeugen. Verwendet man den Ruß in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen, so werden die physikalischen Eigenschaften des Formteils beeinträchtigt und es ist praktisch kaum verwendbar. Rußmengen von 5 bis 70 Gewichtsteilen sind bevorzugt und von 8 bis
15 25 Gewichtstellen besonders bevorzugt.
Die ölabsorption wird nach der Japanischen Industrienorm JIS K-6221-1975 gemessen; sie gibt die mit einem Absorptionsmeter gemessene Menge an Dibutylphthalat (DBP) in ml/100 g an. Die Oberfläche wird nach der Norm ASTM D 3037/73 gemessen und in m2/g angegeben. Bei Verwendung eines Rußes mit einer ölabsorption von weniger als 200 ml/100 g bzw. einer Oberfläche von weniger als 50Om2/g können keine beschichteten Produkte mit zufriedenstellenden galvanischen Überzügen er-
25 halten werden.
Der spezifische Durchgangswiderstand der zur galvanischen Beschichtung verwendeten Kunstharzmasse beträgt 103 -TL. . cm oder weniger. Bei einem Wert von mehr als 103 -Ω- . cm werden keine Produkte mit zufriedenstellendem galvanischem Überzug erhalten. Vorzugsweise beträgt der spezifische Durchgangswiderstand 102Jl. cm oder weniger. Der spezifische Durchgangswiderstand wird hierbei nach der britischen Norn 2044 (Verfahren 2) gemessen.
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Im Verfahren der Erfindung kann das Substrat direkt galvanisch beschichtet werden, nachdem man z.B. vorher
a) ätzt oder
b) ätzt und neutralisiert oder
c) ätzt, neutralisiert, mit einem Katalysator behandelt und einem Beschleuniger behandelt oder ätzt, neutralisiert, sensibilisiert und aktiviert.
Im Verfahren der Erfindung ist es daher möglich, folgende Verfahrensstufen wegzulassen:
a) Neutralisation, Katalysatorbehandlung, Beschleunigerbehandlung und außenstromlose Metallabscheidung oder Neutralisation, Sensibilisierung, Aktivierung und außenstromlose Metallabscheidung,
b) Katalysatorbehandlung, Beschleunigerbehandlung und außenstromlose Metallabscheidung oder Sensibilisierung, Aktivierung und außenstromlose Metallabscheidung sowie
c) außenstromlose Metallabscheidung, die bei herkömmlichen gal vanischen Verfahren unabdingbar sind.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht daher eine beträchtliche Kostensenkung hinsichtlich der normalerweise in diesen Stufen notwendigen Reagenzien und auch hinsichtlich der nicht erforderlichen Aufarbeitung von verbrauchten Behandlungsflüssigkeiten. Wegen seiner einfachen Verfahrensführung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ermöglicht das Verfahren der Erfindung eine leichte Kontrolle der Behandlungsflüssigkeit und eine erhöhte Produktion. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch mit A'tzlösungen von niedriger Chromkonzentration eine zufriedenstellende Ätzbehandlung durchgeführt werden kann, wodurch Maßnahmen gegen eine Umweltverschmutzung erleichtert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. 35
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1 Beispiel 1
100 Teile eines ABS-Harzes ("KRALASTIC" der Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.) und 15 Teile eines Rußes mit einer ölabsorption von 350 ml/100 g und einer Oberfläche von 1000 m2/g werden 12 Minuten in einem Banbury-Mischer bei 22O°C zu einer Masse mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von 17 -ß-.cm geknetet. Aus dieser Masse wird eine Flachplatte von 7Ox 140 χ 2 mm geformt.
Die Flachplatte wird mit einer Reinigerlösung ("C-I5" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) entfettet und einer Stzbehandlung mit einer Ätzlösung aus 400 g/Liter Chromsäureanhydrid und 200 ml/Liter konzentrierter Schwefelsäure unterworfen. Hierauf wird die Platte direkt in einem galvanisehen Kupferbad, das 200 g/Liter Kupfersulfat und 50 g/Liter konzentrierte Schwefelsäure enthält, bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 der Anschlaggalvanisierung unterworfen, worauf man zur Galvanisierung die Stromdichte auf 3,5 A/dm2 erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 2
Eine Flachplatte wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 8 Teilen Ruß hergestellt. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 850 XL·, cm. Bei der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Galvanisierung werden die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 3
Eine Flachplatte wird gemäß Beispiel 1 durch Verwendung von 100 Teilen des ABS-Harzes aus Beispiel 1 und 40 Teilen eines Rußes mit einer ölabsorption von 200 ml/100 g und einer Oberfläche von 600 m2/g hergestellt. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 35 JX. cm. Bei der Galvanisierung gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle I genannten Er-
35 gebnisse erzielt.
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1 Vergleichsbeispiel 1
Eine Flachplatte wird gemäß Beispiel 1 durch Verwendung von 100 Teilen des ABS-Harzes aus Beispiel 1 und 150 Teilen eines Rußes mit einer ülabsorption von 95 ml/100 g und einer Oberfläche von 120 m2/g hergestellt. Aufgrund der Verwendung einer außerordentlich großen Rußmenge wird das Kneten erschwert und es entsteht eine sehr brüchige Flachplatte. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 720 -Ω.. cm. Bei der anschließenden Galvanisierung gemäß Beispiel 1 werden die in
10 Tabelle I genannten Ergebnisse erzielt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Flachplatte wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung von 40 Teilen Ruß hergestellt und dann galvanisiert. Der ^5 spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 1f8 χ 10 JL. cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Kino Flachplatte wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 100 Teilen des ABS-Karzes aus Beispiel 1 und 40 Teilen Ruß mit einer ölabsorption von 300 ml/100 g und einer Oberfläche von 350 m2/g hergestellt und dann galvanisiert. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 3,5 χ 10 jx . cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine rlachplatte wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 2 Teilen Ruß hergestellt und dann galvanisiert. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 8,9 χ 10 _q_ . cm. Die; Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Bezugsbeispiel 1
IJinc? Flachplatte wird durch alleinige Verwendung des ABS-Har-
■/.an aun Beispiel 1 hergestellt und nach einem herkömmlichen galvanischen Verfahren galvanisiert (Oberflächenbehandlung -
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Entfetten - Ätzen - Neutralisieren - Katalysatorbehandlung Beschleunigerbehandlung - außenstromlose Metallabscheidung Galvanisierung). Der spezifische Durchgangswiderstand des ABS-Harzes beträgt 5,3 χ 10 J^- . cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
L _J
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ro cn
cn
Tabelle I
cc CD CD CD CJI
O CO CJI CJ
j ABS-Harz Beispiel
1 !
Ϊ		 1,5 Beispiel
2		 1,4 I
Beispiel
3		 Ver
gleichs-
beispiel
1		 Ver
gleichs-
beispiel
2		 I
i
Ver- j
gleichs-
beispiel
• 3		 Ver
gleichs-
beispiel
4		 Bezugs
beispiel
1		 1,5
Ruß 100 100 100 100 100 100 100 100
Ölabsorption
(ml/100 g)		 15 8 4O 150 40 40 2 -
Oberfläche
(m2 /g)		 350 350 200 95 95 300 350 -
spez. Durch-
gangswiderstand
( SL .cm)		 1OO 1000 600 120 120 350 1000 —
Aussehen nach dem
Galvanisieren		 17 850 35 720 l,8xlO10 3,5xlO6 8,9xlO7 5,3xlO15
Haftfestigkeit
des galvani
schen Überzuges
(kg/cm)		 gut gut gut Überzug
von gerin
ger Quali
tät mit
rauher
Oberfläche		 kein gal
vanischer
Überzug		 kein gal
vanischer
Überzug		 kein gal
vanischer
Überzug		 gut
1,5 0,2
OO NJ cn
CO cn
1 Beispiel 4
Die in Tabelle II genannten thermoplastischen Kunstharze und Ruße werden in dem dort genannten Mengenverhältnis 8 Minuten bei 2000C in einem Banbury-Mischer zu einer Masse geknetet.
Aus der Masse stellt man eine Flachplatte von 70 χ 140 χ 2 mm her, die dann 10 Minuten bei 750C einer Ätzbehandlung mit einer Ätzlösung unterworfen wird, die 30 g/Liter Chromsäureanhydrid und 500 ml/Liter konzentrierte Schwefelsäure enthält. Anschließend führt man eine direkte Anschlaggalvanisierung in einem galvanischen Kupferbad, das 200 g/Liter Kupfersulfat und 50 g/Liter Schwefelsäure enthält, bei einer Stromdichte von ΙΑ/dm2 durch und erhöht dann die Stromdichte für die reguläre Galvanisierung auf 3,5 A/dm2.
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cn
ro cn
cn
Tabelle II
oo CD CD 00 cn
co cn co
Versuch 1 , 2 ■*- I
ι		 V 3 4 5 6 7 I 2 - - - - 8 9 1 1,8 10 11 12 13 14 15 16 17 18
j Thermoplasti- PP PP 1 PP PP PP PP PP 350 PVC PS ι PC PMMA PSU PE PAc PA SAN PPO EVA I
•sches Kunst-
I harz, Teile 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100_ 100 100 100 100 100
Ruß 1000
j Teile 12 7 50 40 40 400 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
Ölab- 350 350 200 95 30Ü 95 l,5x 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350
sorption 106
(ml/100 g)
j Oberfläche 1000 1000 600 120 350 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 !
(m2 /g) kein galvanischer
spez. Durch- 82 900 20 2.5x 4,8x 3.7x Überzug 90 91/ 85 80 95 83 91 78 75 82 80
', gangswider- I0H 107 1010
• stand
! (-Ώ-.«cm)
Aussehen nach gut
dem Galvani
sieren
Haftfestig V, 2,1 1/9 1,8 V 1,8 1;9 1,8, 1,9 2/0 h9
keit des gal
vanischen k
Überzuges
i'krj/cm)
OO cn CO
cn
Anm.: Die Versuche 1 bis 3 und 8 bis 18 sind erfindungsgemäß / während die Versuche 4 bis 7 dem Vergleich dienen.
Bei den thermoplastischen Harzen werden folgende Ab-5
kürzungen verwendet:
PP = Polypropylen; PVC = Polyvinylchlorid;
PS = Polystyrol; PC = Polycarbonat; PMMA = Meth-
acrylharz; PSÜ = Polysulfon; PE = Polyester;
PAc = Polyacetal; PA = Polyamid; SAN = Styrol/Acryl-
nitril-Copolymerisat; PPO = Polyphenylenoxid;
EVA = Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat.
15 Beispiel 5
Die in den Tabellen III und IV genannten verschiedenen thermoplastischen Kunstharzgemische und Ruß werden geknetet und
gemäß Beispiel 4 zu Flachplatten geformt. Die erhaltenen
Flachplatten werden einer Ätzbehandlung gemäß Beispiel 4
und dann einer direkten Anschlag-galvanisierung sowie regulären Galvanisierung unterworfen.
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- 18 Tabelle III
2325735
...
Versuch		 1 2 3 gut 2,0 4
Thermoplastisches Kunst
harzgemisch (Teile)		 2,0
PP 8O 20 - -
PE 20 80 - -
PPO - - 80 2O
PS - - 20 80
Ruß (Teile) 10 10 10 10
Ölabsorption (ml/100 g) 350 350 350 350
Oberfläche'(m2/g) 100O 1000 1000 1000
spez. Durchgangswiderstand
( Xl .cm)		 84 88 85 90
Aussehen nach (fern Galvani
sieren
Haftfestigkeit des galva
nischen Überzuges
(kg/cm)		 2,0 2,0
Anm.: Die Abkürzungen der thermoplastischen Kunstharze entsprechen denen von Tabelle
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03
ro
Tabelle IV
Ol
σ co cn ω
I
Versuch		 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Γ hermoplastisches
Kunstharz (Teile)
ABS 80 50 40 50 50 70 70 50 50
PC 20 - - - - 30 30 - -
PVC/ - 50 - - 40 - - 50 50
PMMA - - 60, - - - - - -
SAN - - - 50 - - - - -
EVA - - - - 10 - - - -
Ruß
(Teile)		 10 10 10 10 10 10 10 10 2
Ölabsorption
(ml/l00g)		 350 350 350 350 350 350 95 95 350
Oberfläche
(m2 /g)		 1000 1000 1000 1000 1000 120 1000 120 120
Spezifischer Durch
gangswiderstand
(,0-.Cm)		 95 91 80 75 82 3,5xlO8 2;lxl09 5;3xl09 7;9xl012
Aussehen nach dem
Galvani s i eren		 gut kein galvanischer Überzug
Haftfestigkeit des
galvanischen Über
zugs (kg/cm) -		 2;0 1Z9 . 2,0 1,8 1Z9
■
Anm.: Die Abkürzungen der thermoplastischen Kunstharze entsprechen denen von Tabelle II.
Beispiel 6
Die in Tabelle V genannten thermoplastischen Kunstharze und Ruße werden in den dort angegebenen Mengenverhältnissen 3 Mi nuten bei 2000C in einem Banbury-Mischer geknetet. Die erhaltene Masse wird zu einer Flachplatte von 70 χ 140 χ 2 mm geformt, die anschließend 10 Minuten bei 750C einer Ätzbehandlung mit einer Ätzlösung, die 30 g/Liter Chromsäureanhydrid und 500 ml/Liter konzentrierte Schwefelsäure enthält, und einer Neutralisation mit einem Neutralisationsmittel ("D-25" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) unterworfen wird . Hierauf unterwirft man die Flachplatte direkt einer Anschlag-galvanisierung in einem galvanischen Kupferbad, das 200 g/Liter Kupfersulfat und 50 g/Liter Schwefelsäure enthält, bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 und dann der regulären Galvanisierung mit einer erhöhten Stromdichte von 3,5 A/dm2.
809851/0953
to
ro ο
Tabelle V
00 CTT
'Versuch 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 gut 2,1 2;3 2/1 2;2 2;2 2;3 2,1 2.3 I;9 2,.O 2,1,
Thermoplastisches
■Kunstharz		 ABS ABS PP PP PE PVC PS PC PMMA PSU PE
Teile 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Ruß
Teile- 5 15 8 20 15 12 12 12 12 12 12
Ölabsorption
. (ml/100 g)		 350 350 300 200 300 350 350 350 350 350 350
Oberfläche 1000 1000 600 1000 600 1000 1000 1000 1000 1000 1000
(m2 /g)
spez.Durchgangs-
Widerstand
U2-.cm)		 980 75 950 98 250- 91 90 83 80 95 83
Aussehen nach dem
Galvanisieren
Haftfestigkeit des
galvanischen Über
zugs (kg/cm)
to
CO cn co
cn
Ol
cn
ro ο
Ol
Tabelle V - Fortsetzung
ο co cn co
Versuch 12 13 14 , 15 16 gut 2,1 2,0 2,1 2,3 2,1 17 18 19 20 21 kein galvanischer Überzug
Thermoplastisches
Kunstharz
Teile		 PAc
100		 PA
100		 AS
100		 PPO
100		 EVA
100		 ABS
100		 ABS
100'		 PP
100		 PP
100		 PC
100
Ruß
Teile
Ölabsorption
(ml/100 g)
Oberfläche
(m2 /g)		 12
350
1000		 12
350
1000		 12
350
600		 12
350
1000		 12
350
1000		 1
350
1000		 10
95
1000		 10
350
300		 15
95
120		 10
95
120
spez.Durchgangs-
widerstand
(-il.cm)		 91 78 75 82 80 2;3xl05 5;3xl07 7,2XlO7 2,7XlO8 9,5XlO8
Aussehen nach dem
Galvanisieren
Haftfestigkeit des
galvanischen Über
zugs (kg/cm)
Anra.: Die Abkürzungen der thermoplastischen Kunstharze entsprechen denen von Tabelle II,
Beispiel
Die in den Tabellen VI und VII genannten verschiedenen thermoplastischen Kunstharzgemische und Ruß werden geknetet und gemäß Beispiel 6 zu Flachplatten geformt. Die Flachplatten werden gemäß Beispiel 6 einer Ätz- und Neutralisationsbehandlung und dann direkt einer Anschlag-galvanisierung sowie regulären. Galvanisierung unterworfen.
Tabelle VI
Versuch 1 2 3 4 gut 2,2 2,2 2,3 2,2
Thermoplastisches Kunst-
!harzgemisch (Teile)
PP
PE
PPO
PS		 70
30		 30
70		 50
50		 90
10
Ruß (Teile)
Ölabsorption (ml/100 g)
Oberfläche (m2/g)		 10
350
!000		 10
350
1000		 10
350
1000		 10
350
1000
Spezifischer Durchgangs
widerstand (_n.. cm)		 87 90 89 85
Aussehen nach dem Galva
nisieren
Haftfestigkeit des galvani
schen Überzugs (kg/cm)
Anm.: Die Abkürzungen der thermoplastischen Kunstharze entsprechen denen von Tabelle
809851/0953
co cn
cn
Tabelle VII
OC O CO CD Ol
Versuch 1 2 3 4 5 6 7 8 9 r
thermoplastisches
Kunstharz"(Teile)
ABS 80 50 40 50 50 80 80 50 50
PC 20 - - - - 20 20 - -
PVC - 50 - - 40 - - 50 50
PMMA - - 60 - - - - - -
SAN - - - 50 - - - - -
j EVA - - - - 10 - - - -
! '" Ruß
J (Teile) 10 10 10 10 10 ' 10 10 10 2
! ölabsorptioh
I (ml/100 g)		 350 350 350 350 350 350 95 95 350
Oberfläche 1000 1000 1000 1000 1000 120 1000 120 120
(mVg)
Spezifischer ·
Durchgangswider
stand (Jt- cm)		 95 91 80 75 82 3;6xl08 2,2xlO9 5,3xlO9 779xl012
I
! ^,Aussehen nach dem
Galvanisieren		 gut kein, galvanischer Überzug
,Haftfestigkeit des
galvanischen Über
zugs (kg/cm)		 2,1 2,3 2;0 2,1
•
Γ ~1
Anm.: Die Abkürzungen der thermoplastischen Kunstharzen entsprechen denen von Tabelle II.
Beispiel 8
Aus 100 Teilen eines ABS-Harzes ("KRALASTIC" der Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.) und 10 Teilen eines Rußes mit einer Ölabsorption von 350 ml/100 g und einer Oberfläche von 1000 m2/g wird durch lOminütiges Kneten in einem Banbury-Mischer bei 22O°C eine Masse mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von 95 SL . cm hergestellt. Die Masse wird zu einer Flachplatte von 70 χ 140 χ 2 mm geformt.
Hierauf entfettet man die Flachplatte mit einer Reinigerlösung ("C-15" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.), ätzt sie mit einer Ätzlösung, die 30 g/Liter Chromsäureanhydrid und 500 ml/Liter konzentrierte Schwefelsäure enthält, neutralisiert sie mit einem Neutralisationsmittel ("D-25" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.), behandelt sie mit einer Katalysatorlösung ("A-30" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) und einer Beschleunigerlösung ("D-25" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) und unterwirft sie schließlich einer direkten Anschlag-galvanisierung in einem galvanischen Kupferbad, das 200 g/Liter Kupfersulfat und 50 g/Liter Schwefelsäure enthält, bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 sowie einer regulären Galvanisierung bei einer erhöhten Stromdichte von 3,5 A/dm2.
Beispiel 9
Eine Flachplatte wird gemäß Beispiel 8, jedoch unter Verwendung von 8 Teilen Ruß hergestellt. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 850 SL .cm. Bei der anschließenden Galvanisierung gemäß Beispiel 8 werden die in Tabelle VIII genannten Ergebnisse erzielt.
35 Beispiel 10
Eine Flachplatte wird gemäß Beispiel 8 unter Verwendung von 100 Teilen des ABS-Harzes aus Beispiel 8 und 40 Teilen eines
L . J
809851/0953
γ ~ι
~26~ 282S735
■j Rußes mit einer Ölabsorption von 200 ml/100 g und einer Oberfläche von 600 m2/g hergestellt. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 35 JX . cm. Bei der anschließenden Galvanisierung gemäß Beispiel 8 werden die in
5 Tabelle VIII genannten Ergebnisse erzielt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Flachplatte wird gemäß Beispiel 8 unter Verwendung von 100 Teilen des ABS-Harzes aus Beispiel 8 und 150 Teilen eines Rußes mit einer Ölabsorption von 95 ml/100 g und einer Oberfläche von 120 m2/g hergestellt. Aufgrund der außerordentlich großen Rußmenge wird das Kneten erschwert und es entsteht eine sehr brüchige Flachplatte. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 720Λ- .cm. Bei der anschließenden Galvanisierung gemäß Beispiel 8 werden die in Tabelle VIII genannten Ergebnisse erzielt.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Flachplatte wird gemäß Vergleichsbeispiel 5, jedoch unter Verwendung von 40 Teilen Ruß hergestellt und dann galvanisiert. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt 1 , i
genannt.
trägt 1,8 χ 10 JX .cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII
25 Vergleichsbeispiel 7
Eine Flachplatte wird gemäß Beispiel 8 unter Verwendung von 100 Teilen des ABS-Harzes aus Beispiel 8 und 40 Teilen eines Rußes mit einer ölabsorption von 300 ml/100 g und einer Oberfläche von 350 m2/g hergestellt und dann galvanisiert. Der
30 spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt
3,5 χ 10 Λ. cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Flachplatte wird gemäß Beispiel 8, jedoch unter Verwendung von 2 Teilen Ruß hergestellt und dann galvanisiert. Der spezifische Durchgangswiderstand der Masse beträgt
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" 2Ί " 2826735
8,9 χ 10 lh-cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben .
Bezugsbeispiel 2
Eine Flachplatte wird unter alleiniger Verwendung des ABS-Harzes aus Beispiel 8 hergestellt und dann nach einem herkömmlichen galvanischen Verfahren galvanisiert (Oberflächenbehandlung - Entfetten - Ätzen - Neutralisieren - Katalysatorbehandlung - Beschleunigerbehandlung - außenstromlose Metallabscheidung). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
Beispiel 11
Die in Tabelle IX genannten thermoplastischen Kunstharze und Ruße werden in den dort genannten Mengenverhältnissen 8 Minuten in einem Banbury-Mischer bei 2000C zu einer Masse geknetet, die man dann zu einer Flachplatte von 70 χ 140 χ 2 mm formt. Die Platte wird 10 Minuten bei 60°C in eine wäßrige Dispersion getaucht, die 200 ml/Liter Toluol und 100 ml/Liter Trichloräthylen enthält, um eine Vorätzung durchzuführen. Hierauf spült man die Masse 15 Minuten bei 750C mit einer warmen wäßrigen Lösung, die 60 Gewichtsprozent Terpentin und 20 Gewichtsprozent eines Netzmittels enthält, unterwirft sie 1O Minuten bei 750C einer Ätzbehandlung mit einer Ätzlösung, die 30 g/Liter Chromsäureanhydrid und 500 ml/Liter konzentrierte Schwefelsäure enthält, neutralisiert mit einem Neutralisationsmittel ("D-25" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.), führt eine Katalysatorbehandlung ("Katalysator A-30" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) und eine Beschleunigerbehandlung ("Beschleunigerlösung D-25" der Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) und dann direkt eine Anschlag-galvanisierung in einem galvanischen Kupferbad, das 200 g/Liter Kupfersulfat und 50 g/Liter Schwefelsäure enthält, mit einer Strom-
dichte von 1 A/dm sowie anschließend eine reguläre Galvanisierung mit erhöhter Stromdichte von 3,5 A/dm2 durch.
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Γ "I
In den Versuchen 1 bis 7 und 13, in denen Polypropylen und
Polyester verwendet werden, führt man anstelle der Katalysatorbehandlung eine Sensibilisierung mit einem TMP-Sensibilisator der Okuno Chemical Industry Co., Ltd. und anstelle der Beschleunigerbehandlung eine Aktivierung mit einem TMP-Aktivator der Okuno Chemical Industry Company Ltd., durch.
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cn
Tabelle VIII
00 O <£> 00 cn
O CD cn CO
Beispiel
8		 Beispiel
9		 Beispiel
IO		 gut'
i
j		 Vergleiöhs-
beispiel
5		 Vergleichs
beispiel
6		 Vergleichs
beispiel		 Vergleichs
beispiel
8		 Bezugs-
tieispiel 2
ÄBS-Harz
Ruß.,
ölabsorption . j
JmI/100 g) ' ;
Oberfläche
(m2 /g)"" 		100
10
350
1000		 100
8
350
1000		 100
40
200
600		 100
150
95
120		 100
40
95
120		 100
40
300
350		 100
2
350
1000		 100
spez.Durchgangs-
j widerstand
(Λ.. cm)		 95 850 35 7 720 l,8xlO10 3;5xl06 8;9xl07 —
Aussehen nach
dem Galvanisie
ren		 Überzug von
geringer
Qualität
mit rauher
Oberfläche		 kein galvanischer Überzug gut
Haftfestigkeit
de's galvanischen
Überzugs
(kg/cm)		 0?2 1,5
•
LH
ω cn
ro cn
cn
Tabelle IX
OO O CO 00
σ co cn co
versuch j 1 PP
100		 2 3 J 4 gut X, 6 1J* PP
100		 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ' 14 15 16 17 18 gut 2;2 V 1,8 2;° 1,9 2;o 1,8 1Z9 2,2 V
Thermoplast!-'
; sches Kunst- ;
j harz (Teile)		 12
350
1000		 PP
100		 PP
100		 40
95
120		 PP
100		 PP. !
100 ;		 PP
I
100		 PVC
100		 PS
100		 PC
100		 ΡΜΜΛ
100		 PSU
100		 PE
lOO		 PAc
100		 ΡΛ
100		 SAN
100		 PPO
100		 EVA
100
Ruß ' ί
Teile
Ölabsorption
(ml/100' g)
Oberfläche
(m.2/g)		 82 7
350
1000		 50
200
600		 2.5x
1011 		40
300
350		 I
400
95
1000		 2
350
1000		 12
350
1000		 12
350
1000		 12
350
1000		 12
350
1000		 12
35U
1000		 12
350
1000		 12
350
1000		 12
350
1000		 12
350
1000		 12
350
1000		 12
350
1000
spez.Durch-
gangswider-
! stand
(,Λ. cm)		 900 20 4;Bx
107 		3,7x
1010 		l;5x
106 		90 91 85 80 95 83 91 78 75 82 80
Aussehen nach
dem Galvani
sieren		 :kein galvanischer
Überzug
Haftfestig
keit des -gal
vanischen
Überzugs.
(Vn /rrn)
Anra.: Die Versuche 1 bis 3 und 8 bis 18 sind erfindungsgemäß, während die Versuche 4 bis 7 dem Vergleich dienen. Die Abkürzungen der thermoplastischen Kunstharze entsprechen denen von Tabelle
GJ
OO
CO cn
Beispiel
Die in den Tabellen X und XI genannten verschiedenen thermoplastischen Kunstharzgemische und Ruß werden geknetet und gemäß Beispiel 11 zu Flachplatten geformt- Die Flachplatten werden geätzt, neutralisiert, sensibilisiert und aktiviert (bzw. in Tabelle XI einer Katalysator- und Beschleunigerbehandlung unterworfen) und hierauf direkt einer Anschlagsgalvanisierung sowie regulären Galvanisierung unterworfen.
Tabelle X
Versuch 1 2 3 2,0 t
4
.Thermoplastisches Kunst- ;
harzgemisch (Teile) ;
PP 8O 20 - -
PE j 20 80 - -
PPO - - 80 2O
PS - - 20 80
Ruß (Teile) 10 10 10 10
Ölabsorption (ml/100 g) 350 350 350 35O
Oberfläche (m2/g) 1000 1000 1000 1000
Spez· Durchgangswider
stand ( ~i2-.cm)		 84 88 • 85 90
Aussehen nach dein Galvani
sieren		 gut
Haftfestigkeit des galva
nischen Überzugs (kg/cm)		 2,1 2,0 2,0
Anm.: Die Abkürzungen der thermoplastischen Kunstharze entsprechen denen von Tabelle
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co cn
ω ο
OO O CO CO
cn
Tabelle XI
Versuch 1 2 I 50 3 4 5 6 7 8 9
Thermoplastische:
Kunstharz (Teile		 -
ABS 80 50 - 40 50 50 70 70 50 50
PC 20 - - - - 30 . 30 - -
PVC - 10 - - 40 - - 50 50
PMMA - 350 60 - - - - - -
SAN - 1000 - 50 - - - - -
EVA - 91 - 10 - - - -
Ruß
Teile		 10 10 10 10 10 10 10 2
ölabsorption
(ml/100 g)		 350 2,0 350 350 350 350 95 95 350
Oberfläche
(mVg)		 1000 1000 1000 1000 120 1000 120 120
Spez.Durchgangs-
widerstand
(_O.. cm)		 95 80 75 82
t		 3j5xlO8 2,IxIO9 5;3xl09 7,9xlO12
Aussehen nach den
Galvanisieren		 gut kein galvanischer Überzug
Haftfestigkeit
des galvanischen
Überzugs
(kg/cm)_		 1Z9 2,1, V
■| Anm.: Die Abkürzungen der thermoplastischen Kunstharze entsprechen denen von Tabelle II.
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Claims (1)

  1. " Verfahren zur Herstellung galvanisch beschichteter Produkte "
    15 Priorität: 10. Juni 1977, Japan, Nr. 69 013/77
    14. Juni 1977, Japan, Nr. 70 179/77 1. August 1977, Japan, Nr. 92 775/77
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung galvanisch beschichteter Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formteil aus einer Kunstharzmasse, die mindestens ein thermoplastisches Kunstharz und Ruß mit einer ölabsorption von nicht weniger als 200 ml/100 g und einer Oberfläche von nicht weniger als 500 m2/g in einem Gewichtsverhältnis von 1OO : 3 bis 100 enthält und einen spezifischen Durchgangswiderstand von nicht mehr als 103 JX. cm aufweist, ohne vorherige außenstromlose Metallabscheidung galvanisch beschichtet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Copolymerisat aus einem Vinylcyanid, einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dienkautschuk verwendet.
    809851/0953
    ' 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Polypropylenharz verwendet .
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Polyäthylenharz verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als thermoplastisches Kunstharz ein Vinylchloridharz verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Polystyrolharz verwen-
    15 det.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Polycarbonatharz verwendet .
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Methacrylharz verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Polysulfonharz verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Polyacetalharz verwendet .
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Polyamidharz verwen-
    35 det.
    809851/0953
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Copolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Vinylcyanid verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Polyphenylenoxidharz verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ΙΟ man als thermoplastisches Kunstharz ein Äthylen/Vinylacetat-
    Harz verwendet.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Gemisch aus einem Polyphenylenoxidharz und einem Polystyrolharz verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Gemisch aus einem Polypropylenharz und einem Polyäthylenharz verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Kunstharz ein Gemisch aus einem Copolymerisat einesVinylcyanids,einer aromatischen Vinylverbindung und.eines konjugierten Dienkautschuks sowie einem, zwei oder mehreren Kunstharzen aus der Reihe der Vinylchloridharze, Polycarbonatharze, Methacry!harze, Polysulfonharze, Polyacetal harze, Copolymerisate aus aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyaniden und Polyphenylenoxidharze verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Kunstharz zu Ruß von 100 : 5 bis 70 anwendet.
    19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    der spezifische Durchgangswiderstand nicht mehr als 10 JfI. . cm oder weniger beträgt.
    809851 /0953
    ■j 20. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Formteil vor dem galvanischen Beschichten ätzt.
    21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß g man das Formteil vor dem galvanischen Beschichten ätzt und
    neutralisiert.
    22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formteil vor dem galvanischen Beschichten ätzt, neu—
    .jQ tralisiert, mit einem Katalysator und mit einem Beschleuniger behandelt.
    23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formteil vor dem galvanischen Beschichten ätzt,
    15 neutralisiert, sensibilisiert und aktiviert.
    809851/0953
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